You are on page 1of 27

DIFFUSION INTERGRANULAIRE.

LA DIFFUSION
INTERGRANULAIRE
G. Martin, B. Perraillon

To cite this version:


G. Martin, B. Perraillon. DIFFUSION INTERGRANULAIRE.LA DIFFUSION IN-
TERGRANULAIRE. Journal de Physique Colloques, 1975, 36 (C4), pp.C4-165-C4-190.
<10.1051/jphyscol:1975418>. <jpa-00216323>

HAL Id: jpa-00216323


https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00216323
Submitted on 1 Jan 1975

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est


archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
DIFFUSION INTERGRANULAIRE.

LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE
G. MARTIN et B. PERRAILLON
SRMP, Saclay, BP 2, 91190 Gif-sur-Yvette, France

Résumé. - O n donne une revue critique des modèles d e diffusion intergranulaire. Les progrès
récents des méthodes d e mesure d e ces coefficients sont résumés. Les principaux résultats sont
présentés ainsi que les théories qu'ils ont suggérées. Une compilation des résultats publiés
figure en annexe.

Abstract. - A critical review of the grain boundary diffusion models is presented. Recent
progress in experimental techniques are summarized. The main results and the theories which
they have suggested a r e presented. A compilation of the published results is given in appendix.

1 . Historique et présentation. - C'est en 1927


que la diffusion intergranulaire s'est imposée aux
métallurgistes comme un phénomène digne de
recherches. Clausing [ l ] remarqua que la vitesse de
pénétration du thorium dans le tungstène polycris-
tallin (utilisé comme filaments de lampes à incan-
descence) augmente lorsque la taille des grains
diminue. L'importance pratique exceptionnelle de
la diffusion intergranulaire en métallurgie a depuis
cette époque suscité un travail de recherche très
abondant.
Les études qui suivirent la découverte de Clau-
sing sont restées qualitatives : on étudiait l'effet de
la taille des grains et de la durée du traitement de
diffusion sur la pénétration de divers éléments dans
les polycristaux.
Les années 1950/51 ont marqué une étape déci-
sive pour les études de diffusion intergranulaire.
Tout d'abord Barnes [2] puis Schmoluchowski e t
ses collaborateurs [3] observèrent, grâce à des
attaques micrographiques appropriées, la pénétra-
tion préférentielle de divers éléments le long de
joints de grains du cuivre ou du nickel. L'utilisation
des radiotraceurs [4] permit aussi de montrer que la
pénétration d'une impureté le long d'un joint de
grains est un phénomène anisotrope : cette pénétra- FIG. 1. - Différence relative des pénétrations intergranulaires
tion dépend de la direction de propagation dans le parallèle et perpendiculaire à l'axe de flexion [O01 j . Ag"O dans
joint. La figure 1 rappelle ce résultat historique qui Cu [4].
montrait l'intérêt potentiel des études de diffusion
intergranulaire dans les recherches sur la structure Depuis cette date, la quasi-totalité des études
de cœur des joints de grains. quantitatives a consisté à mesurer ces coefficients
dans divers matériaux, pour divers éléments et
Enfin, c'est encore en 1951 que Fisher [SI
diverses géométries.
propose son modèle de diffusion intergranulaire qui
offre à la fois une définition du coefficient de Le modèle de Fisher soulève, dans son principe
diffusion intergranulaire et une méthode de mesure même, de nombreuses questions laissées sans
de ce coefficient. Le phénomène de diffusion réponses jusqu'à ces dernières années. Il est passé
intergranulaire est dès lors caractérisé par un pour ainsi dire dans les mœurs des métallurgistes
paramètre intrinsèque du joint de grain : le coeffi- auxquels il a certes rendu de grands services, mais
cient de .diffusion intergranulaire. ses limitations propres, qui ont été ignorées, ont

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1975418


C4- 166 G . MARTIN et B. PERRAILLON

entretenu une certaine confusion dans le domaine. Comme on le voit, ce modèle introduit un
C'est pourquoi nous consacrerons tout le paragra- paramètre ad hoc, l'épaisseur du joint, qui gênera
phe suivant à l'étude des modèles de diffusion terriblement l'interprétation des résultats des études
intergranulaire (le modèle de Fisher et ses nou- de diffusion intergranulaire.
veaux concurrents). Nous signalerons ensuite les Il est frappant de remarquer qu'à l'époque même
progrès récents des techniques d'étude de la où les études de diffusion intergranulaire montrait
diffusion intergranulaire et consacrerons la dernière le rôle déterminant de la structure du joint sur la
partie aux résultats marquants qui permettent de vitesse de diffusion intergranulaire [4], le modèle
donner les principales caractéristiques de ce phéno- qui devait permettre de quantifier ces études faisait
mène. Les principaux articles de revue de ce abstraction de la structure de cœur du joint en le
phénomène sont ceux de Adda et Philibert [6], remplaçant par une pâte homogène définie par une
Gibbs et Harris [7], Hassner [8] et Gleiter et grandeur inaccessible à l'expérience : son épais-
Chalmers [9]. seur. Mais c'est la simplicité de ce modèle qui en a
fait le succès.
2. Les modèles de diffusion intergranulaire. - On Une fois admis le modèle de bicristal représenté
ne peut pas caractériser quantitativement la péné- sur la figure 2, il reste, pour décrire la diffusion
tration rapide d'un élément le long d'un joint de intergranulaire, à poser correctement les équations
grain en absence d'un modèle de diffusion intergra- régissant la concentration d'élément diffusant dans
nulaire. Il existe en fait plusieurs modèles ; mais le ce système, c'est-à-dire à établir les bilans de
seul utilisé jusqu'à ce jour, par les métallurgistes matière en tout point du bicristal.
est le modèle proposé par Fisher [5]. Ce modèle est
utilisé tant pour les études de diffusion intergranu- 2 . 1 . 2 Bilans de matière. - En volume la
laire que pour décrire la contribution de ce concentration de l'espèce diffusante est régie par la
phénomène à divers processus métallurgiques tels deuxième loi de Fick
que le fluage, le frittage, la coalescence, etc ... Nous
rappellerons successivement les bases de ce
modèle, les extensions récentes, et signalerons les
modèles concurrents.
où D, est le coefficient de diffusion en volume.
2.1 LE MODÈLE DE FISHER. - 2.1 . 1 Principe. Dans le joint, la variation dans le temps de la
concentration à une profondeur (y) donnée a deux
- Pour Fisher [5] on peut représenter la diffusion
causes possibles :
intergranulaire comme un transport de matière dans
une tranche d'épaisseur non nulle (= 2 a ) , immer- - la divergence du flux dans la direction du joint
gée dans la matrice (Fig. 2). A l'intérieur de cette soit d'après (1) ;
tranche, on admet qu'il y a, dans la direction du
joint, proportionnalité entre le flux de l'espèce
diffusante J, et le gradient de concentration d C j l d j .
Le coefficient de proportionnalité est au signe près
le coefficient de diffusion intergranutaire. - les échanges entre le joint et la matrice à
travers les surfaces 1 x 1 = a, soit :

d'où :
grain 1 joint grain 2 ac, acl
, t: a2Cj
- -- D ~ - + - D, -
at (3)
av2 a ~x~lxl=a

Comme on le voit, l'éq. (3) suppose que la


concentration dans le joint est uniforme dans la
direction normale au joint (ox Fig. 2). L'éq. (3)
n'est justifiée que si l'épaisseur du joint est faible et
si la fréquence de saut des atomes dans la direc-
tion x est élevée. Lorsque ce n'est pas le cas,
Mimkes [IO, 111 a remplacé I'éq. (3) par la seconde
-a O a équation de Fick (2) et une condition de continuité
de la composante normale du flux aux limites
Fic. 2. - Modèle de bicristal utilisé par Fisher. 1 x 1 = a . D'après ces auteurs, Ces équations Sont
L,A DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4- 167

plus réalistes que I'éq. (3) pour décrire la diffusion ment à la surface y = O (Fig. 2) ne peut pas
intergranulaire dans les oxydes ou les cristaux atteindre la deuxième face de l'échantillon pendant
ioniques oi; in .:one de diffusion rapide au voisinage la durée ( t ) du traitement de diffusion. On peut
du joint pc:rt être élargie par la charge d'espace ou donc prévoir la concentration du traceur en tout
par divers types d e ségrégations ou d'accidents de point d e l'échantillon en résolvant le système (2) (3)
stechiométrie. (4) dans un milieu semi-infini (y > 0).
Une fois établies les éq. (2) et (3), un problème II existe trois solutions de ce type :
délicat reste encore posé : celui du raccordement
- Une solution approchée, due à Fisher [ 5 ]
des fonctions C, et C , à la frontière lx 1 = a entre le
s'appliquant au cas où la concentration à la surface
joint et le volume.
y = O est constante. On fait les approximations
2.1 . 3 Raccordement des concentrations entre le suivantes : la concentration au joint de grain est
joint et le volume. - Plusieurs cas se présentent : indépendante du temps et la diffusion en volume,
a) Autodiffusion dans un corps pur :il est naturel loin de la surface de dépôt ( y = O) n'a lieu que dans
d'admettre l'égalité des concentrations au joint et la direction perpendiculaire au joint.
en volume près du joint : - La solution exacte due à Whipple [17] s'appli-
quant. au cas où la concentration à la surface y = O
est constante. L e lecteur désireux de rétablir la
b) Hétérodiffusion dans un corps pur :on admet solution d e Whilpple trouvera dans [18] de précieu-
depuis la suggestion d e Queisser et al. [12] que ses indications.
- La solution exacte due à Suzuoka [l9-201
pendant le traitement d e diffusion, les concentra-
tions dans le joint et dans la matrice au contact du traitant du cas où une quantité finie d'élément
joint, s'ajustent à leur rapport d'équilibre [12, 13, diffusant a été déposée à la surface y = 0.
141. Ces trois solutions donnent l'expression d e la
concentration en tout point après un temps d e
diffusion t , en fonction des paramètres suivants
(Fig. 2).
Cette hypothèse est raisonnable pour les métaux <=-
x - a Y
où l'interaction impureté-joint de grain est à courte JO;;' v = - JDVt
portée. Benoist et Martin [IS] en ont prouvé
rigoureusement la validité dans le cas d'une iso-
therme d'adsorption intergranulaire d e Henry,
c'est-à-dire lorsque le facteur k de (4b) est indépen-
dant d e la concentration. Notons que c'est le seul où k est défini par les relations (4). Ces solutions
type d'isotherme d'adsorption pour lequel on sait sont du type :
résoudre les équations d e la diffusion intergranu-
laire.
C) Autodiffusion aux joints de grains d'alliages où i dépend naturellement de la solution choisie
concentrés :L e problème n'a, à notre connaissance, (Fisher, Whipple ou Suzuoka).
jamais été discuté en détail. Mais la situation est, à L e paramètre p caractérise donc entièrement la
notre avis, identique à celle de I'autodiffusion dans forme des profils d e concentration dans le bicristal.
les limites d e phase pour laquelle nous venons de L a figure 3 schématise la signification pratique d e
publier une solution [16]. Il faut d'après [16] adop- p. C'est ce paramètre que l'on mesure expérimenta-
ter une condition à la limite 1 x ( = a qui ressemble à
lement en comparant le profil d e concentration
(4b) expérimental c ( x , y , t ) au profil prévu f , ( ( , 77, P ) .
c
--
j* - (5) = k I x l = a (4c) Puisque les' trois solutions s'expriment par des
Cv* Cv équilibre fonctions différentes ( f F , f ~f S ),des mêmes paramè-
tres ( 7 , 5, p ) on déduira d'un profil expérimental
où Ci* et CY sont les concentrations au joint et en
volume du traceur diffusant et C, et C, ces mêmes
concentrations pour le constituant d e l'alliage de
même nature chimique que le traceur.
Notons que cette précaution n'a pas été prise par
les expérimentateurs.

