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Alumno:
Unidad 3: cristalización
Actividad:
“investigación”.
Uno de los orígenes de los cristales es la fracción macroscópica, que es más afín
a la trituración que a la nucleación real. Los cristalizadores con magma circulante
están provistos de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de
circulación. En el impacto con estas partes móviles, los cristales blandos o débiles
pueden romperse en fragmentos, formar esquinas y bordes redondeados y dar
lugar así a nuevos cristales grandes o pequeños. Tales efectos también degradan
la calidad del producto. La trituración es la única fuente de nuevos cristales que es
independiente de la sobresaturación. En ocasiones, sobre todo en trabajos
experimentales, se añaden a los sistemas de cristalización cristales de siembra
obtenidos en cristalizaciones previas. Los cristales de siembra por lo general
llevan sobre sus superficies muchos cristales pequeños que se han formado
durante el secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales
pequeños se desprenden y después crecen en la solución sobresaturada. Este
fenómeno recibe el nombre de crianza inicial.28 Se evita sometiendo los cristales
a un tratamiento antes de utilizarlos, ya sea por contacto con solvente o solución
no saturada, o mediante un crecimiento preliminar en una solución sobresaturada
estancada.
Figura 1
Figura 2
Nucleación primaria
Nucleación homogénea
Equilibrio
Dónde:
Velocidad de nucleación
Dónde:
B° = velocidad de nucleación, número/cm3 s
C = factor de frecuencia
Nucleación heterogénea
Nucleación secundaria
Nucleación en contacto
Desde hace tiempo se sabe que la nucleación secundaria resulta influida por la
intensidad de agitación, pero no fue sino hasta la década de los setenta cuando el
fenómeno de nucleación de contacto se aisló y estudió de forma experimental. Es
el tipo más frecuente de nucleación en los cristalizadores industriales, ya que
ocurre a bajas sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los
cristales es óptima para una buena calidad. Es proporcional a la primera potencia
de la sobresaturación en lugar de la vigésima o alguna potencia superior como en
el caso de la nucleación primaria, de forma que el control es en comparación más
fácil sin operación inestable.
La energía con la que debe ser golpeado un cristal es con asombro baja, del orden
de unos pocos centenares de ergios y no se observan efectos visibles sobre la
superficie cristalina. En la figura 1 se muestra, mediante recuadro de trazos
discontinuos, la posición de la nucleación de contacto dentro de los campos de
nucleación y crecimiento de cristales (la “región de mejor operación”). En estudios
experimentales de este fenómeno se han construido pequeñas varillas para
golpear, con cantidades conocidas de energía de impacto, las caras seleccionadas
de cristales individuales situadas en una corriente de solución sobresaturada y se
ha medido el número de núcleos que se producen. Se ha visto que este número
depende sólo de la sobresaturación y de la energía de impacto. En el caso de
cristales inorgánicos el número N de núcleos por contacto es proporcional a la
sobresaturación s; mientras que para cristales orgánicos ln N es proporcional a s.
Para cristales orgánicos e inorgánicos hidratados el número N es directamente
proporcional a la energía de contacto E dentro de un intervalo que es significativo
en la práctica; pero para cristales inorgánicos anhidros la energía que se requiere
es mayor que para otros cristales, y se requiere una energía umbral antes de que
la nucleación tenga lugar plenamente. Para energías de contacto elevadas N es
proporcional a E.
B= Bss+ Be+ Bc
TIPOS DE CRISTALES
La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura
o compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la
cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización:
Sistema Cúbico
Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica,
los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes
en ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, ó aristas” de igual magnitud, que
forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro,
plata, diamante, cloruro de sodio.
Figura 3
Sistema Tetragonal
Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto, con
dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales,
representados por los cristales de óxido de estaño.
Figura 4
Sistema Ortorrómbico
Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son
iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre
par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de
bario, etc.
Figura 5
Sistema Monoclínico
Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún
segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa .
Figura 6
Sistema Triclínico
Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento
igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína.
Figura 7
Sistema hexagonal
Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ángulo
de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son
los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.
Figura 8
Sistema trigonal
Presentan tres ejes de similar ángulo entre sí, pero ninguno es recto, y segmentos
iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y
mármol.
Figura 9
Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo
compuesto químico, independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma
más pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales
de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los
minerales como el mármol veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales
cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza
solamente un solo compuesto químico, los cristales son 100% puros. Además de
su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su índice
de refracción, color y dureza.
EQUIPO DE CRISTALIZACIÓN.
Variantes en cristalizadores
Cristalizadores de vacío
Los cristalizadores más modernos corresponden a las unidades de vacío que
utilizan el enfriamiento por evaporación adiabática para generar la
sobresaturación. En su forma original y más sencilla, un cristalizador de este tipo
es un recipiente cerrado en el que se mantiene el vacío por medio de un
condensador, por lo general con la ayuda de una bomba de vacío tipo eyector de
vapor, o acelerador, colocado entre el cristalizador y el condensador. Una solución
saturada caliente a una temperatura superior al punto de ebullición a la presión del
cristalizador se alimenta en el tanque. Se mantiene un volumen de magma
controlando el nivel del líquido y del sólido que cristaliza en el tanque, mientras
que el espacio situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y
eliminar el arrastre. La solución de alimentación se enfría espontáneamente hasta
la temperatura de equilibrio; puesto que tanto la entalpía de enfriamiento como la
de cristalización aparecen como calor latente de vaporización, se evapora una
parte del solvente. La sobresaturación generada por enfriamiento y evaporación
da lugar a nucleación y crecimiento. El magma producido se retira del fondo del
cristalizador. El rendimiento teórico de los cristales es proporcional a la diferencia
entre la concentración de la alimentación y la solubilidad del soluto a la
temperatura de equilibrio.
