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Ma.

Carolina Espinosa Villegas


Profesora de Química

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN (REDOX)

Así como las reacciones ácido-base se caracterizan por la transferencia de protones, las
reacciones de oxidación-reducción, abreviadas como reacciones redox, se consideran
reacciones en la cuales hay transferencia de electrones entre una especie y otra.

Las reacciones redox involucran un gran número de transformaciones, como la


combustión de diversas sustancias, la oxidación de metales al aire, la obtención de
metales y no metales a partir de sus minerales, la producción de energía eléctrica en las
pilas, la fotosíntesis, la respiración celular, etc.

Tradicionalmente:

 Una Oxidación era considerada como la reacción en la cual un elemento se


combinaba con oxígeno o aumentaba su cantidad de oxígeno:

Fe + ½ O2  FeO

2 FeO + ½ O2  Fe2O3

 Una Reducción, sería el proceso inverso, en donde un compuesto disminuye su


contenido de oxígeno:

2 HgO  2 Hg + O2

Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2

Sin embargo, en la actualidad, los conceptos de oxidación y reducción no se limitan al


aumento o disminución del contenido de oxigeno. El significado de ambos términos se ha
ampliado de tal modo que incluye todos los procesos en que tiene lugar, real o
aparentemente, una transferencia de electrones.

Estado de Oxidación o Número de Oxidación:

En la formación de compuestos iónicos, es fácil advertir la transferencia de electrones


entre dos elementos. Sin embargo, en la mayoría de las reacciones, esto no es tan fácil,
sobretodo si las sustancias que participan tienen enlaces covalentes. Por esta razón, para
identificar las especies que pierden y ganan electrones, se determinan las variaciones en
el estado de oxidación de los elementos que participan en la reacción.

 Estado de Oxidación (EDO): corresponde a una carga real o parcial que adopta un
átomo dentro de una molécula.

Nota: El estado de oxidación se relaciona con la polaridad de los enlaces que rodea cada
átomo.

El Estado de Oxidación de cada especie participante en una reacción, se determina


siguiendo las siguientes reglas:

1. El estado de oxidación de todos los elementos libres (sin combinar) es cero.


Ejm: Mg, Cu, O2, H2, O3, P4, S8, etc.
2

2. El estado de oxidación del Hidrógeno en todos sus compuestos es +1, excepto en los
hidruros metálicos, que es -1.
Hidruros metálicos: MHx (ejm: NaH, CaH2, AlH3)

3. El estado de oxidación del Oxígeno en todos sus compuestos es -2, excepto en los
peróxidos (ejm: Na2O2, H2O2), en donde es -1.

4. En los iones monoatómicos (formados por un solo átomo), el estado de oxidación


corresponde a la carga que posea el ión.
Ejm:
Mg+2 EO = +2
Cl– EO = –1

5. Los elementos del grupo IA de la tabla periódica (metales alcalinos: Li, Na, K, Rb, Cs y
Fr) tienen estado de oxidación +1.

6. Los elementos del grupo IIA de la tabla periódica (metales alcalinotérreos: Be, Mg, Ca,
Sr, Ba y Ra) tienen estado de oxidación +2.

7. En los compuestos binarios, los elementos del grupo VIIA de la tabla periódica
(halógenos: F, Cl, Br y I) tienen estado de oxidación -1 y los elementos del grupos VIA
(anfígenos: S, Se y Te), -2.

8. En todo compuesto neutro, la suma de las cargas positivas y negativas debe ser igual
a cero para mantener la neutralidad de las cargas.
Ejm:
HNO3 K2Cr2O7
+1x+3(-2)= 0 2(+1)+2x+7(-2)= 0
x= +5 x= +6

9. En los iones poliatómicos (formado por dos o más átomos) la suma de las cargas
positivas y negativas debe ser igual a la carga del ión.
Ejm:
NO3- Cr2O7-2
x+3(-2)= -1 2x+7(-2)= -2
x= +5 x= +6

10. En los compuestos orgánicos, el estado de oxidación del carbono se calcula según
los enlaces que este átomo establece con otros:
 En el enlace C-C , el carbono tiene EO = 0
 En el enlace C-H, el EO del carbono es –1.
 El carbono unido a un oxígeno, C-O, y a otros átomos, tiene un EO = +1.