2 . 1 . 4 Solutions des équations de la diffusion J3 J3 petit


intergranulaire en milieu semi-infini. - Lorique
l'échantillon est épais, le traceur déposé initiale- FIG. 3. - Signification pratique du paramètre P.
C4-168 G. MARTIN et B. PERRAILLON

donné C ( x , y, t ) , une valeur du paramètre p qui - l'étude de la forme des lignes d'isoconcentra-
dépendra de la solution choisie. C'est ce qui tion au voisinage du joint,
complique la comparaison des résultats publiés - I'étude de la variation avec (y) de la quantité
dans la littérature. de traceur CII apportée à la profondeur y dans une
Malheureusement seule la solution approchée de tranche parallèle à la surface de dépôt.
Fisher a une expression analytique simple :
Les deux premières méthodes nécessitent des
r
f, = Co erfc - exp - n-'I4 yp- '1' mesures locales de la concentration dans le plan x y
2 (7) (Fig. 2). On utilise soit une attaque macrographique
où Co est la concentration à la surface y = 0. qui révèle une ligne d'isoconcentration [6, 27, 281
Les solutions exactes de Whipple ou de Suzuoka soit I'autoradiographie du plan x y et la mesure du
se présentent sous forme d'intégrales. On doit donc noircissement de l'émulsion [29] soit l'analyse
pour s'en servir construire des tables de valeurs ponctuelle du plan xy à l'aide d'une microsonde
numériques de ces solutions, et comparer les électronique de Castaing [27, 28, 30-321. Il n'est pas
concentrations mesurées aux valeurs calculées. Le exclu que les développements actuels de l'analyse
tableau 1 groupe les références des tables déjà quantitative des images obtenues par émission
publiées, et comme nous le verrons au paragraphe ionique secondaire permettent d'utiliser un jour les
suivant, quelques formes analytiques simples ont analyseurs ioniques dans les études quantitatives de
été obtenues par ajustage numérique sur ces diffusion intergranulaire [146].
valeurs. La dernière méthode, quant à elle, fait appel
2.1 . 5 Utilisation de ces solutions. - Pratique- aux mêmes techniques de radiotraceurs que les
ment, la comparaison entre concentrations mesu- études de diffusion en volume [6] (sectionnement,
rées et calculées se fait par l'une des trois méthodes méthode de Gruzin. ..).
suivantes : Une fois connue la répartition du traceur dans
- l'étude du profil de pénétration le long du l'échantillon, quelle solution employer pour en
joint, C ( o , y, t ) . déduire une valeur de B ?

Références des valeurs numériques des solutions de Whipple ou Suzuoka


(1) Les notations sont définies en 2 . 1
(2) W = solution de Whipple
S = solution de Suzuoka
(3) G = Graphique
T = Table de valeurs numériques
(4) q2 mesure la hauteur réduite du pic du profil d'isoconcentration C (cf. 1241)

Résultat (1) Solution (2) Présentation (3) Domaine de variation des paramètres Réf.
-

Profils iso- W G p = o,l, 1, i o y 6 6 ~ 7 1


concentration - - p = 5,20,40 C/Co 2 0,002 [“=]
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-169

La réponse n'est pas simple, car d'une part il b) Forme des courbes d'isoconcentration. -
est établi que la solution de Fisher sous-évalue L'angle 8 que fait une courbe d'isoconcentration
en général le coefficient de diffusion inter- avec le joint est donné par :
granulaire [211, et d'autre part la concentration
dans le plan y = , O a un comportement intermédiaire
entre la concentration constante supposée par
Whipple et la source instantanée utilisée par
Suzuoka. En effet la couche de traceur déposée D'après Fisher, cet angle est indépendant d e la
s'appauvrit toujours un peu au niveau du joint, pénétration rj
mais elle est régénérée par diffusion superficielle
cotg o ~ i ~ r
= ~4~ pl/=.
h-lI (13)
dans le plan y = 0, c'est-à-dire plus rapidement que
ne le suppose Suzuoka. La figure 4 montre les valeurs calculées de cotg 8
Il est donc essentiel de comparer a priori les pour la solution de Whipple et la solution de
résultats donnés par les diverses solutions suivant Suzuoka [14]. Comme on le voit; l'allure des profils
la méthode utilisée. d'équiconcentration dépend beaucoup de la condi-
a) Méthode de la concentration moyenne. - Une tion à la limite y = O. Dans le cas d'un dépôt mince
discussion détaillée a été donnée par Le Claire [21] (Suzuoka), il y a appauvrissement de la surface au
et complétée par Canon et Stark [23]. Elle se voisinage du joint, ce qui entraîne un changement
résume ainsi : de signe de cotg O (les courbes isoconcentration
- Si toutes les valeurs de p mesurées sont pointent vers la surface plutôt que vers l'intérieur
supérieures à 5, la méthode de Fisher donne des du bicristal). Un tel effet a été observé par
coefficients de diffusion qui sont dans un rapport plusieurs chercheurs [27, 29-3 11.
constant au vrai coefficient.
D, vrai = wDj Fisher (8)
CY =1,5 à 2,7 suivant le domaine de concentrations
étudié ; pour p < 5, a dépend de P.
La solution de Fisher donne d'après (7)

Pour p grand (> 5) et q > 1 , un ajustage


numérique des solutions de Whipple et Suzuoka
montre que :
d'après Suzuoka

FIG.4. - Angle d'ouverture des contours isoconcentration ( 8 )


en fonction de la profondeur réduite, le long du joint de
grain [14] :
---------- solution de Whipple,
d'après Whipple s o l u t i o n de Suzuoka.

c) Profil de pénétration le long du joint. - La


figure 5 représente la variation C ( o , y, t ) en
fonction de la profondeur réduite vp-ln telle que la
Comme le montrent (10) et (11) la solution de prévoient les solutions de Fisher, Whipple et
Whipple donne des résultats très proches de la Suzuoka [14]. Comme on le voit, les solutions de
solution de Suzuoka. Ceci est une particularité de la Whipple et Suzuoka ne se raccordent qu'aux très
méthode de la concentration moyenne qui en fait la faibles concentrations relatives.
méthode de mesure la plus sûre. En résumé : la méthode de la concentration
Il faut noter que les expressions (10) et (11) ont moyenne est la moins sensible à la condition à la
été obtenues par ajustages numériques [20,21] dans surface de l'échantillon.
un domaine limité de valeurs des paramètres q et p. - Les méthodes discutées ici ne permettent de
En particulier pour de très fortes valeurs de ces mesurer que le paramètre p donné en (5), c'est-à-
paramètres il y a lieu de vérifier la validité de ces dire le produit 2 k a D j si on connaît le coefficient de
relations. diffusion en volume. Il a été suggéré [14] que pour
12
C4-170 G. MARTIN et B. PERRAILLON

- Il est essentiel d'utiliser la solution appropriée


aux conditions expérimentales. Canon et Stark [23]
en réanalysant correctement les mesures d'autodif-
fusion intergranulaire dans le Ni publiées antérieu-
rement 1331 en ont radicalement modifié la signifi-
cation (cf. § 4 ) .

2 . 1 . 6 Application aux polycristaux. - Dans le


cas des polycristaux, plusieurs solutions sont envi-
sageables suivant les valeurs relatives de la pénétra-
tion et de la taille des grains. Le problème rappelle
celui de la diffusion dans les cristaux contenant des
dislocations [34] :
- Si la pénétration (m) est grande par
rapport à la taille des grains, on observera dès
profils de diffusion caractéristiques de la diffusion
en volume mais avec un coefficient de diffusion
Deff supérieur à sa valeur en volume :
Deff = Dv + fDl (14~)
où f est la fraction des sites appartenant aux joints.
- Si la pénétration est faible par rapport à la
taille des grains, on observera des profils caractéris-
tiques de la diffusion intergranulaire, mais avec un
coefficient de diffusion intergranulaire apparent [6]
Dp = D, cos2 (p (146)
les faibles durées de traitement, telles que où (p est l'angle que font les joints avec la normale à
t + 2 ka la solution de Whipple (ou Suzuoka) soit la surface de l'échantillon.
fonction de Dj et de (2 k a ) indépendamment. C'est
du moins ce que laisse prévoir le calcul exact de la - Si la pénétration en volume est négligeable, on
solution de Whipple dans ces cas. Mais pour des s'attend à des profils de concentration typiques de
temps très courts, la validité de cette solution n'est la diffusion en volume mais avec un coefficient de
pas garantie [15]. Enfin si le joint est épais la diffusion égal au coefficient de diffusion au joint.
solution de Mimkes [IO, 1 1 1 fait intervenir l'épais- Dans les autres cas, aucune solution simple
seur a à l'état libre. n'existe à notre connaissance.

Travaux effectués par la méthode d'accumulation


Géométrie utilisée Conditions aux limites Système étudié Technique Réf.
- - - - -
Dislocations Régime stationnaire Ag1" dans Ag Traceurs i361
imperméables » radioactifs
Joint « imperméable » Régime stationnaire Ag"' et Ni63 dans Ag - 1371
Dislocations Dépôt épais sur la face 1 Ni63 dans Ni 60 % pds Co -
1381
Concentration nulle ou ab- i391
sence d'évaporation sur la
face 2
Joint de grains Dépôt mince, concentration Néant
nulle sur la face 2, coeffi-
cient de diffusion superfi-
cielle nul ou infini sur la
face 1
Joint de grains épais Dépôt mince sur la face 1, Ni+' dans M g 0
pas d'évaporation sur la
face 2
Dislocations - Ni++ dans M g 0 -
1411
Joint de grains Whipple Au dans Pd Rétrodiffusion [42]
Pd dans Au Rutherford
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-171

L'effet de la taille des grains a été inclus 2.1 . 8 Application aux dislocations. - Pour ce
explicitement par Suzuoka [19] dans sa solution. qui concerne la diffusion, on représente les disloca-
L'effet de la forme et de la taille des grains est pris tions par un cylindre de rayon non nul, à l'intérieur
en compte dès sa conception par le modèle de duquel la diffusion se fait rapidement. Toutes les
Lévine et McCallum [35] qui d'après les évalua- discussions qui précédent sont transposables au cas
tions numériques prévoit une décroissance expo- des dislocations. Le tableau III rassemble les
nentielle de la concentration moyenne avec la solutions. proposées.
puissance 61.5 de la pénétration, pour les grandes
profondeurs. La pente des profils ~ n encfonction 2.2 PROGRÈS CONCERNANT LES MODÈLES. -
de y6I5 dépend de la taille des grains et du caractère Nous citerons quatre nouveautés :
plus ou moins sinueux des joints. - l'extension du modèle de Fisher à la diffusion
2.1 .7 Cas des échantillons minces. Méthode avec force d'entraînement,
d'accumulation. - La figure 6 représente la géo- - la formulation d'un modèle de diffusion
métrie utilisée par quelques expérimentateurs intergranulaire déduit de la thermodynamique des
(Tableau II). On mesure la vitesse à laquelle le processus irréversibles,
traceur déposé sur la face 1 de l'échantillon est - le développement récent de modèles atomi-
drainé par les joints de grains (ou les dislocations) ques de la diffusion intergranulaire,
vers la face 2. Pour prévoir cette vitesse, on résout - l'application récente de la simulation par la
les équations de la diffusion (2), (3), (4) mais avec méthode de Monte Carlo.
des conditions aux limites appropriées [IO, 36-38,
40, 411. Le problème est plus complexe que 2.2.1 Modèle de Fisher avec force d'entraîne-
précédemment car on doit tenir compte de la ment. - Ce problème a été posé par la technologie
diffusion sur les surfaces 1 et 2 (Fig. 6) qui peut des microcircuits utilisés dans les ordinateurs
contrôler la cinétique de l'accumulation. modernes. On a remarqué que dans les conducteurs
minces de ces circuits, qui sont parcourus par
d'énormes densités de courant, les ions sont
entraînés le long des joints de grains par la friction
des porteurs de charge électrique. Une revue
récente de ces phénomènes est donnée réfé-
rence [48]. Ce phénomène explique pourquoi il est
intéressant de prévoir l'effet d'une force d'entraî-
FIG. 6. - Méthode d'accumulation : le traceur déposé sur la nement des ions le long du joint sur le profil de
face 1 traverse l'échantillon le long des dislocations ou du joint.
On mesure sa vitesse d'accumulation sur la face 2.
concentration, dans une expérience de diffusion
intergranulaire (Fig. 7).
On montre [49] que sous l'effet d'une telle force,
Jusqu'à présent, cette méthode s'est révélée peu le profil de concentration moyenne perd sa symé-
précise car on mesure de très faibles intensités de trie. La concentration décroît moins vite du côté où
rayonnement par intermittance (en interrompant le la force d'entraînement a même direction que le
traitement de diffusion). On dispose donc de peu flux de la diffusion. Elle décroît plus vite du côté
de points pour ajuster les lois mathématiques où flux et force ont des directions opposées.
complexes. On montre aussi que dans l'approximation de
Cette méthode peut néanmoins connaître un Fisher (cf. 2.1 .4) la force d'entraînement est
regain d'intérêt depuis la mise au point de disposi- directement donnée par :
tifs très sensibles d'analyse de surface. En par-
ticulier la rétrodiffusion Rutherford [42] et I'ana-
lyse par électrons Auger commencent à être
employés [43].

