Estructura de trabajo 1er

semestre.
Periodo Octubre 2016 –Marzo 2017. Materiales y métodos

GRUPO DE TRABAJO IER UNAM:

Dr. Sergio Alberto Gamboa Sánchez

M. Daniel Rubio Saavedra

Abigail Idida Bernal Leal

Carlos Villanueva Hernandez

Atzhiri Salvador Ventura Alfaro

Estructura de trabajo 1er semestre.
Periodo Octubre 2016 –Marzo 2017. Materiales y métodos

El grupo de integrantes del IER trabajará principalmente en dos vertientes principales: el

estudio de variaciones a partir de un tanque de almacenamiento en estado sólido
comercial, además, aplicación de nuevos materiales para el almacenamiento de
hidrógeno.

Almscenamiento solido gas Variación de Impedancia

REFERENCIA
Almacenamiento tanque Humedad Resistencia
Aleaciones AB5
comercial. Concentración de gases TGA/QCM
(La, Ce, Pr, Nd) Ni5
Presión Temp XRD

Carga/descarga
Carga /descarga
impedancia
electroquímica
voltametria ciclica

LaB6
Nuevos materiales.
La2(CO3)3

Almacenamiento sólido-gas TGA/QCM

Pruebas principales y diagrama general de actividades a realizar

Las actividades se dividirán principalmente en:

 Carga y descarga en sólido-gas realizando mediciones de variaciones de presión y

composición.
 Carga y descarga electroquímica que permitirá corroborar el comportamiento
observado en sólido-gas.
 Se pretende además realizar la carga mediante presión y temperatura, y llevar a
cabo electroquímicamente, la medición de la cantidad de hidrógeno almacenada
que permite una estimación precisa.

1
  A diferentes tiempos y presiones de carga se realizaran mediciones de impedancia,
resistencia y caracterización física para comprender los procesos de carga/descarga
que curren en los diferentes compuestos y aleaciones.
 En los nuevos compuestos además se aprovechara la obtención de pastillas para
aprovechar el arreglo experimental en el análisis electroquímico para oxidación y
reducción de combustibles.

El grupo de trabajo quedará organizado asignando diferentes tareas donde: los alumnos
de la universidad politécnica de Altamira se encargaran de llevar los experimentos
electroquímicos en serie, y de asegurar la reproducibilidad de cada experimento y la
preparación de muestras.

Se busca que avancen también en la investigación en nuevos materiales.

El alumno de la facultad de Química se encarará del estudio de la cinética y el tratamiento

teórico de los parámetros termodinámicos y procesamiento de datos, basando el trabajo
en el tratado de materiales comerciales y su funcionamiento a diferentes condiciones.

Por parte de la contribución del M. Daniel R y del Dr. Sergio G se busca la explicación de
los fenómenos y diseño de experimentos el estudio de todos los materiales y la
interpretación y caracterización física.

La investigación se basará en la primera etapa, en el estudio de materiales comerciales

que además al servir como referencia, permitirán realizar cambios y experimentos que se
aplicarán en los nuevos materiales, que se investigarán con las mismas técnicas utilizadas
en el material comercial.

1er bimestre
La etapa inicial se centrará en el estudio de los materiales y el funcionamiento de los
tanques de almacenamiento comerciales. Se estudiará la cinética de absorción/desorción
de aleaciones tipo AB5 comerciales, evaluando las isotermas de presión-composición por
diferentes métodos.

Las propiedades mecánicas y estructurales de las aleaciones elegidas se evaluarán por

diferentes métodos. Un factor importante que se ve afectado por la presencia de
hidrógeno es la dureza de los materiales que puede ser directamente estudiada por el
método de Vickers, o bien, puede ser asociada a la variación del tamaño de celda
2
 cristalina, y mediante XRD se verá reflejada en los parámetros de red, y puede verse
asociada también a cambios de orientación de los planos cristalinos. XRD permite
observar la formación de las fases α y β correspondientes al metal y al hidruro formado.