CH4  CH3OH  HCHO  HCOOH  CO2


EO: -4 -2 0 2 +4

Fórmula Estructura de la Análisis del EO del Carbono


General molécula

CH4

CH3OH
3
Fórmula Estructura de la Análisis del EO del Carbono
General molécula

HCHO

HCOOH

CO2

EJERCICIO:

Determine el estado de oxidación del elemento que se señala en cada uno de los
siguientes compuestos:

Elemento Compuesto Estado de


Oxidación
1) N HNO2

2) N NH2OH

3) N N2O5

4) P H4P2O7

5) C CH3–CH3

6) C CH3–COOH

7) Cl ClO4–

8) Cl KClO3

9) Sb K2H2Sb2O7

10) S Ca(HSO3)2

11) S Na2S2O3

12) Mn K2MnO4

13) Mn MnO2

Pauta
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13)
+3 -1 +5 +5 -3 (c/u) -3 y +3 +7 +5 +5 +4 +2 +6 +4
4

Conceptos Básicos

Las reacciones redox involucran dos procesos o semirreacciones: Oxidación y


Reducción.
 Oxidación: semirreacción que implica la pérdida de electrones.
En este caso, la especie que pierde electrones, aumenta su estado de oxidación.

Ejm: Fe+2  Fe+3 + ē


Pb+2  Pb+4 + 2ē

 Reducción: semirreacción que implica la ganancia de electrones.


En este caso, la especie que gana electrones, disminuye su estado de oxidación.

Ejm: Na+ + ē  Na
Cu+2 + ē  Cu+

En general:
Oxidación

... -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7....

Reducción

Los procesos de oxidación y reducción son simultáneos, no ocurren en forma aislada. Es


decir, siempre que una especie pierda electrones (oxidación) habrá otra que los capte
(reducción).

¿Quién se oxida? ¿Quién se reduce?

 Agente Reductor: es el elemento que se oxida, aumentando su estado de oxidación


(pierde electrones). Se denomina de esta manera, debido a que al oxidarse hace que
otro se reduzca, captando electrones.

 Agente Oxidante: es el elemento que se reduce, captando electrones, disminuyendo


su estado de oxidación. Al igual que el caso anterior, su nombre se debe a que al
reducirse, hace que otra especie se oxide.

Por ejemplo:
Dada la reacción:
0 0 +1 -1
H2 + Cl2  2 HCl

 El estado de oxidación del Hidrógeno varía de 0 a +1. Esto quiere decir que cada
átomo de hidrógeno perdió un electrón (se oxidó). La semirreacción es:

Oxidación: H2  2 H+ + 2 ē

 El estado de oxidación del cloro cambió de 0 a -1. Esto nos indica que el cloro se
redujo, captando electrones. La semirreacción es:

Reducción: Cl2 + 2 ē  2 Cl–

Por lo tanto:

 El H2 se oxidó, por lo cual es el REDUCTOR.


 El Cl2 se redujo, por lo cual es el OXIDANTE.
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Pares Redox

Las reacciones redox y las reacciones ácido-base presentan algunas semejanzas. En


estas últimas, llamábamos pares conjugados ácido-base a un ácido y su base
conjugada y a una base y a su ácido conjugado. En las reacciones redox se tiene que:

 El agente reductor y su forma oxidada forman un par conjugado redox. La forma


oxidada es el oxidante conjugado.
H2  2 H+ + 2 ē
se oxida Oxidante
Agente Reductor conjugado

Par conjugado redox: H2 / 2 H+

 El agente oxidante y su forma reducida forman un par conjugado redox. La


forma reducida es el reductor conjugado.
Cl2 + 2 ē  2 Cl–
se reduce Reductor
Agente Oxidante conjugado

Par conjugado redox: Cl2 / 2 Cl–

Tipos de Reacciones Redox


Las reacciones redox pueden ser clasificadas en tres tipos:

1. Reacción redox intermolecular: son las más comunes, se caracterizan porque el


elemento que se oxida y el elemento que se reduce se encuentran en sustancias
químicas diferentes, por lo tanto el agente oxidante y el agente reductor son sustancias
también diferentes.
0 0 +2 -2
Fe + ½ O2  FeO

+1 -2 0 +1 -1 0
H2S + I2  2 HI + S

2. Reacción redox intramolecular: en este caso, el elemento que se oxida y el elemento


que se reduce se encuentran en el mismo compuesto, por lo tanto el agente oxidante y
el agente reductor es la misma sustancia.