TABLEAUIII
Solutions adaptées à la diffusion le long des dislocations en milieu semi-infini

Géométrie étudiée Conditions aux limites Réf.


- - -
Dislocation isolée Concentration constante à la surface LW
Dislocation isolée Concentration constante à la surface i451
Dislocation isolée et paroi de dis- Dépôt mince, coefficient de diffusion variable avec la [461
locations parallèles distance a la dislocation
Dislocation isolée de grand rayon Dépôt mince i471
de cœur
G. MARTIN et B. PERRAILLON

I
2.2.2 Modèle thermodynamique. - En 1970,
Ghez [53] a proposé un modèle de diffusion interfa-
i ciale déduit d'une extension aux situations hors
i: Fk- d'équilibre, du formalisme que Gibbs a proposé
joint de grain pour la description thermodynamique des surfaces
a en équilibre. Comme dans le formalisme de Gibbs
le joint est une surface d'épaisseur nulle où la
concentration des espèces est rapportée à l'unité de
surface : pj. A l'équilibre, ces concentrations se
confondent avec les excès superficiels de Gibbs.
Hors d'équilibre, Ghez emploie le formalisme de la
thermodynamique des processus irréversibles pour
établir les relations suivantes :

Dans ces relations, l'interface est le plan x = 0,


pv est la concentration en élément diffusant, en
volume, D, et Dv sont les coefficients de diffusion
au joint e t en volume, p et pj sont les potentiels
chimiques de l'espèce diffusante, en volume et au
FIG.7. - Géométrie utilisée dans une expérience d'électromi-
gration intergranulaire ; le joint de grain est perpendiculaire au joint, et Ljvest un coefficient qui contrôle les
plan de la figure et le traceur est initialement déposé en y = 0. échanges entre le joint et le volume. Ces échanges
sont d'autant plus importants que les potentiels
l'axe y étant orienté dans le sens de la force F' [49, chimiques d'élément diffusant sont différents dans
50, 521. La figure 8 montre un exemple de profils le joint et dans le volume.
de concentration obtenu pour l'électromigration du Naturellement, pour résoudre le système (16),
cuivre le long des joints de polycristaux d'alumi- (17), (18) il faut connaître l'expression des ponten-
nium. Des résultats semblables ont été obtenus tiels chimiques dans le joint et dans le volume en
pour la diffusion de l'antimoine le long de joints de fonction de la concentration. C'est sans doute ce
bicristaux d'argent [SI]. Dans les deux cas, le qui explique le peu d'enthousiasme qu'a soulevé ce
soluté est entraîné dans le sens du courant d'élec- modèle dans le monde des métallurgistes. Nous
trons contrairement aux résultats de travaux plus pensons néanmoins que ce modèle peut servir à
anciens [52]. clarifier de nombreuses questions, en particulier
dans le cas des alliages concentrés. Il suffit pour
cela de faire des hypothèses raisonnables sur la
nature des solutions solides étudiées. Une tentative
dans ce sens a été faite pour la diffusion dans les
limites de phases 1161. Les grands mérites de ce
modèle sont de se passer de la notion d'épaisseur
de joint et d'autre part de faire appel à un seul et
même formalisme pour traiter la diffusion et la
ségrégation intergranulaires. Or nous avons vu
(3 2 . 1 . 3 ) que le paramètre B que l'on mesure dans
les études de diffusion intergranulaire mélange les
effets de ségrégation (k) et les effets de diffusion
( aDj). 11 est utile de disposer d'un modèle fondé sur
la même théorie pour décrire ces deux phénomènes.

2 . 2 . 3 Modèles atomiques. - Par sa conception


même, le modèle de Fisher est incapable d'intégrer
FIG. 8. - Concentration moyenne dans une tranche parallèle au
dépôt initial après une expérience d'électromigration intergranu- les progrès faits récemment sur la structure atomi-
laire de Cu [SOI dans Al. que du joint. Une question se pose avec de plus en
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-173

plus d'insistance : peut-on donner une interpréta- que les coefficients de diffusion aux joints et aux
tion atomique du coefficient de diffusion au joint et dislocations dans l'or ont pu être étudiés sur une
de l'épaisseur du joint, ou plus simplement du grande gamme de température [61-631.
paramètre p que l'on mesure ? Quelques modèles
atomiques de diffusion dans les milieux bidimen- 3.2 AUTRES NOUVEAUTÉS. - Une méthode
sionnels ont déjà été proposés [54, 55, 561 mais ces d'autoradiographie quantitative a été mise au point
modèles négligent la possibilité qu'ont les atomes par Renouf [29]. La figure 9 montre les contours
de passer du joint dans le volume. De plus, ces isoconcentration obtenus par analyse microden-
modèles sont incapables de donner la signification sitométrique d'une telle autoradiographie. Pour
atomique de l'épaisseur du joint. dépouiller de telles courbes, il faut tenir compte des
Tout récemment Benoist et Martin [15, 581 ont corrections d'absorption du rayonnement qui ren-
proposé un modèle de diffusion intergranulaire dent cette méthode très lourde.
entièrement fondé sur des paramètres atomiques.
Supposant connues la structure atomique du joint
(c'est-à-dire la position des atomes dans le bicristal)
et les différentes fréquences de sauts des atomes,
ces auteurs ont proposé une méthode donnant coupe I
l'expression analytique du paramètre B , en fonction de FIQV
des seules fréquences de saut. Une conséquence
intéressante de ce modèle est que l'épaisseur du
joint est en fait une mesure du nombre de chemins
de diffusion rapide offerts par le joint. Ces modèles
sont encore malheureusement d'un maniement
assez lourd.

2.2.4 Simulation par la méthode de Monte


Carlo. - Brandt [59] a utilisé cette méthode pour
générer des profils de diffusion intergranulaire, à
partir de coefficients de diffusion donnés a priori.
Dans les cas discutés ci-dessus (cf. $ 2.1.4), la
méthode reproduit les résultats classiques, ce qui
est un test de sa validité. Brandt a aussi appliqué sa
méthode au cas où la diffusion sur la surface du
dépôt ( y = O Fig. 2) est plus rapide qu'en volume,
contrairement à ce que supposent les solutions de
Fisher, Whipple ou Suzuoka.
Comme on le voit, la description phénoménologi-
que de la diffusion intergranulaire n'est pas une
question réglée définitivement.
FIG.9. - Exemple de profils d'isoconcentration observé par
autoradiographie quantitative [29].
3. Les méthodes d'étude de la diffusion intergra-
nulaire. - Les méthodes classiques sont exposées Enfin, une méthode de mesure fondée sur
en détail dans [6]. Depuis des progrès ont été l'analyse de la forme des pics de diffraction de
effectués dans la technique d'autoradiographie à rayons X a été proposée [64]. Naturellement, cette
haut pouvoir de résolution [60]. Mais du point de méthode est limitée aux études d'hétérodiffusion.
vue quantitatif trois tentatives ont été faites pour
développer de nouvelles méthodes. L'une au moins
3.3 MÉTHODES INDIRECTES. - Rappelons qu'on
a produit de nombreux résultats intéressants : c'est peut déduire le coefficient d'autodiffusion intergra-
la méthode de sectionnement par bombardement nulaire de la vitesse de fluage diffusion lorsque
ionique. celle-ci est contrôlée par la diffusion aux joints [65]
3 . 1 SECTIONNEMENT PAR BOMBARDEMENT IONI-
ou de la vitesse de frittage [66].
QUE. - Gupta et al. [61] ont mis au point un
dispositif d'abrasion fine par bombardement ioni- 4. Les résultats des études de diffusion intergranu-
que qui permet de recueillir la matière arrachée à laire. - Lorsqu'on fait la compilation des résultats
l'échantillon. On peut donc utiliser ce dispositif de diffusion intergranulaire, on est frappé par la
pour construire des profils de concentration grande abondance des mesures et la rareté des
moyenne sur de faibles profondeurs c'est-à-dire, informations sûres que l'on peut en tirer. L'ensem-
après de brefs traitemmts de diffusion. C'est ainsi ble des résultats que nous avons trouvés dans la
C4- 174 G. MARTIN et B. PERRAILLON

littérature figure dans les tableaux en annexe. Nous négligeable à la diffusion en volume. La quasi-
consacrerons ce paragraphe successivement : totalité des expérimentateurs utilise pour D, I'extra-
- aux précautions à prendre lorsque l'on veut polation des mesures faites à haute température.
utiliser un résultat publié dans la littérature, Quelques chercheurs ont réussi une étude simulta-
- aux connaissances acquises en diffusion inter- née de la diffusion en volume et de la diffusion
granulaire, intergranulaire (cf. Annexes).
- aux modèles, corrélations empiriques et méca-
nismes microscopiques proposés pour rationaliser 4.2.1 Activation thermique. - Dans la limite de
ces connaissances. précision actuellement atteinte, la diffusivité inter-
granulaire apparente est une grandeur thermique-
4.1 UTILISATION DES RESULTATS PUBLIÉS. - ment activée. La figure 11 montre un exemple de
Comme nous l'avons vu en 2.1.5, ce que l'on diagramme d'Arrhénius couvrant une gamme de
mesure dans une expérience de diffusion intergra- température raisonnable. Quelques auteurs [29, 681
nulaire, c'est le paramètre défini par (9,ou un ont signalé un comportement anormal de la diffusi-
paramètre semblable si on utilise les relations (10) vité vers les températures faibles. Cet effet serait
ou (11): lié à la contribution des dislocations au transport de
La première précaution à prendre pour utiliser un matière du joint vers le volume.
résultat publié, est de vérifier que pour déduire P de
ses observations, l'expérimentateur a utilisé la
solution du problème de diffusion approprié à ses
-4 log D!

conditions expérimentales. Cette vérification n'est


pas triviale. Le travail de Canon et Stark [23] a
montré que des conclusions tout à fait erronnées
ont résulté d'une analyse incorrecte des profils
de diffusion intergranulaire dans le nickel 1331
(Fig. 10).

-
bl
O 60 .

FIG. I I . - Diffusion intergranulaire dans des bicristaux de


flexion symétrique autour de [1001 (Ag) :
UPTHEGROVE a SINNOTT (1358) a : Autodiffusion, désorientation de 16" [71] ;
1 Hétérodiffusion, désorientation de 20° [56].