Material Espec. Justificación

Mischmetal (La Ce Aldrich (685976-10G) x15 Se utilizará como estándar comercial para el
Nd Pr) Ni5 (150g) Envío: 2-3 semanas estudio de la absorción de hidrógeno.
Carbonato de Aldrich (325767-100G) Nuevo material, se estudiará a pequeña
Lantano Envío: 2-3 semanas escala para catálisis en celdas de
combustible y almacenamiento de H2.
Hexaboruro de Aldrich (241857-25G) Nuevo material, se estudiará a pequeña
Lantano Envío: 2-3 semanas escala para almacenamiento de H2.y
catálisis en celdas de combustible
Pastilladora 13mm 0012-2477 Prensado de muestras en pastilladora
KBr Die Set http://spectroscopy.inter exclusiva.
nationalcrystal.net/
Guantes JGL Jiutepec. N852 y Consumible básico de lab.
N853 (30-45 días)
Tanque Argón GSM entrega inmediata Gas de trabajo atm inerte
Hidrógeno 99.95% GSM entrega inmediata Gas de trabajo
Nitrógeno 99.998% GSM entrega inmediata Gas inerte
Tubo de cuarzo* *
Tubería masterflex Estudio de almacenamiento en sistema de
neopreno** vacío/ atmósfera de gas.
Microbalanza de http://www.gamry.com/ Necesario cotizar
cristal de cuarzo qcm-quartz-crystal-
microbalance/
*Si se trabaja en horno tubular/ necesario cotizar.

** Se utilizará en la línea de vacío (en procesos de carga/descarga, purga, horneado y

manipulación en atmosfera inerte) independientemente del uso del horno tubular.

Las variaciones en el área activa de los materiales modifican las propiedades cinéticas de
absorción/desorción de hidrógeno y puede ser relacionada con propiedades como la
densidad de intercambio, la densidad de corriente, el límite, la velocidad de carga y
descarga, el tiempo de vida, la actividad electrocatalítica y la velocidad de difusión y
pueden ser asociados a la respuesta de espectroscopía de impedancia electroquímica
(EIS).
3
 Diagrama de almacenamiento en sistema solido gas mediante presión y temperatura.

De manera general, se puede asociar la impedancia electroquímica con la capacidad de

almacenamiento de hidrógeno y se puede correlacionar con los procesos de análisis
mediante microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) y/o análisis termo-gravimétrico TGA.

De manera puntual podemos enlistar el proceso a realizar para la evaluación del

almacenamiento de hidrógeno:

 De manera inicial se necesita configurar una pastilla con el material de interés

mediante prensado mecánico en una pastilladora, de esta manera la pastilla
obtenida podrá ser utilizada tanto en el almacenamiento sólido-gas y como
electrodo en los procesos de almacenamiento y análisis electroquímico.
En la parte inicial de la investigación se trabajará con la evaluación de los
siguientes materiales: mischmetal ( La,Ce, Nd, Pr) Ni5 , como referencia, ya que
es uno de los materiales que se manejan en los tanques a nivel comercial, y el

4
 hidruro contenido en los tanques de almacenamiento de hidrógeno que necesitará
ser estudiado ya que los tanques no dan a conocer la composición. De igual
manera, se estudiará el hexaboruro LaB6 y el carbonato de lantano La2(CO3)3, ya
que una vez teniendo las pastillas pueden ser evaluados en serie.
 Posteriormente, se puede realizar el análisis de las isotermas de presión-
composición para evaluar la cinética, así como, la capacidad máxima expresada
en la meseta de presión que aplica para todas las isotermas de tipo Langmuir.
Este proceso se puede realizar con el uso de una microbalanza de cristal de cuarzo
acoplada a un horno tubular para poder observar el comportamiento a diferentes
temperaturas, presiones y composición de los gases. El sistema de micro balanza
en puede ser acoplado a una celda con atmósfera controlada para realizar
mediciones electroquímicas.
De manera general, se puede asociar la capacidad de absorción de hidrógeno con
la presión y la temperatura mediante la relación de Van't Hoff
∆𝐻 ∆𝑆
𝑙𝑛𝑃 = − +
𝑅𝑇 𝑅
 En las diferentes etapas del proceso de carga y descarga es posible hacer
mediciones electroquímicas para asociar el porcentaje de carga con la impedancia
electroquímica y poder definir un modelo que permita de una manera más simple
estimar la carga de hidrógeno mediante mediciones de capacitancia, resistencia
eléctrica, descarga e impedancia electroquímica.
 De igual manera, en cada una de esas etapas, se puede realizar análisis de
difracción de rayos X para confrontar los resultados y poder explicar las
propiedades observadas.

Los procesos de preparación y medición, para realizar los experimentos, son

relativamente sencillos, sin embargo, es necesario conocer la infraestructura con la que se
cuenta para proponer los materiales necesarios o las modificaciones pertinentes a las
pruebas, los equipos y materiales con los que se cuenta.

 Un análisis práctico es el uso del sistema de absorción sólido-gas auxiliado de la

microbalanza de cristal de cuarzo para monitorear la cantidad de hidrógeno absorbida, por
lo cual, sería necesario considerar la adquisición del equipo.

5
  El análisis de microdureza de Vickers es una prueba que seria conveniente realizar, si
embargo en el IER no contamos con el equipo, por lo tanto se podría llevar a cabo en el IF
UNAM.