+1 +5 -2 +1 -1 0
KClO3  KCl + O2

+1 -2 0 0
2 H2O  H2 + O2

3. Reacción redox de dismutación o desproporción: es aquella donde un mismo


elemento se oxida y se reduce. Por lo tanto una misma sustancia química es oxidante y
reductor.
0 -1 +1
Cl2  Cl + ClO– –

0 -1 +5
I2  I + IO3–

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EJERCICIOS

En cada una de las siguientes reacciones químicas, identifica:


a) EDO de todas las especies
b) Especie que se oxida y especie que se reduce
c) Semirreacciones de oxidación y de reducción
d) Agente oxidante y agente reductor
e) Especie oxidada y especie reducida

1) MnO2 + HCl  MnCl2 + Cl2 + H2O

2) Cl2 + I–  I2 + Cl–

3) F2 + H2O  F– + O2 + H+

4) Sn + I2  SnI4

5) Br2 + OH–  Br – + BrO3– + H2O


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AJUSTE DE ECUACIONES REDOX POR EL MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN

El ajuste de ecuaciones de oxidación-reducción suele presentar mayor dificultad que el


resto de las ecuaciones químicas. Como en toda ecuación, debe realizarse un balance de
masas que asegure que en los dos miembros de la ecuación hay el mismo número de
átomos de cada elemento. Pero, además, es preciso efectuar un balance de cargas cuyo
fin es lograr que el número de electrones cedidos en la oxidación del reductor sea igual
que el número de electrones ganados en la reducción del oxidante.

Para satisfacer este doble balance puede seguirse el método del ión-electrón. Este se
desarrolla siguiendo una serie de pasos, dependiendo se la reacción ocurre en medio
ácido o básico.

CASO N°1

Dada la reacción redox, EN MEDIO ÁCIDO:

HNO3 + HI  NO + I2 + H2O

1. Si la ecuación problema es molecular, se debe escribir la ecuación iónica. Para


ello, se debe disociar los compuestos (recordar que sólo se disocian ácidos, hidróxidos,
sales e hidruros; los óxidos y anhídridos no se disocian).

H+ + NO3– + H+ + I–  NO + I2 + H2O

2. Se debe determinar los estados de oxidación de todas las especies.

+1 +5 -2 +1 -1 +2 -2 0 +1 -2
H+ + NO3– + H+ + I–  NO + I2 + H2O

3. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.

Oxidación: I–  I2
Reducción: NO3–  NO

4. Se ajustan los átomos de cada elemento, excepto los de hidrógeno y oxígeno,


que requieren un ajuste especial.

Oxidación: 2 I–  I2
Reducción: NO3–  NO (queda igual)

5. Se ajustan los átomos de oxígeno:

 Si la reacción ocurre en medio ácido, por cada átomo de oxígeno que falte, se
agrega una molécula de agua en el mismo lado de la reacción.

Oxidación: 2 I–  I2 (queda igual)


Reducción: NO3–  NO + 2 H2O

6. Se ajustan los átomos de hidrógeno:

 Si la reacción ocurre en medio ácido, por cada átomo de hidrógeno que falte, en el
lado correspondiente, se agrega un H+.

Oxidación: 2 I–  I2 (queda igual)


Reducción: NO3– + 4H+  NO + 2 H2O
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7. Se ajustan las cargas: Para ello, se añaden los electrones necesarios para que el
número de cargas sea el mismo en ambos lados de la reacción.
(Este paso puede hacerse también antes de balancear los oxígenos).

Oxidación: 2 I–  I2 + 2 ē
Reducción: NO3– + 4H+ + 3 ē  NO + 2 H2O

8. Se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones y se suman éstas


para obtener la reacción iónica global.