;
C
20- Les énergies d'activation sont typiquement de 0,4
W à 0,7 fois leur homologue pour la diffusion en
O 10 20 30 40 50
volume.
Angle de flexion (ckzqrés ) Une seule étude de l'effet d'une pression hydro-
FIG. 10. - Réévaluation des résultats de Upthegrove [331 par
statique sur l'autodiffusion intergranulaire a été
Cannon [23]. publiée (') [69]. Les résultats sont très dispersés
(Fig. 12). Le volume d'activation que l'on en déduit
Une deuxième précaution est nécessaire : une vaut 1,l volume atomique. Cette valeur peut être
fois mesuré le paramètre P, on en déduit le interprétée comme l'indice d'un mécanisme lacu-
paramètre (kaDj) que nous appellerons diffusivhé naire pour la diffusion intergranulaire [56].
intergranulaire apparente en multipliant P par
m. Avant de comparer les résultats de deux
expérimentateurs, il faut toujours s'assurer qu'ils
4.2.2 La rapidité de la diffusion intergranulaire
est due à la grande fréquence de saut des atomes au
ont utilisé les mêmes valeurs du coefficient de voisinage immédiat du joint. Ceci est admis depuis
diffusion en volume. le travail de Turnbull et Hoffmann [70]. D'après ces
Il se pose ici un problème de principe : les auteurs, pour l'autodiffusion intergranulaire dans
mesures de diffusion en volume sont faites à hautes un bicristal d'argent, du type flexion symétrique
températures ( T > 0,6 Tf) et celles de diffusion autoiir d'un axe < 100 >, la diffusivité apparente
intergranulaire à des températures plus faibles
(1) Plusieurs incorrections figurent dans l'article original [69] ;
'T < Tf). A ces températures, les elles ont été corrigées dans [56] : la valeur du volume d'activa-
de la matrice peuvent donner une contribution non tion ne s'en trouve pas modifiée.
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-175

Pour une discussion détaillée d e cette controverse,


le lecteur se rapportera à l'article de Bulluffi [78].
Quelques études systématiques de l'effet des
paramètres géométriques ont été publiés depuis les
travaux de Schmoluchowski [3, 4, 27, 28, 33,
79-86]. L a figure 13 montre quelques résultats
d'Herbeuva1 et al. [27] pour la diffusion du Zn dans
Al. Pour la diffusion chimique de Au aux joints de
Ag, Chang [84] observe un comportement différent.
Comme on le voit sur la figure 13 ces résultats ne
O 2.5 5 7,5 P Kbar s'interprètent pas simplement en terme de l'indice
FIG. 12. - Autodiffusion intergranulaire sous pression hydro- de macle. Mais la diffusion intergranulaire est
statique : bicristaux Ag [SI, 561. toujours un phénomène anisotrope même pour de
fortes désorientations entre grains. Ceci indique
parallèlement à l'axe d e flexion est proportionnelle aussi que dans un polycristal, on mesure une
à la densité des dislocations primaires du joint, pour diffusivité moyenne dont la définition n'est pas
des désorientations inférieures ou égales à 16O, simple.
c'est-à-dire tant que les cœurs des dislocations sont
distants d'au moins 4 paramètres cristallins. Ceci
suggère que la région de diffusion rapide autour du
joint ne s'étend pas au-delà de 1 à 2 paramètres
cristallins. Il faut cependant signaler que ce genre
d'analyse ne rend pas compte des résultats d'auto-
diffusion intergranulaire dans les bicristaux de
nickel de géométrie semblable [23]. Plus récem-
ment, Robinson et al. [71] ont réussi une étude
d'effet isotopique pour I'autodiffusion intergranu-
laire. On trouve que la diffusivité intergranulaire
apparente dépend peu de la masse d e l'espèce
diffusante. D'après les modèles proposés [72, 731
ceci est le signe d'une localisation des sauts rapides
au voisinage immédiat du joint. Pour ces auteurs, le
mécanisme de la diffusion serait de type lacunaire.

4 . 2 . 3 La diffusivité intergranulaire apparente Q pénétration normale a <001> -pénétration parallèle à <oii>


@ pénétration paralWe à <mi> .--..pé&tration normale à <OH',
dépend fortement des paramètres cristallographi-
ques du joint. - Ceci a bien été mis en évidence FIG. 13.- Pénétration du Zn dans les bicristaux d'Al, de
flexion symétrique autour de [OOl], ou [O111 [27].
par des études autoradiographiques : par exemple,
les joints cohérents d e la macle (112) du fer a ne
sont pas des courts-circuits de diffusion [74]. De 4.2.4 L 'effet des éléments d'addition sur l'auto-
même, les études d'autodiffusion le long de joints diffusion intergranulaire commence à être clarifié.
de torsion d e Ni [75] ou d'Ag [76] ont montré que la Jusqu'à tout récemment, la situation était assez
diffusion le long des dislocations-vis qui les consti- contradictoire (annexe III). En 1974, grâce au
tuent est bien plus lente que le long des disloca- dispositif d'abrasion ionique qu'ils ont mis au point
tions-coins d'un joint de flexion. D'une manière Gupta et al. [87] ont pu mettre clairement en
plus générale, pour une désorientation entre grains, évidence l'effet du T a sur l'autodiffusion intergra-
donnée, le coefficient de diffusion intergranulaire nulaire de l'or (Fig. 14). Comme l'étude a pu être
dépend de la direction du joint [77]. Enfin, le long effectuée sur un grand domaine d e température,
des dislocations dissociées qui forment les joints de elle montre clairement que l'addition du T a provo-
flexion autour de l'axe [112] dans le système c. f . c. que un accroissement étonnamment élevé de l'éner-
(Ag), la diffusion est très lente avec une énergie gie d'activation d e l'autodiffusion intergranulaire.
d'activation très élevée [71]. De plus on remarque sur la figure 14 que la
L'effet d e la dissociation des dislocations sur leur présence du T a peut soit augmenter soit diminuer la
efficacité d e court-circuit de diffusion a été contro- diffusivité intergranulaire apparente suivant la tem-
versé. Baker et al. [39] trouvent qu'une dislocation pérature.
dissociée est un bon court-circuit d e diffusion. Mais
il faut noter que Baker a utilisé la méthode 4.2.5 Les études d'hétérodiffusion intergranu-
d'accumulation moins précise que la méthode laire doivent être interprétées avec prudence. - En
standard de sectionnement utilisée par Robinson. effet, on mesure dans une telle expérience le
G. MARTIN et B. PERRAILLON

TEMPERATURE OC
Autrement dit, dans les trois cas représentés sur
la figure 15, les variations d'énergie d'activation
apparente (UJ) d'un élément à l'autre vont dans le
même sens que les variations de I'énergie de liaison
entre l'élément diffusant et le joint.
Evidemment pour tirer un plein profit des études
d'hétérodiffusion intergranulaire, il faudrait pouvoir
étudier simultanément les isothermes d'adsorption
intergranulaire de l'élément diffusant. Ceci a été
réalisé tout récemment pour le soufre dans les
joints de grain du cuivre [88]. C'est à notre
connaissance le premier travail où diffusion et
ségrégation intergranulaires ont été étudiées par la
même équipe.

FIG. 14. - Effet du tantale sur I'autodiffusion intergranulaire d e 4.2.6 Autodiffusion intergranulaire dans les
l'or [87] : 1) Autodiffusion le long d e dislocations dissociées alliages concentrés. - Quelques études systémati-
dans Au pur ; 2) Autodiffusion le long de sous-joints dans
Au + 1, 2 at % Ta ; 3) Autodiffusion intergranulaire dans Au ques (annexe IV) ont montré que I'énergie d'activa-
pur ; 4) Idem dans Au + 1, 2 at % Ta. tion de la diffusivité intergranulaire apparente d'un
des constituants dépend de la composition de
produit k a D j à la condition expresse que l'iso- l'alliage.
therme de ségrégation intergranulaire soit du type
de Henry 4.2.7 Cas des gaz en insertion. - Pour ces
éléments le joint de grain est plutôt un puits qu'un
court-circuit de diffusion.
où 9 est l'énergie de liaison entre le soluté qui
diffuse et le joint de grain (Ut < O pour une 4.2.8 Diffusion le long des limites de phase. -
attraction). Dans pareil cas, l'énergie d'activation Depuis quelques années se sont développées des
U* de la diffusivité intergranulaire apparente que mesures directes de diffusion dans les joints entre
I'on mesure est donc : phases différentes [89-971. La méthode employée
uj" = uj+ u, (20) est identique à la méthode du sectionnement d'un
bicristal, mais ici les grains sont de nature chimique
où U j est l'énergie d'activation du mécanisme de différente. La figure 16 représente un profil de
diffusion intergranulaire. On voit donc que pour un concentration moyenne obtenu pour la diffusion de
soluté attiré par le joint (U, < 0) l'énergie d'activa- l'Agii0à l'interface Ag-Fe [90]. Comme le montrent
tion de la diffusion U j est supérieure à l'énergie les autoradiographies, seule la diffusion interfaciale
mesurée ( UjY). contribue à la dernière portion du profil. Ces profils
En fait, comme le montre la figure 15, il existe sont dépouillés par une méthode dérivée de la
une corrélation entre l'énergie d'activation appa-
rente que I'on mesure (UT) et I'énergie d'interac-
tion soluté-joint (Ui) que l'on peut exprimer par les
modèles élastiques classiques [106].

, Cu bicr. i[100]

O a2 94 0,6 08 1 12
FIG. 15. - Corrélation entre I'énergie d'activation de I'hétéro- FIG. 16. - Diffusion de Agl10dans un interface Ag-Fe. On note
diffusion apparente et l'énergie d e liaison soluté-joints, estimée sur la dernière autoradiographie la diffusion préférentielle le long
par les modèles élastiques classiques [106]. de l'interface.
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-177

solution de Fisher [95]. Nous avons montré [16] Wuensch et Vasilos [98] donne une épaisseur de
qu'un modèle dérivé de celui de Ghez [53] est plus joint de 75 p pour la diffusion de Nii+ aux joints de
approprié. Comme le montre le tableau en annexe Mg0 !
(V), les énergies d'activation mesurées sont typi- Comme l'ont remarqué Mistler et al. [99] la
ques de la diffusion en volume et les facteurs notion d'épaisseur de joint apparaît aussi dans les
préexponentiels rappellent ceux d'une diffusion en schémas simples de mobilité du joint. La vitesse de
phase gazeuse ! Aucune interprétation satisfaisante migration du joint varie en Djla. On voit donc qu'en
n'a encore été proposée. Mais le domaine est à comparant les mesures de diffusivité intergranulaire
peine défriché. (aDj) et celles de vitesse du joint, on peut déduire
la valeur de l'épaisseur 2 a. Le tableau IV résume
4.3 LES THÉORIES DE LA DIFFUSION INTERGRA- les résultats de la compilation de Mistler 1991. On
NULAIRE. - Nous signalons dans ce paragraphe les voit que 'l'épaisseur du joint est faible pour les
relations empiriques proposées, soit pour évaluer métaux et grande pour les céramiques et les
1 'épaisseur du joint ( $ 4.3 . l ) soit pour relier les cristaux ioniques, conformément à ce qui précède.
paramètres de diffusion intergranulaire à l'énergie
du joint (4.3.2) et montrons qu'un mécanisme TABLEAUIV
lacunaire n'est pas contradictoire avec les observa-
tions (4.3 .3). Epaisseur du joint obtenue par comparaison des
expériences de migration de joint et de diffusion
4.3.1 L 'épaisseur du joint. - De nombreux intergranulaire [99]
auteurs se sont querellés pour savoir quelle épais-
seur on doit attribuer au joint, et si cette épaisseur Matériau Epaisseur du joint
dépend ou non de la température. Nous espérons - -
Ag, Cu, Ni, Sn, Pb 0,4 à 7 A
avoir convaincu le lecteur, par notre revue des W =25 A
modèles de diffusion intergranulaire ( $ 2) que A1203 70 à 140 A
l'épaisseur du joint est un paramètre ad hoc, lié au Be0 140 à 300 A
NaCl 9 100 à 12000 A
modèle de Fisher. La preuve en est que dans le 23 000 à 29 000 A
Mg0
modèle de Ghez ($ 2.2.2) cette épaisseur est nulle
et dans le modèle de Benoist et Martin ( $ 2.2.3)
cette épaisseur n'apparaît nulle part. 4.3 .2 Corrélation entre diffusion intergranulaire
Il n'en est pas moins vrai que les fréquences de et énergie du joint. - Borisov et al. [IO01 ont
saut des atomes varient progressivement lorsqù'on proposé un modèle simple permettant de comparer
s'approche du joint et que le modèle de Fisher les données d'autodiffusion et d'énergie intergranu-
consiste à simplifier cette situation en admettant laire. Cet article (ou sa traduction anglaise) utilise
que la fréquence de saut atomique est uniforme et une terminologie obscure, reprise dans la littérature
élevée à l'intérieur d'une tranche de matière [IO11 et qui cache les hypothèses très simples qui
d'épaisseur 2 a. Il y a donc un certain arbitraire sont à la base du modèle. C'est pourquoi, nous le
dans le choix de la valeur de cette épaisseur, et il reformulons ci-dessous.
est plus r ~ s o n n a b l ede caractériser le joint par sa Supposons le mécanisme de diffusion lacunaire
diffusivité 2 a D j , plutôt que par son coefficient de dans le joint et dans le volume. Donc si ni, D\, et ni,
diffusion Dl et son épaisseur séparément ( $ 2.1 .5). D! sont les concentrations et les coefficients de
Dans les métaux, la microscopie ionique de diffusion des lacunes respectivement en volume et
champ, les simulations à l'ordinateur et la théorie au joint on a :
des parois de dislocations convergent pour dire que
la perturbation introduite par un joint est de très
courte portée (une à deux distances interatomi-
ques). Beaucoup d'auteurs adoptent 5 A comme
épaisseur de joint ce qui facilite l'utilisation des où Dj et D, sont les coefficients d'autodiffusion et
résultats. fJ et f, sont les facteurs de corrélations respective-
Dans les cristaux ioniques par contre, la charge ment au joint et en volume.
d'espace est à plus grande portée ainsi que la Le coefficient de diffusion des lacunes en volume
perturbation chimique (défaut de stœchiométrie, s'écrit :
variation de composition chimique) qui accompagne (UV* - UV)- T(s: - s,)
souvent le joint. De plus, comme on l'a signalé en D,L = g, exp - (22)
kT
2.1.5, dans le cas d'un joint épais, l'épaisseur 2 a
et le coefficient de diffusion au joint D j intervien- ~ù UV, s: et UV,s, sont les énergies et entropies de
nent de manière autonome dans l'expression de la l'atome qui s'échange avec-fa lacune, respective-
concentration. Par exemple, l'application de la .nent en position de col et en position stable -
solution de Mimkes et Wuttig [Il] aux résultats de g, est un facteur géométrique.
C4-178 G. MARTIN et B. PERRAILLON