Segundo bimestre
En el segundo bimestre, teniendo los resultados obtenidos en el primero, se procederá al
estudio de la capacidad de absorción y desorción electroquímica de los diferentes
materiales. Al mismo tiempo, se iniciará con la evaluación de las propiedades catalíticas
en celdas de combustible para la oxidación de hidrógeno probando los materiales de
lantano (LaB6 y La2(CO3)3).

En el estudio de los nuevos materiales de lantano en el almacenamiento de hidrógeno se

realizarán modificaciones a estos, con el fin de mejorar la respuesta obtenida en los
estudios de almacenamiento sólido-gas realizados en el primer bimestre.

En las pastillas estudiadas anteriormente por métodos sólido-gas, se pretende realizar el

estudio de carga y descarga electroquímica y comparar los resultados para explicar de
manera consistente los fenómenos de absorción/desorción que ocurren en los materiales.

Al realizar las pruebas de carga y descarga electroquímica, es necesario ir confrontando

los resultados con los cambios estructurales proporcionados por el análisis de difracción
de rayos X, de igual manera, se puede analizar la carga y descarga electroquímica
realizando el análisis en celda electroquímica mediante la microbalanza de cristal de
cuarzo.

Material Espec Justificación

Electrodo de ref: Se utilizan en las pruebas
1) SCE Gamry (7 a 10 semanas electroquímicas en ocasiones sufren
desgaste y causan variaciones en los
1) Ag/AgCl entrega con satelsa)++
resultados.
2) Hg/HgO
2) Hg/Hg2SO4
Punta e. trabajo: Prospelab Se requieren puntas altamente
1 Platino 3mm conductoras e inertes para las
1 Carbón vítreo diferentes pruebas electroquímicas
3mm
NAVECILLAS PARA PESAR DE
PLASTICO 500/PAQ Equipar 30-45 días++ Consumibles lab
CPI01017-05
6
 CPI63101-34 mortero Equipar 45-60 días++ Molienda y homogeneización de
de ágata
polvos.
CPI62300-56 botella Equipar 45-0 días Material de lab exclusivo para uso
de lavado LDPE
de inv. (para mantener disolventes
limpios)
++ sería necesario hacer pedido con satelsa ahora para recibir en dos a 3 meses o pedir directo en
Gamry.

Tercer bimestre
Se continuará con los estudios de almacenamiento sólido-gas y electroquímicos de los
materiales modificados de Mm-Ni5 y La2(CO3)3 y con el estudio de LaB6 se realizaran
modificaciones con la incorporación de otros metales nanoparticulados.

Se realizarán las transformaciones para la obtención de carbonato de lantano anhidro y

el hidróxido de carbonato de lantano mediante procesos químicos y térmicos.

Se repetirán los estudios realizados anteriormente pero con las modificaciones hechas
en los materiales buscando un mejor funcionamiento en la capacidad de absorción.

Se requiere realizar la caracterización física de los materiales, mediante XRD, SEM-EDS y

TEM, se pueden también correlacionar los resultados con los obtenidos en espectroscopía
Raman.

La actividad catalítica en celdas de combustible se evaluará electroquímicamente y se

realizarán ensambles de celdas experimentales a escala.

TEM y Raman no se tienen disponibles en el IER.

Material Espec Justificación

70160-100ML nafion(R) Aldrich 2-3 SEMANAS Las pruebas de oxidación de H2
117 solution requieren transporte de cargas a través
del analito utilizando nafion como
intercambiador de protones.

7
227927-100G silver Aldrich Hasta 1 mes El uso de nanopartículas de Ag o Pd
chloride, reagentplus, puede incrementar la absorción de
99%
H2 mediante la activación catalítica
205885-5G palladium(ii) Entrega inmediata
chloride por spillover.
451193-25G Aldrich 2-3 SEMANAS La variación de las proporciones del
Nickel(ii) chloride MmNi5 o la incorporación de np’s
de Ni puede afectar la cinética de
absorción del H2.
Sistema de filtración de Equipar 45-60 días Se requiere para el filtrado de
vacío tamaño de
membrana de 25mm
nanopartículas y sólidos en general
Tanque Argón GSM entrega inmediata Gas de trabajo atm inerte
Hidrógeno 99.95% GSM entrega inmediata Gas de trabajo
Nitrógeno 99.998% GSM entrega inmediata Gas inerte
Barras magnéticas de 2 c/u Equipar 30-45 días Preparación de soluciones y
agitación
CPI04768-20 agitación de experimentos.
CPI04770-40

Si todos los resultados son favorables la etapa del segundo semestre se dedicará a
evaluar las condiciones de absorción ya en un dispositivo armado y en diferentes
condiciones en operación continua.

8