Oxidación: 2 I–  I2 + 2 ē /· 3
Reducción: NO3– + 4H+ + 3 ē  NO + 2 H2O /·2

Amplificando ambas semirreacciones, se tiene:

Oxidación: 6 I–  3 I2 + 6 ē

Reducción: 2 NO3 + 8H + 6 ē 
+
2 NO + 4 H2O

Sumando: 6 I– + 2 NO3- + 8H+  3 I2 + 2 NO + 4 H2O

9. Si se conocen las sustancias iniciales completas, se escribe la ecuación en


forma molecular.

2 HNO3 + 6 HI  2 NO + 3 I2 + 4 H2O

EJERCICIOS

Ajusta las siguientes reacciones redox, en medio ácido:

1) Cu + NO3–  Cu +2 + NO
2) I2 + HNO3  NO + HIO3 + H2O
3) Cl - + MnO2  Cl2 + Mn+2
4) ClO– + CrO2–  Cl– + CrO4–2
5) K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + Cl2
6) KIO3 + KI + H2SO4  I2 + K2SO4 + H2O
7) Sb2S3 + HNO3  Sb2O5 + NO2 + S + H2O
8) K2Cr2O7 + HI + HClO4  Cr(ClO4)3 + KClO4 + I2 + H2O
9) KMnO4 + FeCl2 + HCl  MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O
10) K2Cr2O7 + SnCl2  SnCl4 + CrCl3

Respuestas
1) 3 Cu + 2 NO3 + 8 H  3 Cu
- + +2
+ 2NO + 4 H2O
 6 IO3 + 10 NO + 2 H2O
- + -
2) 3 I2 + 10 NO3 + 4 H
3) 2 Cl + MnO2 + 4 H  Cl2 + Mn + 2 H2O
- + +2

4) 3 ClO + 2CrO2 +H2O  3 Cl + 2CrO4 + 2 H


- - - -2 +

5) 6 Cl + Cr2O7 + + 14 H  3 Cl2 + 2 Cr + 7 H2O


- -2 + +3

6) 10 I + 2 IO3 + 12 H  6 I2 + 6 H2O
- - +

7) 2 Sb + S + 6 NO3 + 2 H  Sb2O5 + S + 6 NO2 + H2O (hay 2 oxidaciones)


+3 -2 - +

8) 6 I + Cr2O7 + 14 H  3 I2 + 2 Cr + 7 H2O
- -2 + +3

9) 5 Fe + MnO4 + 8 H  5 Fe + Mn + 4 H2O
+2 - + +3 +2

10) 3 Sn + Cr2O7 + 14 H  3 Sn + 2 Cr + 7 H2O


+2 -2 + +4 +3
9

CASO N°2:

Ajustar la siguiente ecuación que tiene lugar EN MEDIO BÁSICO:

CrO2– + ClO–  CrO4–2 + Cl–

Seguimos los pasos indicados anteriormente:

1. La reacción ya está expresada en forma iónica.

2. Se determinan los estados de oxidación de las especies:

+3 -2 +1 -2 +6 -2 -1
CrO2– + ClO –
 CrO4-2 + Cl–

3. Se escriben las semirreacciones de oxidación y reducción: El ión cromito, CrO2-,


se oxida a ión cromato, CrO4-2, variando el cromo desde +3 a +6. El ión hipoclorito,
ClO–, se reduce a Cl–, pasando el cloro desde +1 a -1. Las semirreacciones son:

Oxidación: CrO2–  CrO4–2


Reducción: ClO–  Cl–

4. La cantidad de átomos en ambas semirreacciones ya están ajustadas. Si es


necesario, es obligación ajustarlos.

5. Se ajustan los átomos de oxígeno:

Oxidación: CrO2–  CrO4–2


Reducción: ClO–  Cl–

 Si la reacción ocurre en medio básico, por cada átomo de oxígeno que falte, se
agregan 2 OH– en el mismo lado de la reacción y en el lado contrario, una molécula
de agua.