Figura 10
lo cual facilita la evaporación súbita (flash) y equilibra el magma con el vapor a
través de un destello adiabático. La sobresaturación que así se genera
proporciona el potencial impulsor para la nucleación y el crecimiento. El cociente
entre el volumen del magma y la velocidad de flujo volumétrico del magma a
través de la bomba de lodos corresponde al tiempo de retención promedio. La
solución de alimentación entra en el tubo descendente antes de la succión de la
bomba de circulación. El líquido madre y los cristales se retiran a través del tubo
de descarga situado por encima de la entrada de la alimentación en el tubo
descendente. El líquido madre se separa de los cristales en una centrífuga
continua; los cristales se retiran como producto y el líquido madre se recircula al
tubo descendente. Parte del líquido madre se retira del sistema mediante una
bomba con el fin de prevenir la acumulación de impurezas. La forma sencilla de un
cristalizador de vacío tiene también serias limitaciones desde el punto de vista de
la cristalización. Para la baja presión existente en la unidad, el efecto de la carga
estática sobre la temperatura de ebullición es importante; por ejemplo, el agua a 7
°C tiene una presión de vapor de 7.6 mm de Hg, una presión que se obtiene con
facilidad mediante un eyector de vapor. Una carga estática de 300 mm aumenta la
presión hasta 30 mm de Hg, para la cual la temperatura de ebullición del agua es
de 29 °C. La alimentación a esta temperatura no producirá destello (flasheo)
cuando se introduzca para cualquier nivel superior a 300 mm por debajo de la
superficie del magma. Como se muestra en la figura 27.10 la introducción de la
alimentación en un punto donde no se produzca destello resulta ventajosa para
controlar la nucleación. Debido al efecto de la carga estática, la evaporación y el
enfriamiento sólo ocurren en la capa líquida próxima a la superficie del magma, de
forma que los gradientes de concentración y temperatura se forman cerca de la
superficie. Por otra parte, los cristales tienden a sedimentar hasta el fondo del
cristalizador donde puede existir poca o ninguna sobresaturación. El cristalizador
no operará en forma satisfactoria si el magma no está bien agitado con el fin de
que se igualen los gradientes de concentración y temperatura, así como también,
la suspensión de cristales. El cristalizador de vacío sencillo no representa un buen
método para el control de la nucleación, de la clasificación, ni para la separación
del exceso de núcleos y cristales muy pequeños.
Figura 11
Los núcleos que no son necesarios se retiran por medio de un espacio anular, o
encamisado, o bien alargando el fondo cónico y utilizando la pared inferior del
cuerpo del cristalizador como una placa deflectora. El espacio anular proporciona
una zona de sedimentación en la cual la clasificación hidráulica separa los
cristales finos de los grandes por flotación, arrastrándolos en una corriente
ascendente de líquido madre que se retira por la parte superior de la zona de
sedimentación. Los cristales finos que así se retiran tienen un tamaño de 60
mallas o inferior, y aunque su número es enorme, su masa es pequeña, de forma
que la corriente procedente del encamisado está casi exenta de sólidos. Cuando
esta corriente, llamada recirculación de licor claro, se mezcla con la alimentación
fresca y se bombea a través del calentador de vapor, la solución se vuelve
insaturada y la mayoría de los cristales pequeños se disuelven. El licor, ahora
esencialmente puro, se mezcla muy rápido con la suspensión circulante en el
cuerpo principal del cristalizador. Al retirar de esta forma una gran fracción de
líquido madre en el encamisado, la densidad del magma aumenta bruscamente.
Se alcanzan densidades del magma de 30 a 50%, basadas en la relación entre el
volumen de cristales sedimentados y el de magma total.
APLICACIONES.
Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03, se
enfría hasta 293 K (20°C). La sal cristaliza como decahidrato. ¿Cuál será el
rendimiento de cristales de Na2C03 * 10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3
anhidro/100 kg de agua total? Proceda a los cálculos para los siguientes casos:
b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del
agua durante el enfriamiento.
Figura 12
Solución:
Los pesos moleculares son 106.0 para el Na2O3, 180.2 para 10H20 y 286.2 para
Na2CO3 * lOH20. En la figura se muestra el diagrama de flujo del proceso, siendo
mí kg de Hz0 evaporada, S kg de solución (licor madre) y C kg de cristales de
Na2CO3 *lOH2O. Efectuando un balance de material con respecto al rectángulo de
líneas punteadas para el agua en el inciso a), donde W = 0,
100 180.2
0.70 (1OOOO) = (S) + (C) + 0
1000+21.5 286.2
21.5 106
0.30 (10000) = (S) + (C) + 0
100+21.5 286.2
100 180.2
0.70 (10000) (S) + (C) + 300
100+21.5 286.2
Una solución de alimentación de 2268 kg a 327.6 K (54.4 °C), que contiene 48.2
kg de MgSO4/100 kg de agua total, se enfría hasta 293.2 K (20 °C) para extraer
cristales de MgS04* 7H20. La solubilidad de la sal es de 35.5 kg de MgSO4/100 kg
de agua total (P1). La capacidad calorífica promedio de la solución de
alimentación se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg * K (Hl). El calor de disolución a
291.2 K (18 °C) es -13.31 x 103 kJ /kg mol de MgSO4 * 7H20 (Pl). Calcule el
rendimiento de cristales y determine el calor total absorbido q, por medio de un
balance de calor, suponiendo que no se vaporiza agua.
Solución:
BIBLIOGRAFÍA.