En remplaçant l'indice (v) par (j) dans (22) on Pour des raisons qui nous échappent, Borisov
obtient l'expression du coefficient de diffusion des suggère que a = 1 pour un mécanisme d'autodiffu-
lacunes au joint. sion interstitiel (ou pas d'interaction entre l'intersti-
Hypothèse 1 : Les énergies et entropies en tiel et le joint).
position de col sont les mêmes au joint et en L'utilisation de la formule (30) suppose connues,
volume, soit :
indépendamment les valeurs de (2 a ) et de Dj. Il est
U I = UJ et s ; = s:. (23) intéressant de constater que la formule (30) donne
Alors d'après (22) des ordres de grandeur raisonnables pour y [101].
On a souvent justifié la validité de la relation (30)
par les résultats de Upthergrove [33] qui montraient
qu'une diminution de l'énergie du joint (désorienta-
On reconnaît dans (U, - UV)et (si - s,) I'éner- tion décroissante entre grains) s'accompagnait
gie et l'entropie par atome de joint. Si 2 a est d'une augmentation de l'énergie d'activation de
l'épaiss~ur
. .- du joint et b3 le volume atomique, l'autodiffusion intergranulaire. 11 faut répéter que
l'énergie libre intergranulaire par unité de surface les résultats de Upthergrove sont entachés d'er-
s'écrit : reurs et qu'un dépouillement correct des profils de
diffusion ne permet plus de conclure à une variation
systématique de I'énergie d'activation de la diffu-
sion [23]
soit d'après (24), et en supposant gjlgv= 1
4.3.3 Le mécanisme de diffusion intergranulaire.
- Ce point a été plusieurs fois discuté dans la
littérature. Il est très difficile d'établir expérimenta-
lement le mécanisme de la diffusion intergranulaire.
où encore, d'après (21), et en supposant fj = f, Mais un mécanisme lacunaire n'est pas contradic-
toire avec plusieurs observations : en particulier
l'effet de la pression et l'effet isotopique po,ur
I'autodiffusion intergranulaire dans l'Ag ont été
interprétés à l'aide d'un tel mécanisme ( 5 4.2.1 et
Posons 2.2). De même, les impuretés interstitielles ne
semblent pas diffuser rapidement le long des joints
de grains (annexe II). Enfin les joints à faible
désorientation sont bien décrits par des parois de
dislocation et l'analyse des résultats d'autodiffusion
On a alors : le long des dislocations n'est pas contradictoire
avec un mécanisme lacunaire [78]. Notons pour
éviter toute confusion, qu'un mécanisme lacunaire
suppose la formation d'une lacune par agitation
et d'après (27) thermique.
Dans une telle hypothèse, les énergies d'activa-
tion de l'autodiffusion en volume et au joint,
s'écrivent respectivement :
qui est la formule bien connue de Borisov (avec
gj = g~ et fj = fv).
Hypothèse 2 : a = 2. D'après (28) (22) et en se
rappelant que
n$ = exp - gf
-v (3 1) où Uf et Um sont les énergies de formation et de
kT
migration de la lacune en volume, Ui l'énergie de
où gf,, (gtj) est l'énergie de formation des lacunes liaison de la lacune avec le joint, et Um,l'énergie de
en volume (au joint), on voit que cette hypothèse migration de la lacune le long du joint.
revient à attribuer en parts égales à I'énergie de
Dans de nombreux métaux, l'énergie d'activation
formation et à l'énergie de migration des lacunes
de I'autodiffusion intergranulaire est voisine de
l'abaissement de l'énergie d'autodiffusion dans le
I'énergie de migration des lacunes dans la matrice
joint de grain. Cette hypothèse n'est pas formulée
[102J.
explicitement dans l'article de Borisov, mais est Donc (32)
contenue dans le schéma de la barrière de potentiel
qu'il utilise pour représenter le joint. u",- umj - Uf - u, (33)
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-179

L a formation des lacunes par agitation thermique - C'est un phénomène thermiquement activé
implique que le deuxième membre de (33) soit avec une énergie d'activation moitié de la diffusion
positif. Il résulte (que l'énergie de migration des en volume.
lacunes le long du joint est vraisemblablement plus - Les chemins de diffusion rapide ne s'éloi-
faible qu'en volume. Plusieurs auteurs ont discuté gnent pas du voisinage immédiat du joint.
du détail du mécanisme lacunaire de diffusion le - Les paramètres géométriques du joint ont une
long d'une dislocation et par extension d'un méca- grande influence sur la diffusion intergranulaire.
nisme de diffusion lacunaire le long d'un joint [56, - En hétérodiffusion intergranulaire à dilution
103-1051. La faible diffusivité des joints de torsion infinie, l'énergie d'interaction soluté-joint de grain
s'explique bien par le fait qu'un cran (figurant la contribue à l'énergie d'activation apparente de la
lacune) le long d'une dislocation vis a une configu- diffusion intergranulaire.
ration étalée donc sans doute à forte entropie de' - Un mécanisme lacunaire n'est pas contradic-
migration [104]. De même le long d'une dislocation toire avec les observations.
dissociée, le cran doit lui aussi se dissocier donc - La diffusion le long des limites de phase est
devenir moins mobile [106]. Enfin certains auteurs encore peu étudiée mais semble avoir des caracté-
ont rejeté un mécanisme lacunaire sous prétexte ristiques très différentes de la diffusion intergranu-
qu'une lacune se déplaçant le long d'une ligne ne laire.
saurait entraîner une permutation entre les posi-
Annexes
tions des atomes [103]. Mais comme nous l'avons
rappelé au 3 4.2.2, il ne semble pas que la Dans tous les tableaux, les symboles ont la
propagation des défauts le long du joint se fasse le signification suivante :
long d'une seule ligne mais plutôt de quelques Métal :
chemins très proches les uns des autres. P : polycristal - Bi : bicristal.
Solution :
F : Fisher - S : Suzuoka - W : Whipple
5. Conclusion. - L'étude quantitative de la LMC : Levine et Mc Callum - P : Particulière
diffusion intergranulaire repose sur le choix d'un
D, :
modèle correct pour décrire le phénomène. Si le
M : le coefficient de diffusion en volume a été
modèle de Fisher est très pratique pour les
mesuré dans la même étude
applications métallurgiques courantes, (fluage, frit-
E : ce coefficient a été extrapolé d'autres études
tage, précipitation, coalescence) il est mal adapté à
des recherches plus fondamentales (effet d'alliage, t - Profils - p :
effet de structure atomique ...). Des modèles + : si les temps de recuit, les profils de diffusion,
concurrents, commencent à être proposés. les valeurs mesurées de p sont publiés
Métbodes :
Les données quantitatives sur la diffusion inter-
S : sectionnement,- G : Gruzin - A : autoradio
granulaire sont peu précises et ne peuvent pas être MSE : microsonde électronique - AS : accumu-
comparées entre elles sans précautions (méthodes
lation superficielle
expérimentales utilisées, solution mathématique SIMS : microsonde ionique - M : microdureté
choisie, domaine de variation des paramètres, etc.). CI : courbe d'isoconcentration
Dans l'état actuel des connaissances, la diffusion Cité par Diffusion data : cf. Diffusion Data et
intergranulaire dans les métaux a les caractéristi- Diffusion and Defect Data Ed. F. H. Wohlbier,
ques suivantes : Trans. Tech. S.A., Suisse.

Bibliographie

[l] CLAUSING,P., Physica 7 (1927) 193. [ I l ] MIMKES,J., WUTTIG, M., J. Appl. Phys. 41 (1970) 3205.
[2] BARNES,R. S., Nature 166 (1950) 1032. [12] QUEISSER,H. J., HUBNER,K., SHOCKLEY, W., Phys. Rev.
[3] ACHTER,M. R., SMOLUCHOWSKI, R., J. Appl. Phys. 22 123 (1961) 1245.
(1951) 1260. [13] GIBBS, G. B., Pkys. Stat. Sol. 16 (1966) K27.
[4] COULING,S. R. L., SMOLUCHOWSKI, R., J. Appl. Phys. 25 [14] MARTIN,G., Rapport CEA 1972, R 4363, Saclay.
(1954) 1538.
[5] FISHER,J. C., J. Appl. Phys. 22 (1951) 74. [15] BENOIST,P., MARTIN,G., Tkin Solid Films 25 (1975) 181.
[6] ADDA, Y., PHILIBERT,J., La diffusion dans les solides [16] MARTIN,G., Acta. Met. 23 (1975) 697.
P.U.F. 1966, 667. [17] WHIPPLE, R. T. P., Phil. Mag. 45 (1954) 1225.
[7] GIBBS, J. B., et HARRIS,J. E., Interfaces (B-uttenvorths) [18] MANERI,C. C., MILFORD,P. J., Rapport ARL 48, 1962.
1969, 53. [ l q SUZUOKA, T., Trans. Jap. Inst. Met. 2 (1961) 25 et 2 (1961)
[8] HASSNER,Von A., Diffusion in metallischen Werkstoffen 176.
(VEB Deutscher Verlag Leipzig) 1970, 41. [20] SUZUOKA,T., J. Phys. Soc. Jap. 19 (1964) 839.
[9] GLEITER,H., et CHALMERS, B., Prog. Mat. Sci. 16 (1972) [21] LE CLAIRE,A. D., Br. J. Appl. Phys. 14 (1963) 351.
77. [22] WOOD, Van E., AUSTIN,A. E., MILFORD,F. J., Ji Appl.
[IO] MIMKES,J., Ber. Deutsch. Keram. Gesel. 48 (1971) 355. Phys. 33 (1962) 3574.
C4-180 G. MARTIN et B. PERRAILLON