Oxidación: CrO2– + 4 OH–  CrO4–2 + 2 H2O


Reducción: ClO– + H2O  Cl– + 2 OH–

6. Se ajustan los átomos de hidrógeno:

 Si la reacción ocurre en medio básico, por cada átomo de hidrógeno que falte, se
agrega una molécula de agua y, en el lado contrario, un ión OH-

Oxidación: CrO2– + 4 OH–  CrO4–2 + 2 H2O


Reducción: ClO– + H2O  Cl– + 2 OH–

En este ejemplo, en ambas reacciones los átomos de hidrógenos están ajustados

7. Se ajustan las cargas, balanceando con electrones:


(Este paso puede hacerse también antes de balancear los oxígenos).

Oxidación: CrO2– + 4 OH–  CrO4–2 + 2 H2O + 3 ē


Reducción: ClO + H2O + 2 ē  Cl– + 2 OH–

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8. Se amplifican ambas semirreacciones para tener el mismo número de


electrones. Luego, se suman ambas para obtener la ecuación global.

Oxidación: CrO2– + 4 OH–  CrO4–2 + 2 H2O + 3 ē /·2


Reducción: ClO– + H2O + 2 ē  Cl– + 2 OH– /·3

Oxidación: 2 CrO2– + 8 OH–  2 CrO4–2 + 4 H2O + 6 ē


Reducción: 3 ClO + 3H2O +6 ē  3 Cl– + 6 OH–

2 CrO2– + 3 ClO– + 2 OH–  2 CrO4–2 + 3 Cl– + H2O

EJERCICIOS

Ajusta las siguientes reacciones redox en medio básico:

1) MnO2 + KClO3 + KOH  K2MnO4 + KCl + H2O

2) Cl2  Cl– + ClO3–

3) Br2 + KOH  KBr + KBrO3 + H2O

4) KMnO4 + NH3  KNO3 + MnO2 + KOH + H2O


5) P4  PH3 + H2PO2–

6) HPO3– + H2O2 + OH–  PO4-3 + H2O

7) Br2 + OH–  Br – + BrO3– + H2O

Respuestas:
1) 3 MnO2 + ClO3 + 6 OH  3 MnO4 + Cl + 3H2O
- - -2 -

2) 6 Cl2 + 12 OH  10 Cl + 2 ClO3 + 6 H2O


- - -

3) 6 Br2 + 12 OH  10 Br + 2 BrO3 + 6 H2O


- - -

4) 8 MnO4 + 3 NH3  3 NO3 + 8 MnO2 + 5 OH + 2 H2O


- - -

5) 4 P4 + 12OH + 12 H2O  4 PH3 + 12 H2PO2


- -

6) 2 HPO3 + H2O2 + 4 OH  2 PO4 + 4 H2O


- - -3

7) 6 Br2 + 12 OH  10 Br + 2 BrO3 + 6 H2O


- - -
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EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS: AJUSTE DE ECUACIONES REDOX

 Determina los estados de oxidación de todas las especies.


 Escribe las semirreacciones de oxidación y reducción.
 Ajusta correctamente utilizando el método del ión electrón, según sea medio ácido
o básico.
 Identifica agente oxidante y agente reductor.
 Escribe los pares redox.

1) Fe+2 + Cr2O7–2  Fe+3 + Cr+3 (medio ácido)


2) BiO3– + Mn+2  Bi + MnO4– (medio ácido)
3) MnO + PbO2 + HNO3  HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O (medio ácido)
4) Ag + NO3–  Ag+ + NO (medio ácido)
5) Cr2O7–2 + H2SO3  Cr+3 + HSO4– (medio ácido)
6) Fe+2 + PbO2  Fe+3 + Pb+2 (medio ácido)
7) Sn+2 + MnO4–  Sn+4 + Mn+2 (medio ácido)
8) MnO4–2  MnO4– + MnO2 (medio ácido)
9) MnO4– + SO32–  MnO2 + SO42– (medio básico)
10) KMnO4 + NH3  MnO2 + KNO3 + KOH + H2O (medio básico)

11) NaNO3 + Zn + NaOH  NH3 + Na2ZnO2 + H2O (medio básico)

12) Cr(OH)3 + ClO–  CrO4–2 + Cl2 (medio básico)

13) Cr2O7–2 + Cl–  Cr+3 + Cl2 (medio ácido)

14) Cu + NO3–  Cu+2 + NO2 (medio ácido)

15) C + HNO3  CO2 + NO2 + H2O (medio ácido)

