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Enero 2016
ANALISIS QUÍMICO
Conceptos Básicos
Introducción
A pesar que el análisis clásico es una excelente introducción a
la manipulación y otras prácticas en el trabajo analítico,
actualmente alrededor del 90 % de los técnicas analíticas se
realizan mediantes equipos instrumentales, existen tres
razones principales:
Muestreo y Análisis de
análisis de las productos
materias primas intermedios
Monitorización de la Monitorización de la
calidad de los calidad de los
productos efluentes
ANALISIS QUIMICO
• Acido – Base
Ensayo Ensayo Marchas • Precipitacion
perla a la llama analíticas • Redox
• Complexométrico
Cationes Aniones
Equipos e Instrumentos Básicos
Los materiales que mas son usados en el laboratorio son
los de vidrio, siendo el más utilizado el de borosilicato
(marco Pyrex o Kimax). Es estable para soluciones
calientes y para cambios rápidos de temperatura
Cristalería Volumétrica
1. Clase A/AS
Este material se encuentra dentro de los límites de error
del volumen fijados por las normas DIN e ISO y puede ser
certificado de conformidad según la norma DIN 12600
2. Clase B
Este material se encuentra dentro del doble de los límites
de error de la clase A/AS fijados por la normas DIN e ISO
Equipos e Instrumentos Básicos
Cristalería Volumétrica
Matraces Volumétricos
Equipos e Instrumentos Básicos
Desecador
Mantiene las muestras secas mientras se enfrían, antes de pesarlas .
Es un contenedor hermético al aire, que mantienen una atmosfera de
baja humedad, en el fondo se coloca un desecante para absorber la
humedad. La silica gel debe secarse cada cierto tiempo
Equipos e Instrumentos Básicos
Hornos
Mufla: se utiliza para calentar muestras a altas temperaturas,
pudiendo alcanzar hasta los 1200 C
Estación de
flujo laminar
Equipos e Instrumentos Básicos
La balanza
Unidades Físicas
• Porcentaje peso /peso (P/P)
• Porcentaje peso/volumen (P/V)
• Porcentaje volumen/volumen (V/V)
• Partes por millón (ppm)
• Partes por billón (ppb)
Unidades Químicas
• Molaridad
• Normalidad
• Molalidad
• Fracción molar
Unidades Físicas
• Molaridad
• Normalidad
• Normalidad
• Molalidad
Unidades Químicas
• Diluciones
V1C1=V2C2
Unidades de concentración de soluciones
Donador de aceptor de
protones protones
Ácidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando una base acepta un protón, se vuelve un ácido
capaz de devolver dicho protón y cuando un ácido dona
un protón, se vuelve una base capaz de aceptar
nuevamente ese protón
Acidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando unas sustancia tiene propiedades tanto ácidas
como básicas, se la conoce como anfótera. Un ejemplo
de esto es el agua que puede actuar como ácido o como
base dependiendo del soluto, otro ejemplo es el metanol
Equilibrio Acido - Base
Electrolito fuerte: ionización completa
hidrólisis
ionización
hidrólisis
NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Cambio -x x x
Final 0,25-x x x
Sales de ácidos y bases débiles
NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Estequiometría x x x
Final 0,2499 1,2*10-5 1,2*10-5
Amortiguadores
Una solución amortiguadora es una solución que
resiste al cambio de pH cuando se agrega una
pequeña cantidad de ácido o base o cuando se diluye
la solución.