[231 CANON,R. F., STARK,J. P., J. Appl. Phys. 40 (1969) 4361. [74] LEYMONIE,C., LACOMBE,P., Rev. Met. 54 (1957) 653.
[24] TIERNAN,J., J. Appl. Phys. 42 (1971) 5596. [75] CANON,R. F., STARK,J. P., J. Appl. Phys. 40 (1969) 4366.
[251 KARSTENSEN, Von P., Z . Naturforschung 14a (1959) 1031. [76] LOVE,G . , SHEWNON, P. G., Acta. Met., 11 (1963) 899.
[26] MOYA,E., Thèse Marseille St. Jérôme A. 0 . 11535, 1975. [77] ASSASSA,W., GUIRALDENCQ, P., BEAUNIER, L., FROMENT,
[27] HERBEUVAL, J., BISCONDI,M., GOUX,G., Mem. Sci. Rev. M . . J . Physicli~c.Collc~y.36 ( 1975) C4-325.
Met. 70 (1973) 39.. [78] BALLUFFI,R. W., Phys. Stat. Sol. 42 (1970) 11.
[28] PRZYBYLOWICZ, K., Diffusion in metallischen Werkstoffen. [79] HAYNES,C. W., SMOLUCHOWSKI, R., Acta. Met. 3 (1955)
(VEB. Deutscher Verlag. Leipzig) 1970, 75. 130.
[29] RENOUF,T. J., Phil. Mag. 22 (1970) 359. [80] OKKERSE,B., TIEDEMA,T., et BURGERS,W. G., Acta.
[30] AUSTIN,A. E., RICHARD,N. A., J. Appl. Phys. 32 (1961) Met. 3 (1955) 300.
1462. [SI] FLANAGAN, R., SMOLUCHOWSKI, T., J. Appl. Phys. 23
[31] AUSTIN,A. E., RICHARD,N. A., J. Appl. Phys. 33 (1962) (1952) 785.
3569. [82] ACHTER,M. R., SMOLUCHOWSKI, R., Phys. Rev. 83 (1951)
[32] AUSTIN,A. E., RICHARD,N. A., WOOD,Van E., J. Appl. 163.
Phys. 37 (1966) 3650. [83] YUKAWA,S., SINNOTT,M. J., Trans. AIME. 203 (1955)
[33] UPTHERGROVE,. W. R., SINNOTT,M. J., Trans. ASM 50 996.
(1958) 1031. [84] CHANG,W. H., THESIS,Ph. D., Wayne State University,
[34] HARRISON,L. G., Trans. Faraday Soc. 57 (1961) 1191. Detroit, 1970-71, 17246.
[851 LANGE,W., JURISH,M., Cité dans Ref. 9.
[35] LEVINE,H. S., e t Mac. CALLUM,C. J., J. Appl. Phys. 31
[86] HOFFMAN,R. E., Acta. Met. 4 (1956) 97.
(1960) 595.
[87] GUPTA,D., ROSENBERG, R., Thin Solid Films 25 (1975)
[36] HENDRICKSON, A. A., et MACHLIN,E. S., Trans. AIME
171.
200 (1954) 1035.
[88] MOYA,F., MOYA-GONTHIER, G. E., J. Physique Colloq. 36
[37] MURRAY,G. T., et MACHLIN,E. S., J. Inst. MET. 93
(1975) C4-157.
(1964165) 274.
[89] HASSNER,A., JURISH,M., LANCE,W., 2. Metall., 60
[38] WUTTIG,M., et BIRNBAUM, H. K., Phys. Rev. 147 (1966)
(1969) 219.
495.
[90J BONDY,A., RECNIER,P., LEVY,V., Scr. Met. 5 (1971) 345.
[391 BAKER,C., WU?TIG, M., BIRNBAUM, H. K., Trans. J.I.M.
[91] DIRKS, A. G., MEIJERING, J. L., Acta Met. 20 (1972) 1101.
Suppl. 9 (1968) 268. [92] AARON,H. B., WEINBERG, F., Acta Met. 20 (1972) 339.
[401 STARK,J. P., J. Appl. Phys. 40 (1969) 3101.
[93] JACKSON,M. R., GOLDSTEIN,J. I., KRAFT,R. W., ~ e i
[41] MIMKES,J., et WUTTIG,M., J. Amer. Ceram. Soc. 54 Trans. 4 (1973) 2145.
(1971) 65. [94] JOB, B., MATHIE,J., REGNIER,P., Acta Met. 22 (1974)
[42] DEBONTE,W. J., et POATE,J. M., Thin Solid Films 25 1197.
(1975) 44. [95] PERINET,F., Rapport CEA, 4657, Saclay 1975.
[43] BALLUFFI,R. W., Communication personnelle.
[96] RUZZANTE, J. E., DIMENT,F., Rapport CNEA.IN 5/146,
[44] BREBEC,G., Rapport CEA R 2831, 1965. Buenos Aires 1974.
[45] STARK,J. P., J. Appl. Phys. 36 (1965) 3938. [97] BOKSHTEIN,S. Z., GUBAREVA, M. A., KISHKIN,S. T.,
[46] LUTHER,L. C., J. Chem. Phys. 43 (1965) 2213.
, M., Dockl. Akad. Nuuk. SSR. 215 (1974) 829.
M o ~ o z L.
[47] MIMKES,J., et WUTTIG,M., Phys. Rev. B. 2 (1970) 1619.
[48] HEURLE LE, F., J. Phys~que Colloq. 36 (1975) C4-191. [98] WUENSCH,B. J., VASILOS,T., J. Am. Ceram. Soc. 47
[491 MARTIN,G., Phys. Stat. Sol. 14a (1972) 183. (1964) 63.
[50] Ho, P. S., et HOWARD,J. K., J. Appl. Phys. 45 (1974) [99] MISTLER,R. E., COBLER. L., J. Appl. Phys.-45 (1974)
3229. 1507.
[51] MARTIN,G., TRUCHOT, P., Can Met. Quart. 13 (1974) 111. [IO01 BORISOV,V. T., GOLIKOV, V. M., SCHERBEDINSKII, G. V.,
Diffusion Processes in metals p. 122. Traduction Israel
[52] KLOTSMAN, S. M., TIMOFEYEV, A. N., TRAKHTENBERG, 1.
Progr. Scient. Trans. Jerusalem, 1970.
SH., Fiz. Met. Metall. 24 (1967) 278. [IO11 PELLEG,J., Phil. Mag. 14 (1966) 595.
[53] GHEZ, R., Surf. Sci. 20 (1970) 326.
[IO21 LANGE,W., HASSNER,A., MISCHER,G., Phys. Stat. Sol. 5
[54] CHOI, J. Y., et SHEWMON, P. G., Trans. AIME 224 (1962) (1964) 63.
589. [IO31 LOTHE, J., J. Appl. Phys. 31 (1960) 1077.
[55] de JONCHE,L., et WARBURTON, W., Scr. Met. 6 (1972) 405. [IO41 LOVE, G. R., Acta Met. 12 (1964) 731.
[56] MARTIN,G., Thèse Orsay, 1973. [IO51 BIRNBAUM, M. K., Rapport C001198-567. Univer. Illinois,
[57] GEGUZIN, J. E., DOBROWISKAYA, E. R., LEW, J. E., Urbana 1968.
MELAMUD,M. D., U . Fiz. Zh. 13 (1968) 1972. [IO61 FRIEDEL,J., Dislocations (Pergamon) 1964, p. 362.
[58] BENOIST,P., MARTIN,G., J. Physique Colloq. 36 (1975)
C4-213. [IO71 YUKAWA,S., SINNOTT,M. S., Trans. AIME 215 (1959)
[59] BRANDT,W. W., J. Chem. Phys. 59 (1973) 5562. 338.
[60] HUNTZ,A. M., LACOMBE, P., Can. Met. Quart. 13 (1974) [IO81 ARKHAROV, V. I., PENTINA,A. A., Fis. Metall. Metall. 51
155. (1957) 68, 51 (1957) 52.
[61] GUPTA, D., Thin Solids Films. 25 (1975) 231. [IO91 GERTSRIKEN,S. D., REVO, A. L., Fiz. Metall. Metall. 9
[62] GUPTA,D., et ASAI,K. W., Thin Solid Films 22 (1974) 121. (1960) 92.
[63] GUPTA,D., Phys. Rev. 7 (1973) 586. [Il01 KLOTSMAN,S. M., RABOWSKI, Y. A., TALENSKI,V. K.,
[64] UNNAM,J., CARPENTER, A., HOUSKA,C. R., J. Appl. TIMOFEEV,A. N., Phys. Met. Metall. 28 (1969) 66.
Phys. 44 (1973) 1957. [ I l l ] CHATTERJEE, A., FABIAN,D. S., Acta Met. '17 (1969) 1141.
[Il21 BARREAU,G., BRUNEL, G., CIZERON,G., LACOMBE,P.,
[65] BURTON,B., GREENWOOD, G. W., Met. Sci. J., 4 (1970)
215.
--.
Mme. Sci. Rev. Met. 68 (1971) 357.
[66] JOHNSON,D. L., J. Appl. Phys. 40 (1969) 192. [Il31 KLOTSMAN,S. M., RABOWSKI,Y. A., TALENSKI,V. K.,
TIMOFEEV, A. N., Phys. Met. Metall. 29 (1970) N4.127.
[67] RIGGS,K. R., WATTING, M., J. Appl. Phys. 40 (1969) 4682. îj14] BARREAU,G., BRUNEL,G., CIZERON, G., C. R. Hebd.
1681 KAYGORODOV, V. N., RABOVSKIY, Ya. A., TALINSKIY, V.
Séanc. Acad. Sci. 272 (1971) 618.
K., Fiz. Met. Metall. 24 (1967) 117 et 24 (1967) 661. [Il51 KAYGORODOV, V. N., KLOTSMAN, S. M., TIMOFEEV, A. N.,
[69] MARTIN,G., BLACKBURN, D.. A., ADDA,Y., Phys Stat.
TRAKHTENBERG, SH., Phys. Met. Metall. 28 (1969).
Sol. 23 (1967) 223.
[70] TURNBULL, D., et HOFFMAN,R. E., Acta. Met. 2 (1954) [Il61 Idem, Phys. Met. Metall. 27 (1969).
[Il71 ICHINOSE,H., Bull. Fac. Eng. Y. Kohama. Nath. Univers.
419.
[7 11 ROBINSON, J. T., et PETERSON,N. L., Surf. Sci. 31 (1972) 18 (1969) 137.
586' [Il81 ROQUESCARMES, C., AUCOURTURIER; M., LACOMBE, P., C .
[72] Ibidem, Acta. Met. 21 (1973) 1181. R. Hebd. Séanc. Acad. Sci. 270 (1970) 469.
[73] STARK,J. P., Acta. Met. 23 (1975) 667. [Il91 NISHIKAWA,UNEZU, K., Seisan kankyu 25 (1973) 162.
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE C4-181