RESPUESTAS
+2 -2 + +3 +3
1) 6 Fe + Cr2O7 + 14 H → 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O
- +2 - +
2) BiO3 + Mn + H2O → Bi + MnO4 2 H
+ - +2
3) 2 MnO + 5 PbO2 + 8 H → 2 MnO4 + 5 Pb + 4 H2O
- + +
4) 3 Ag + NO3 + 4 H → 3 Ag + NO + 2 H2O
-2 -2 + -2 +3
5) 3 SO3 + Cr2O7 + 8 H → 3 SO4 + 2 Cr + 4 H2O
-2 -2 + - +3
3 SO3 + Cr2O7 + 11 H → 3 HSO4 + 2 Cr + 4 H2O
+2 + +3 +2
6) 2 Fe + PbO2 + 4 H → 2 Fe + Pb + 2 H2O
+2 - + +4 +2
7) 5 Sn + 2 MnO4 + 16 H → 5 Sn + 2 Mn + 8 H 2O
-2 + -
8) 3 MnO4 + 4 H → 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O
- 2- 2- -
9) 2 MnO4 + 3 SO3 + H2O → 2 MnO2 + 3 SO4 + 2 OH
- - -
10) 8 MnO4 + 3 NH3 → 8 MnO2 + 3 NO3 + 5 OH + 2 H2O
- - -2
11) NO3 + 4 Zn + 7 OH → NH3 + 4 ZnO2 + 2 H2O
+3 - - -2
12) 2 Cr + 6 ClO + 4 OH → 2 CrO4 + 3 Cl2 + 2 H2O
-2 - + +3
13) Cr2O7 + 6 Cl + 14 H → 2 Cr + 3 Cl2 + 7 H2O
- + +2
14) Cu + 2 NO3 + 4 H → Cu + 2 NO2 + 2 H2O
- +
15) C + 4 NO3 + 4 H → CO2 + 4 NO2 + 2 H2O
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APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX


ELECTROQUÍMICA

Una reacción de oxidación-reducción o redox es aquella en la que se transfieren


electrones de un reactivo a otro. Como su nombre lo indica, estas reacciones involucran
dos procesos: oxidación y reducción. Este tipo de reacciones constituyen una importante
fuente de energía en el planeta. Por ejemplo, la combustión de la gasolina en el interior del
motor de un automóvil o la digestión y la asimilación de los alimentos en nuestro
organismo son procesos en los que ocurre transferencia de electrones, como resultado del
cual se produce o se almacena energía.

Las distintas relaciones entre los cambios químicos y la energía eléctrica tienen gran
importancia teórica y práctica. Muchas reacciones redox producen energía eléctrica en
forma espontánea; sin embargo hay una gran cantidad de reacciones que no ocurren por
sí solas, pero pueden ser obligadas a ocurrir utilizando energía eléctrica.

La ELECTROQUÍMICA es la rama de la química que estudia la interconversión entre la


energía química y la energía eléctrica.

Las reacciones redox pueden ocurrir a través de dos formas:


1) Por contacto directo entre el oxidante y el reductor.
2) Por contacto indirecto entre las especies, en celdas electroquímicas o
electrolíticas, es decir, a través de un medio que permita el transporte de los
electrones.

Las celdas o pilas son dispositivos que permiten aprovechar la energía eléctrica que
se produce por el traspaso de electrones entre dos especies.

Para lograr el traspaso de electrones de una especie a otra, las celdas deben poseer:
 conductores electrónicos (electrodos).
 conductores iónicos (soluciones electrolíticas).
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Un electrodo es un material que sirve para hacer contacto con una parte no metálica de
un circuito y que permite conducir los electrones que se generen en una reacción redox.

Existen diferentes tipos de electrodos:

1) Electrodos activos: participan en la reacción química de la celda (Ejm: Cu, Zn,


Ag, Fe)

2) Electrodos inertes: no participan en la reacción redox, sólo transportan electrones


(Ejm: Platino, Grafito)

3) Electrodos gaseosos: aquellos donde participa una especie gaseosa.