Base débil:
Cloruro de amonio
Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el
peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar
para preparar 100 mL de una solución amortiguadora
pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M
amoniaco
Equilibrio de solubilidad
1. Se ha determinado que la solubilidad del sulfato de
bario a 25 oC es de 2,44*10 -3 g/L. Calcular a partir de
este dato el producto de solubilidad de la sal
ANALISIS CUALITATIVO
Tipos de muestras
El tamaño de muestra inicial que se somete al proceso
analítico permite distinguir entre los cuatro tipos de
análisis siguientes:
Tipos de muestras
Por otra parte, según la proporción relativa de los
analitos en la muestra pueden distinguirse tres tipos de
determinaciones:
Compuestos coloreados sólidos
Compuestos coloreados sólidos
Ensayos a la llama
Elemento Coloración
As, Sb Azul pálido
Hg Violeta Intenso
Ba Verde Amarillento
Cu Azul bordeado de verde
Pb Azul verdoso
K Violeta pálido
Se Azul verdoso
Sr, Li Rojo carmín *
Ca Rojo anaranjado *
Sodio Amarillo intenso *
Reactivo: HNO3
Grupo II Determinaciones: Cationes insolubles en Na2CO3 y en HNO3: Sb3+, Sb5+ y Sn4+
Reactivo: HCl
Grupo III Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg22+
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA
Requisitos para realizar el Análisis Volumétrico
a) Disponer de una disolución de concentración
conocida del reactivo valorante.
b) Un sistema indicador que señale cuando se ha
añadido la cantidad de reactivo valorante (R)
equivalente al analito (A).
c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la
medida del volumen.
Clasificación de métodos volumétricos
• Complejos
• Precipitación
2. Valoraciones indirectas
Punto final
Fenolftaleína: pKa=8,9
Intervalos de transición de pH y colores de algunos
indicadores comunes
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA COMPLEJOMÉTRICA
Volumetría complejométrica
La volumetría complejométrica implica la formación de
un complejo o de un ion complejo soluble
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA REDOX
Curva de Titulación
Ce4+
Punto de
equivalencia
Fe2+
Indicadores de Reacciones Redox
Autoindicacion:
Uno de los reactivos tiene un diferentes colores en los
diferentes estados de oxidación que tiene
Indicadores Redox:
Se utiliza pigmentos que son agentes oxidantes o
agentes reductores débiles
Almidón
El almidón forma un complejo con el I2, que es de un
color azul muy oscuro
Aplicaciones de Reacciones Redox
Yodimetría
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
Equilibrio de solubilidad
Curva de Titulación
Ag+
Punto de
equivalencia
Cl-
Ejercicios
GRAVIMETRÍA
Clasificación de métodos gravimétricos
1. Métodos por precipitación
• Química
• Electroquímica
2. Volatilización
3. Determinar el % de P en la muestra
ANALISIS INSTRUMENTAL
Procedimiento:
1. Se prepara varias muestras ( normalmente 5) que tengan
una concentración diferente y conocida
2. Se miden las muestras en el instrumento analítico
3. Se grafica la señal obtenida en función de la concentración
conocida
4. Una vez conocida la gráfica, se puede obtener la
concentración de una muestra desconocida mediante una
interpolación y no por extrapolación
Gráficas de Calibración
Señal
Concentración
TECNICAS ELECTROANALITICAS
Potenciometría
Un sensor
potenciométrico esta
compuesto por un
electrodo de
referencia, un
electrodo indicador y
un aparato para medir
el potencial
Electrodo de referencia
1. Electrodo de calomelano
2. Electrodo de plata-cloruro de plata
Electrodo de referencia de calomelano
• Metálicos
• De membrana
Electrodo indicador metálicos
Electrodo indicador de membrana
Electrodo de vidrio para medir el pH:
Estructura de la membrana de vidrio
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
Estructura de la membrana de vidrio
La composición del vidrio de la membrana determina la
selectividad del electrodo. Se han desarrollado
diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
Punto de equivalencia
Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama
de la primera derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la
curva corresponde al volumen equivalente
Punto de equivalencia
También se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama
de la segunda derivada del potencial generado en función del
volumen de solución titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la
curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente
Punto de equivalencia
Ejemplo
La metformina clorhidrato es un fármaco que se utiliza en el
tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es
analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza
una valoración mediante una titulación potenciométrica, la
solución titulante es el ácido perclórico y tiene una
concentración de 0,1175 N y la humedad de la muestra es
0,1594 %. Los datos de volumen de solución titulante son los
siguientes:
Volumen (mL) E ( mV)
5,80 657,5
5,90 683,5
6,00 759,7
6,10 793,6
6,20 808,5
Espectrometría
Espectrometría
La espectrometría es una
técnica analítica que nos
permite identificar un analito
en una muestra, así como su
concentración. Además junto
con otras técnicas analíticas
permite determinar la
estructura de una molécula
Electrones implicados
1. Electrones p, s y n en moléculas orgánicas
2. Electrones d y f en metales de transición
3. Electrones de transferencia de carga en complejos
metálicos
Proceso de absorción de la radiación
La absorción de la luz se
produce en un solo paso
La separación energética
entre los estados debe
corresponder exactamente
con la energía del fotón,
este principio se conoce
como condición de Bohr
Diagrama de Jablonsky
Absorción: Ley de Lambert Beer
La ley de Lambert – Beer establece una relación entre la
transmisión de la luz y la concentración de la sustancia
A: Absorbancia (adimensional)
l : longitud de la celda (cm)
https://www.youtube.com/
C : concentración (M)
watch?v=ILeKva55dWY E: coeficiente de absorción molar (M-1cm-1)
Absorción: Ley de Lambert Beer
Componentes de un espectrofotómetro
https://www.youtube.com/watch?v=htlDmXPJgkw
Espectro de absorción
Ejemplos
• Curva de calibración
• Cálculo de la cantidad del compuesto
Fluorescencia
Proceso de absorción de la radiación
La absorción de la luz se
produce en un solo paso
La separación energética
entre los estados debe
corresponder exactamente
con la energía del fotón,
este principio se conoce
como condición de Bohr
Escala de tiempo de los procesos
1 2 3 4 5 6
Solución en
atmosfera
de aire
1 2 3 4 5 6
Solución en
atmosfera
de nitrógeno
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría
Infrarrojo (IR)
Espectrometría
La energía de un fotón está definida por:
La frecuencia de vibración
de tensión depende de la
fuerza de los enlaces y de
las masas relativas de los
átomos.
Enlaces específicos
responde (absorben ) a
frecuencias específicas
Espectro infrarrojo
Rango de Absorción del IR
El rango de absorción de los enlaces covalentes es 600 - 4000 cm-1
Rango de Absorción del IR
NUMERO DE NUMERO DE ONDA
GRUPO FUNCIONAL GRUPO FUNCIONAL
ONDA (cm-1) (cm-1)
OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100
https://www.youtube.com/watch?v=PzFiQFhstO0
CH3
795 cm-1
CH3
CH3
CH3
CH3
742 cm-
Alcoholes • Grupos OH: 3700-3000 cm–1
OH
1073 cm-1
OH
1110 cm–1
OH
1202 cm–1
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría de absorción y
emisión atómica
Absorción - emisión de la radiación
La radiación absorbida o
emitida se puede caracterizar
adecuadamente mediante
espectros.
Absorción - emisión de la radiación
Absorción Emisión
Fuente de
Atomizador Monocromador Detector Registrador
radiación
Llama
1-10%
Quemador
Deflectores
Bola de
impacto
Nebulizador: transforma la muestra
líquida en un aerosol que es introducido
Residuos en la llama
99-90%
172
1. Evaporación del solvente
2. Fusión del soluto
PROCESOS EN LA LLAMA
3. Evaporación del soluto
4. Atomización del soluto
Ejemplo:
Bobinas Bobinas
de barrido de barrido
Tubo de
muestra
Generador
de barrido 179
Espectro RMN
Desplazamiento Químico δ
Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado
núcleo respecto a la frecuencia del estándar en las condiciones
del aparato de medida
δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4
RMN de protones
desprotegido protegido
Desplazamientos químicos para H1
Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)
RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
CH3
R 2C
1.6-1.9
alílico R'
2.1-2.6
cetona O
9.5-9.9
aldehído O
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
Interpretación de un espectro RMN
Ejercicio: ¿A cuál de las tres sustancias corresponde el RMN?
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cromatografía
HPLC
Cromatografía
La cromatografía se define como la separación de una
mezcla de dos o mas compuestos por distribución entre
dos fases, una de las cuales es estacionaria y la otra una
fase móvil.