[120] KUZMENKO, P. P., GRINEVICH,G. P., GUKALOVA, T. Y., 11631 WAJDA,È. S., SHIRN,G. A., HUNTINGTON, H . B., Acta
Ukr. Fiz. Zh. 12 (1967) 1854. Met. 3 (1955) 39.
[121] AK JHA UP SINHA, GODKLINDI, M. M., BALASUBYTANANIAN, [164] APEL, K., HANTZSCH,S., PRESHER,K. E., 2. Metal. 58
V., Scr. Met. 6 (1972) 495. (1967) 401.
[122] GERTSRIKEN,S. D., YATSENKO, T . K., Prob. Phys. Met. [165] GUNTHER,F., HASSNER,A., OPPERMANN, L . , Isotopen-
Metall. Akad. Nauk. Ukr. SSR 11 (1960) 117. praxis 5 (1969) 461.
[123] REVO, A. L., Fiz. Met. Met. 11 (1961) 77. [166] BOKSTEIN,S. Z., KISHKIN, S. T., MOROZ,L. M., Conf.
[124] GERTSRIKEN, S. B., YATSENKO,T. K., SLASTNIKOF, D. F., Int. sur les Radioisotopes dans la Recherche Scientifique
Prob. Phys. Met. Metall. Akad. Nauk. Ukr. SSR 9 (1959) UNESCO/NS/RIC/I 93.
154. 11671 LACOME,P., GUIRALDENCQ, P., LEYMONIE,C., Radioisoto-
[125] JAMES,D. W., LEAK,G. M., Phil. Mag. 12 (1965) 491. pes in the Phys. Science Industries. (AIEA Vienne)
[126] LAZAREV, V. A., GOLIKOV,V. M., Phys. Met. Metall. 29 (1963), p. 179.-
(1970) 154, 31 (1971) 213. 11681
. - BORISOV,V., GOLIKOV,V. M., SCHERBEDINSKIY. G. V.,
FI271 HOSHINO,A., ARAKI,T., Trans. Nat. Res. Inst. Met. 13 Fiz. Met. Metalfov. 17 (1964) 80.
(1971) 99. [169] GUIRALDENCQ, P., LACOMBE,P., Acta Met. 13 (1965) 51.
[1281 BERGH,S., Vernk. Ann. 155 (1971) 143. [170] CALDER,R. D., ELLEMAN, T. S., VERGHESE,V., J.M.N. 45
(1973) 46.
[1291 ROSSO, T., TORTE,G., COLOMBO, R. L., Mem. Scient. Rev.
[171] LEYMONIE,C., ADDA,Y., KIRIANENKO, A., LACOMBE,P.,
Met. 69 (1972) 875.
C. R . Hebd. Séanc: Acad: Sci. 248 (1959) 1512.
[1301 BRONFIN,M. B. cité par KLOTSMAN,S. M., Fiz. Met.
11721 GERTSRIKEN,S. D., PRYANISHINIKOV, M., ISS. PO. Zhu.
Metall. 16 (1963) 86.
Splav. 1 (1959) 93.
[131] MULYAKAEV, L. M., SHCHERBEDINSKIJ, V., DUBININ,G.
[173] SHINYAYEV, A. Y., Fiz. Met. Metall. 15 (1963) 100.
M., Metallov. Term. Obra. Met. 8 (1971) 45.
[132] KARPMANN, M. G., SHCERBEDINSKU, G. V., DUBININ,G.
[174] BURGES,H., SMOLUCHOWSKY, R., J. Appl. Phys. 26 (1955)
491.
N., BENEDIKTOWN, G. P., Met. Term. Obra. Met. 3
(1967) 46.
[175] SIPORENKO, V. M., SIDORAK,1. I., Fiz. Khim. M. Mat. 9
(1973) 12.
[133] AUCOUTURIER, M., LACOMBE,P., Cobalt. 28 (1965) 1.
11761 WAZAN,A. R., J. Appl. Phys. 36 (1965) 3596.
[134] GERTSRIKEN, S. D., YATSENKO, T. K., Prob. Phys Met.
Metall. Akad. Nuuk. Ukr. SSSR 11 (1960) 117. cl771 SUZUKI,H., KIMURA,S., HARE,T., TSUCHIE,Y., Bull. T .
[135] GERTSRIKEN, S. D.. YATSENKO, T K . , Prob. Phys. Met. Inst. Techno. 90 (1969) 105.
Metull. fîkad. Nuuk. SSSR 12 (1961) 135. [178] CABANE,J., J. Chim. Phys. 59 (1962) 1135.
Il361 GERTSRIKEN, S. D., YATSENKO, T. K . , SLASTNIKOV, D. F., [179] KLOTSMAN,S. M., Phys. Met. Metallov. 16 (1963) 899.
Idem 9 (1959) 154. [180] OKKERSE,B., Acta Met. 2 (1954) 551.
[137] GUIRALDENCQ, P., LACOMBE,P., 4e Colloque de Métallur- [181] STARK,J . P., UPTHEGROVE,W. R., Trans. A.S.M. 59
gie, Saclay P.U.F. (1961) 101. (1966) 479.
11381 BOKSTEIN,S. Z . , KISHKIN,S. T., MOROZ,L. M., Etudes. [182] BOKSHTEIN,S. Z., KISHKIN,S. T., MOROZ,L. M., Conf.
Struct. Met. Rad. Moscou 1959. Int. sur les Radioisotopes dans la recherche scientifique
11391 PAUL, A. R., AGARWALLA,R. P., Met. Trans. 2 (1971) UNESCOiNSIRICI19193.
2691. [183] CHRISTIAN,J. W., MASHSALSKI, T. B., Progress in
[140] C H A ~ E R J EA.,
E , FABIAN,D. J., J. Inst. Met. 96 (1968) 186. Materials Sci. (Pergamon Press), B. Chalmers, (1972),
p. 96.
El411 BARTHA,L., SZALAY,T., Int. J. Appl. Rad. Isotopes 20 [184] LANGE,W., BERGNERD., Phys. Stat. Sol. 2 (1962) 1410.
(1969) 825.
[142] VANOYSHEV,B. A., PANOV, A. S., IZV. Akad. Nauk. 11851 BARTHA,L., Acta Univers. Delrecen. T. Trans. Nom. S.
Phys. Chem. 13 (1967) 119.
SSSR. Met. 1 (1969) 244.
[ 1861 HASSNER,A., Isotopenpraxis. 5 (1969) 143.
[143] LANGMUIR, T., f. Franklin Inst. 217 (1934) 543.
11441 TYSHKEVICH, V. M., Metalofizika. 37 (1971) 58. il871
[188] GHOSHTAGORE, R. N., Phys. Rev. 155 (1967) 603.
[145] BUTZ, R., ERLEY,W., WAGNERM., Phys. Stat. Sol. (a). 7
(1971) K5. 11891 FEDOROV, G. B., SMIRNOV, E. A., Met. Mefall. o f pure
[146] KOZMA,L., RIEDEL,M. M., BARTHA,L., Phys. Stat. Sol. metals, Atomizdat. 6 (1967) 181.
(a) 26 (1974) 711. [190J Idem. 5 (1966) 92.
[147] AGARWALA, R. P., MURARKA, S. P., ANAND,M. S., Trans. [191] FEDOROV,G. B., SMIRNOV,E. A., MOISCENKO,S. S.,
AIME. 233 (1965) 986. (idem) 7 (1968) 124.
Il481 HUNTZ, A. M., AUCOUTURIER, M., LACOMBE,P., C.R. [192] KREIDER, K. G., BRUGGEMAN, G., Trans. AIME. 239
Hebd. Séanc. Acad. Sci. ( C ) 265 (1967) 554. (1967) 1222.
[149] AUCOUTURIER, M., ARAKI,T., ROSSO,T., LACOMBE, P., [193] KOSMA,L., BARTHA,L., Isotopenpraxis. 9 (1973) 203.
Mem. Scient. Rev. Met. 65 (1968) 255. [194] WASDA,E. S., Acta Met. 2 (1954) 184.
[150] ARKAROV, V. L., KLOTSMAN, S. M., TIMOFEEV, A. N., [195] WOIGTMANN, F., Thèse Dresden 1961.
Fiz. Metall. i Metallov. 5 (1957) 152. il961
[151] KLOTSMAN,S. M., TIMOFEEV,A. N., TRAKHTENBERG, I., [197] Ibidem.
Fiz. Metall. Metalfov. 20 (1965) 70. [198] BERGNER,D., LANGE,W., Phys. Stat. Sol. 18 (1966) 67 et
11521 Goux, C., MONTUELLE, J., C. R. Hebd. Séanc. Acad. Sci. 75.
246 (1958) 1691. [199] GRUZIN,P. L., MURAL,V. V., FOKIN,A. P., Phys. Met.
11531 BERGNER,D., LANGE,W., Phys. Stat. Sol. 18 (1966) 67. Metall. 32 (1971) 226.
[154] ASKILL, J., Appl. Phys. Leff. 16 (1966) K 27. 12001 LAZAREV, V. A., GOLIKOV, V. M., Phys. Met. Metallov. 31
LI551 TURNBULL, D., Phys Rev. 76 (1949) 471A. (1971) 885.
[156] HOFFMAN,R. E., TURNBULL, D., J. Appl. Phys. 22 (1951) 12011 SMITH,A. F., GIBBS,G. B., Mnt. Sci. J. 2 (1968) 47.
234. 1202) Ibidem. 3 (1969) 93.
[157] SLIFKIN,L., LAZARUS,D., TOMIZUKA, T., J. Appl. Phys. 12031 PERKINS,R. A., Met. Trans. 7 (1973) 1665.
22 (1952) 1032.
11581 HENDRICKSON, A. A., MACHLIN,E. S., Trans. AIME. 200 12041 HUNTZ, A. M., GUIRALDENCQ, P., AUCOUTURIER, M.,
LACOMBE,P., Mem. Sci. Rev. Metall. 66 (1969) 85.
(1954) 1035.
[159] KAYGORODOV, V. N., KLOTSMAN, S. M., TIMOFEEV,A. N., [205] HUNTZ,A. M., Mem. Sci. Rev. Met. 2 (1973) 81.
TRAKHTENBERG, 1. SH., Phys. Met. Metall. 25 (1958) [206] GUIRALDENCQ, P., POYE, P., Mem. Sci. Rev. Metall. 10
910. (1973) 715.
[160] SOBAOZEK,A., Nuklconika. 13 (1968) 1279. [207] NORI, N., NAGASHIMA, S., Nyjon. K. Galk. 3 (1966) 93.
[161] GUPTA, D., J. Appl. Phys. 44 (1973) 4455. [208] TYSHKEVICH, V. M., Metafl. Fiz. 37 (1971) 58.
[162] GANGHULEE, A., H HEUR LE, F., Scr. Met. 7 (1973) 1027. [209] GEGUZIN,J. E., Fiz. T V . Tela. 8 (1966) 3248.
G. MARTIN et B. PERRAILLON

Annexe 1. - Autodiffusion intergranulaire


Solu- Température Pro- Mé-
Métal tion (OC) D, t fils Do (cmZS-') QS(kclmole) thode Observations Réf.

500 à 700 M 2,3 x 116 26,4 il551

F 350 à 500 M + + 0,03 20,2 AS Mesure l'activité superficielle [156]


P avant et après traitement
chimique

Ag F 450 à 500 + 20 S il571

Ag99.9 450 + AS ~ l e x i o nautour de [112] [158]

A g ( B ) W 400 à 525 + 1000à -0,l 19,7 S Effet de O. O 9 à 280 symétri- [70]


4 O00 que autour de [100]
- -- -- - -

Ag F 450 Effet O. O < 160 pas de diffu- [86]


sion

Ag 420 à 470 0=24O 18 Joint de torsion. Joint soudé [76]


F 470 à 520 E 8=24O 32,5 S sur face (100), (1 10) ou (1 i l )
O= 6O 32 communs. Effet de O

Ag(P)99,999 F 290 à490 M + + 1,1 x IO-'' 116 15,2 G A base ODjr quand T 1 [159]

Ag(P)99.97 LMC 340 à 420 0,6 18,9 G Cité par Dilïusion Data* [160]

Ag(P)+(Bi) S < 100 >


400 à 555 21 à S : ll,8 ; W : 11,8 S Effet isotopique. Flexion [71]
< <
W
112)
350 à 500
Poly.
+
los
W - 30 <
100 ). O= 16O. Flexion
112). O = 18O

350 à 550 S : 17,8; W : 18,4

&(Bi) F -530 E + + 16à S Effet de la pression O à [69]


S 170 7,5 kbar. Volume activation
11,5 cm3/g.at

A@) P 450et 500 + AS i371

)@
' uA S 367 à 444 + + 698 à 3,l x 116 20,2 A Echantillon abrasé par sput- [161]
W 26 771 tering (50 A)

Au film 202 à 293 3,6 x lO-'O 116 20,2 [1621


mince

Au film 117à 177 7,9x lO-'O 116 22,8 Sp Critique des techniques de [62]
mince microsectionnement

Cd(P)99,5 F 50à 110 M <5 1 13 S 11631

Cd(P)99,99 F 200 à 280 0,08 18,8 S Cité par [6] ~1641


S

Cd(P)99,999 S 51 à 135 + + 1Oà S=0,67 II S il651


W 330 W=0,85 11,2
LA DIFFUSION INTERGRANULAIRE

Annexe 1 (suite)
~utodiffusionintergranulaire

Solu- Température Pro-


Métal tion (Oc) D, t fils p Do (cmZ s-') Q, (kc/mole) Méthode Observations Réf.