Colores
Clorofila
CaCO3
Tswett
Cromatografía en capa fina
Cromatografía en columna
Columna
solvente solvente
(fase móvil) (fase móvil)
y muestra y muestra
separada
https://www.youtube.com/watch?v=WO0OsxaPYs8
&list=UUAi08vpGsxeDRb20qu2EnRw&index=21
Polaridad de las sustancias
Hidrofóbico Hidrofílicos
Tipos de cromatografía
Según la naturaleza de la fase móvil y de la fase
estacionaria, la cromatografía puede ser normal o
inversa
HPLC
H igh
Performance
L iquid
C hromatography
HPLC
Bomba
Inyector
Horno de la
columna (FE)
Detector
Cromatografía líquida de fase reversa
R = C18H37
C18 (ODS)
HPLC
Injector
La separación esta
basada en la diferencia
de migración entre la
Pumps
fase móvil y la fase
estacionaria.
Columna
Detector
Residuo
Solventes
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
206
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
217
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
HPLC
Injector Chromatogram
Mixer mAU
Pumps
Column
Detector
Solvents
Aplicaciones del HPLC
• Proteínas
• Péptidos
• Poliestirenos
• Barbituricos
• Corticoides
• Antidepresivos
• HC poliaromáticos
• Iones inorgánicos
• Herbicidas
• Lípidos
• Antioxidantes
• Azucares
• Aminoácidos
• Vitaminas
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cromatografía de Gases
GC
Cromatografía de gases
La cromatografía de gases es una técnica utilizada
para la separación de sustancias volátiles o sustancias
que pueden ser volatilizadas a altas temperaturas.
Sólidos:
• Solventes contenidos en
tabletas,
• Trazas de solidos disueltos
en solventes
Cromatógrafo de gases
Cromatógrafo de gases
Regulador
Jeringuilla
de presión Detector
Injector
Controlador de
Flujo
227
Fase estacionaria
Empacada Capilar
Fase estacionaria
Empacada
Material: Cobre, acero inoxidable
Diámetro: 1- 4mm
Partículas: 100 – 300 mm
Longitud: 2 m
Relleno: Silica, alumina derivatizada
Fase estacionaria
Capilar
Material: Silica Gel fundida
Diámetro: 260- 320 mm
Longitud: 30-100 m
Relleno: Líquido de alta viscosidad
(ej. Siliconas)
Fase móvil – Gas Portador
He, N2, H2, Ar
Jeringuilla
La temperatura
Septum
del inyector
debe ser al
menos 50o C por Gas
encima de la Portador
temperatura de Cámara de
ebullición mas Vaporización
alta de los
componentes de
la muestra
Columna
232
Detectores
El detector ideal debe tener las siguientes características
1. Alta sensibilidad
2. Temperaturas de operación por encima de 400 C
3. Rápido tiempo de respuesta
4. Detectar varios analitos
234
Detector de Conductividad Térmica (TCD)
Gas Conductividad térmica
J/K.m.s *
H2 0,170
He 0,141
NH3 0,021
N2 0,024
C2H4 0,017
O2 0,024
Ar 0,016
C3H8 0,015
CO2 0,014
Cl2 0,007
237
Cromatógrafo de gases
https://www.youtube.com/watch?v=9nYpjtRx0Zs
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría de masas
Espectrometría de Masas
Este método instrumental esta incluido entre las
técnicas espectroscópicas, a pesar que no es una de
dichas técnicas pues no utiliza ninguna radiación del
espectro electromagnético para irradiar la muestra y
observar la absorción de dicha radiación.
240
Componentes de un espectrómetro de masas
Ionización de la muestra
FUENTE DE
generalmente a catión
IONES
(pérdida de e)
Detección y cuantificación
DETECTOR
de los iones
Componentes de un espectrómetro de masas
242
Componentes de un espectrómetro de masas
Propiedades de un espectrómetro de masas
• Identificación de casi cualquier tipo de sustancia
desde átomos hasta moléculas complejas de peso
molecular elevado
• Identificación de una sustancia dentro de una
muestra que tenga otras moléculas
• Alta sensibilidad
• Técnica rápida: análisis en tiempos reales, control
de procesos, etc.
• Permite utilizar cantidades de muestra inferiores a
los nanogramos
Aplicaciones de la espectrometría de masas
246
Pentano
3-Pentanona
2-Pentanona
2-Metilbutano
Dióxido de Carbono
251
Cocaína