Fe a(P) F 580 à 650 M 6,5 x IO-' 116 40 S il711

Fe u(P) P 700 à 860 1,2 x 1 0 - ~116 33,4 il681

Fe a(P) . F 501 à 682 E + 1,12x IO-' 116 41,5 S ~1251

Fe u(P) F 5608 619 M A i741

Fe a(P) 1,4 x 33,7 Cité par [183] [ 1721

Ni(P)99,9, F 930 à 1 085 M 30,4 A il731

Ni(P) P 580 à 750 1,6 x 1 0 - ~ 26,6 6=3x l ~ - ~

Ni(Bi) F 250 à 650 M 10 à 15 il741

Ni(Bi)99,9 F 700 à 1 100 1,8 x IO-' 26 A Flexion [IO01 symétrique i331


W 0,48 26 à 65,8 Effet de 0

Ni(P) F 475 à 650 M + + 7 x IO-* 27,4 S 11761

Ni(P) F 850à1100 1,15x IO-' 28,2 G [Io21

Ni(Bi) W 600 à 970 E + a= 1,6 40,7 A a= dislocation vis i751


b= 1 44,9 b = dislocation coin
-
)@
P
b' F 200 à 260 M 0,8 1 15,7 S 6=10~10-~ [1801

Pb(Bi) 90 4- Dif. // % diff. I 1801

F"J(Bi)99,999 F 120à 220 E + 5,3 x 100 < O < 300 A Flexion symétrique [100] [181]
1,3 x 9 à 4,7 6 = 10 A. Effet de O

-29 100 M 9,4 Citépar[6]6=5~10-~ il821

Sn(P)99,99 F 40à 115 E + + 6,4 x 935 [1841

Sn(P199.999 1408 160 M 3,2 x 9,4 Cité par Diffusion Data ~851

Sb99,99 370 à 548 3,6 22,2 G Cité par [101] LI861


(P)99,9999 385 à 568 5,8 23,l

Sb(P),9,99gg F 500 à 548 + + 6à 22,2 G ~1871


W 12,3

Te(P) ,,,,,,, P 280 à 390 7,5 10-~ 20 P il881


F

~(~199.76 M 1 0 - ~116 42,7 Qj > Qv supposent défaut intro- il891


duit par changement de phase

u Ca') F M 3,2 x 10' 44,3 ri901

IJ B(P) F M 3 x 10' 45,8 G Q, > eV 11911

w(p) F 1 400 à 2 200 E, + 3,3 92 G [1921

w(p) 1 300 à 1 900 A Pas de diffusion aux joints [193]

Zn99,99 F 75à 150 M + + 0,38 14,5 S [1941


(p)99,999 0,22 14,5

Zn 12,3 Cité par [IO11 11951


G. MARTIN et B. PERRAILLON

Annexe I I . - Hétérodiff~rsion intergranulaire

12,6

A , Ga 40 à 90 + G Gallium liquide [1181

9 , Ag 250 à 450 + 1 à 400 <


CI Flexion 7O autour 100 ), [28]
Cu effet 0. Visualisation au
Mg microscope de la courbe
isoconcentration minima-
le décelable

Al Zn 250 + MSE Flexion pure [OOl], [110], [27]


effet 0

Al Zn F Cité par Diffusion Data* [119]


W

Bi99,9 Ag 140 à 250 M 13,7 SA [1201

Cd99.5 Ag F 220 à 300 + 99,5 % : 0,031 20,5 G LI211


(p)99,99 99,9 % : 0,012 19,6

CUPI Ag 673-700-725 23 A Effet e 131

Cu Zn F 550-593-699 + 300 < 0 < 450 A Effet e 1821


L,A D I F F U S I O N INTERGRANU1,AIRE

Annexe II (suite)
Hétérodiffusion intergranulaire

Solu- Température Pro- Do Qs Mé-


Métal Soluté tion (OC) D, t fils P (cm" - ') (kclmole) thode Observations Réf.
AU S 400 à 700 M + + 700 OC = 0,Ol 20 S 11111
192
600OC =
6
500 OC =
215

cu(p) Ag S 398à 618 M + S : 2,3 x 116 18 G [1121


F F : 7,l x 10-'O 116 18

C
@
u)' Ag F 340 à 500 M + + 8 x IO-'' 116 12,3 G [1 131
Cu Fe F 400 à 700 M + 6 x 116 50,5 GA [1141

Cu(Bi) Sb W 605 à 720 M + + 21 à 255 23 21 AC1 Ecart à la droite d'Ar- [29]


Ag 543 à 757 12 à 15 26 rhénius à basse tem-
1 900 pérature
Ni 676 à 850 1 à 240 03 26

)@
'uC Co P 550 à 700 2 x 116 22 Cité par [6] [1221

Fe a Cu P 680à 750 80 43,4 Cité par Diffusion Data 11281

P 500 à 870 E 2,3x IO-' 116 18,8 G T < 595 * forte dimi- [129]
nution de Do6

Fe a(P) S 630à 820 E + 2,2x 116 27 G il491

Mo w P M 5 x 116 77 il301

Mo Cr 1000à1150 M S : 7,6x10-'O 116 40 Joint soudé S 11311


F :9 x 116 74 Fusion F

M m Na 800à1 100 M 4,2xIO-'' 116 13,2 S il321


K 1,8 x IO-'' 116 13,7

Co(p) Fe F 837 à 1000 M 0,11 31,3 Cité par [6] 11331

C
@
o)' Fe P 550à 710 0,08 36 6 = 4 x IO-' cité par [6][134]

Co(p) Ni P 580 à 750 0,19 45,6 6=3 x IO-' cité par [6][135]

Ni(P) Co P M 7 X ~ O - ~ 32 Cité par [6] il361


Fe 2 XIO-~ 45
G. MARTIN et B. PERRAILLON

Annexe I I (suite)
Hétérodiffusion intergranulaire

Solu- Température Pro- Mé-


Métal Soluté tion (OC) D, t fils Do (cm2 s-') Q, (kclmole) thode Observations Réf.

Ni(P) Fe F 900 à 1000 M + Ni commercial : 52 GA LI371


9,2 x 116
Ni électrolyti :
1,7 x IO-' 116
-- -- --- - - -

Ni(P) Sn P 30,4 Cité par [6] 11381

Ni H 300 à 800 2,27 82 Cité par Diffusion Data* [175]


Q, > Qv
Ni(P)gg,gg Ce LMC 520 à 870 M + 0,11 29,5 S LMC = S il391
Nd S 500 à 875 0,07 28,6

C F 2,35 x IO-' 24,l MSE


Annexe I I I

Effet des i~npuvetéssur la diffusion intevgranulaire

Matrice Traceur Impureté (*) Remarques Réf.


- - - - -
Al Total <1 Cité par [183]
Ag Total <1 R(Dj) = 4 pour 300 ppm impuretés métalliques
pur = 10 ppm impuretés métalliques
Suivant le traitement, homogénéisation sous vide
douteux
1,2 at. % Ta >1 D(Dj) dépend de la température
0,6 % Te 1s Entre 450 OC et 600 OC 8 < R(Dj) < 4
0,l % Ti 1,6 Recristallisation en cours d'expérience
0,12 % Zr 1,7
Au0,2 à 15% At ? Bicristaux Dj varie en sens inverse de D,
0,l % Be T = 590 OC Suivant le traitement d'homogénéisation sous
vide douteux
Cd* Polycristaux pureté 99,998
Ag* Polycristaux pureté 99,998
Ag* Important effet sur la diffusion aux joints observé
par autoradiographie
Cité par [183]
Influence spécifique de chaque impureté. C, O, S
ont de gros effets souvent couplés. Les précipités
intergranulaires diminuent fortement D,
Cu 2 séries de mesures sur le fer pur
B En-dessous de 850 OC pas de diffusion aux joints
Mo dans FeB et FeMo
D, dépend de la température
Pb* 1,s % TI
1,5 % In
-< 1
? Bicristaux
0,9 % >1
Sb* >1 R(Dj) n'est pas systématiquement 1
Sn* 0,5 % Zn >1
Zn* Total > 1 Polycristaux impurs = 100ppm ;purs = 10 ppm
Zn Sn Voir également tableau sur la diffusion aux inter-
faces
(*) R ( U ) = CI impur/L' pur
Ci. M A R T l N et B. P E R R A I I . I . O N

Annexe IV
Biff~rsioti ititc,ty,-cinulaire d a r ~ sIcs <illiugc~s

Elément Solu- Température Pro- Q Mé-


Alliage diffusant tion (OC) D, t fils P Do (cm2 s-') (kcal/mole) thode Observations Réf.

FeSi S 700 à 860 M 4,lx 10-~116 35,7 G il991


3 % Si A
FeCr S
Solution cc Fe W G Les auteurs ont étudié [204]

,Zte
1,2x 116 40,5 l'effet de la transforma-

{ 7,8% Cr 1,3x IO-" 116 19 tion cc F? y

{;;t;imc
FeCr
7,7x 116 32,8

Solution y
2,9% Cr 9 x IO-'' 116 26 SGW
7,8% Cr 7,7xIO-' 116 33

i9 % Cr
100 ppm C
2 x IO-'0 116 24,5

FeCr Fe 650a 810 M 8,2x 116 56 G [205]


6,8% Cr

FeCrNi Fe 590 à 900 M 16,6 43 S [2011


19,9% C r Cr 2 5 ~ 1 0 - ~ 1 / 6 44,7 G 12021
24,7% Ni Ni 100 10-~ 116 47,9

FeCrNi Ni W 608à 1 250 M + + 3,7x 116 32 S [201]


17 % Cr
12 % N i 12021

FeCrNi G D, t = 3 x PO61
18%à
20 % Cr
10% Ni Fe W 850 à 1050 M + <50 1,6x10-"1/6 17
30 % Ni < 51 2 x 116 25
45 % Ni 4 6 4 x 116 42,5 52 < Q, < 82
55 % Ni < 15 4 x 116 353
65% Ni < 2,4 3,2x 116 56
75 % Ni < 9 1 x 116 60,5

10 % Ni < 60 2,9x 10-" 116 17


30 % Ni < 18,5 1,4x 116 34
45% Ni Ni W 900à 1050 M + < 18,5 1,6 x IO-' 116 68 60,5< Q, < 72

55 % Ni < 1 4 x 116 44 [2061


65 % Ni < 7,5 1,6x 116 60,5
75 % Ni < 4,5 4 x IO-' 116 60,5

FeCrNi Ni 1,5x 116 47,9 Cité par [203] ~071


20 % Cr
25 % Ni

Acier
304 3H F 789 185 + 8,85 10,3 Ab ~701
et 316 S 8,55 9,9
LA DIFFUSION LNTERGKANULAIRE

Annexe V
Diffusion le long des limites de phases

Systéme Type d'interface Elément diffusant Observations Réf.


- - - -

AglFe Soudé 1901

Soudé D i6 59 000 cm3


= 9 exp - - s- 1
RT
Soudé

Soudé D i6 E 100 exp -

Naturel Même pénétration que pour un interface soudé


Soudé Effet d'orientation : à une forte coincidence dans le plan
de l'interface correspond une diffusivité plus élevée
Ni,A1/Ni3Nb Eutectique Autoradiographies montrant la contribution des interfaces
CuAl Plvz Deux mesures de Diélevé, observations micrographiques
CuAl Naturel Autoradiographies
A1/Al2Cu Eutectique La pénétration de Zn induit une décomposition de la phase O
FeNi ~lr L'interface se déplace pendant le traitement de diffusion
AI/AI,03 Particules de D i6 = 1 930 exp - 42 350/RT
A1,03 dans Al D, 6 = 109 exp - 37 300/RT
SnZn Joints et limites Les comportements des divers interfaces (joints et limites
de phases de phases) ne sont pas séparés.
L'énergie d'activation de la diffusion interfaciale dépend
de la proportion des phases

Annexe VI
Diffusion intergranulaire dans les cristaux ioniques

Elément Température
Cristal diffusant Solution ("Cl Méthode Observations Réf.
- - - / - -

KCI Ag Q, > Q"


Tl
Cd
Ki Tl
NaCl K*
Ni
KCl(Bi) Ag MSE
Ca+ M
NaCl K*
NaCI(Bi) Na+ S Flexion [100] [67l
10 < O < 45
Diffusion rapide en
présence d'ions OH-
Q, = 25,7 ~1781
A P.: 13
JDi = cm2
G MARTIN et B. PERRAIIdI.ON

DISCUSSION

MC LEAN: The porosity of a grain boundary iterature calculation with the aid of pseudopoten-
- 20 % and of a liquid - 2 112 %, taking perfect tials, but this would be an expensive try an
crystal as the standard of comparison. A simple experimental determination of this porosity by
expectation is that the activation energy for diffu- studying pressure effect on the G.B. energy in
sion in the liquid would be less to that for the crystals with the cubic symmetry.
perfect crystal. In fact, it is much less than that for 2) Diffusion in liquids is not a purely thermaly
the grain boundary. activated process : indeed the thermaly activated
G. MARTIN: Empirical correlations are extre- part appears a s a small correction t o a term linear in
mely usefull and fascinating ; the one which you temperature, which accounts for translation modes
suggest may however rely on usafe data : in the liquid [ l ] . Therefore the activation energy
1) The porosity of a grain boundary is certainly might not be a relevant parameter for empirical
the most difficult thing to calculate : indeed the correlations.
simple empirical potentials used in G.B. core
structures calculations are usually unable to predict
[ l ] 1 am indebted to my collegue Dr. Bocquet for an interesting
the experimental value for the relaxation volume discussion on the subject. Cf. HICTER,P., DURAND,
F.,
around a single point defect ! One might think of an BONNIER, E., J . Chim. Phys. 68 (1971) 809.