(Ejm: electrodo de hidrógeno)
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TIPOS DE CELDAS O PILAS

Las reacciones redox tienen múltiples aplicaciones en nuestro diario vivir. La diversidad de
pilas que vemos en el comercio, tales como las pilas alcalinas, baterías de celulares o de
automóviles, son ejemplos de su aplicabilidad. La obtención de metales en nuestro país,
como el cobre, la protección de los metales contra la corrosión, son también otros
ejemplos.

Existen dos tipos de celdas:


1. Celda electroquímica
2. Celda electrolítica

A. CELDA VOLTAICA, GALVÁNICA O ELECTROQUÍMICA

Si en una disolución acuosa de Sulfato de Cobre (II) se introduce una lámina de Zinc, es
fácil comprobar que sobre esta se deposita cobre metálico, de color rojo, mientras se
disuelve algo de Zinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo que han tenido lugar las
siguientes reacciones:

Oxidación del Zn (s) : Zn (s) → Zn+2 + 2 ē


+2
Reducción del Cu+2 (ac) : Cu (ac) + 2 ē → Cu (s)

Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s)


Si se ponen en contacto directo el Zinc sólido con una solución de ion Cu+2, el agente
reductor, el Zn, cede directamente electrones al agente oxidante, el ión Cu +2 de la
disolución acuosa de CuSO4.
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Esta misma reacción puede hacerse por contacto indirecto, en una celda electroquímica:

Los agentes reductor y oxidante se separan


para que la transferencia de electrones no
tenga lugar directamente, sino a través de un
conductor externo. De esta manera, puede
aprovecharse la energía eléctrica producida por
el flujo de electrones entre ambos agentes. Un
dispositivo que permite este procedimiento, se
denomina Pila Electroquímica, Pila Voltaica o
Pila Galvánica.

Una pila electroquímica es un dispositivo que


permite utilizar corriente eléctrica producida a
partir de una reacción redox espontánea.

Componentes y Funcionamiento de una Pila Electroquímica

En la figura que se encuentra a continuación, se muestra el esquema de una pila


electroquímica de Cobre y Zinc, con sus componentes esenciales y las reacciones que
suceden en ella.
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Dichos componentes son:

 Un ELECTRODO de Zinc, es decir, una lámina de ese metal. La lámina se


introduce en una solución acuosa de una sal soluble, que contenga el ión Zn +2 (en
el ejemplo, ZnSO4). Este electrodo se denomina ÁNODO. Aquí tiene lugar la
OXIDACIÓN. Esto se comprueba fácilmente, ya que durante el proceso disminuye
la masa del metal por disolución de ésta.
Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 ē

El agente reductor Zn y su correspondiente forma oxidada Zn +2, constituyen un par


redox (Zn/Zn+2).

 Un ELECTRODO de Cobre, constituido por una lámina de este metal, que se


sumerge en una disolución de una sal soluble que contenga el ión Cu+2 (en el
ejemplo, CuSO4). Este electrodo se denomina CÁTODO. Aquí tiene lugar la
REDUCCIÓN, lo que se puede comprobar ya que durante el proceso aumenta la
masa del metal.
Cu+2 (ac) + 2 ē → Cu (s)
El agente oxidante Cu+2 y su correspondiente forma reducida Cu, constituyen el otro
par redox (Cu+2/Cu).

 Un CONDUCTOR EXTERNO metálico que permite el flujo constante de los


electrones desde el ánodo al cátodo.

 El VOLTÍMETRO intercalado entre el ánodo y el cátodo. Este instrumento mide la


fuerza electromotriz de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los
electrodos, lo que permite el flujo de electrones. Esta fuerza electromotriz
(abreviada como FEM) o potencial de la pila, no solo depende de la naturaleza de
los electrodos, sino también de las concentraciones de las disoluciones
electrolíticas y de su temperatura. Cuanto mayor es el potencial de la pila, mayor
es su capacidad de producir un flujo de electrones.

 Un PUENTE SALINO, el cual contiene una disolución de un electrolito inerte para


los procesos de la pila, como por ejemplo, el KCl. Su función es cerrar el circuito y
mantener la neutralidad eléctrica constante en las dos disoluciones (anódica y
catódica).
17

Descripción de la reacción Zn(s) + Cu+2(ac) a nivel molecular:


(las moléculas de agua y los aniones de la disolución no se muestran)

(a) Un ión Cu+2 entra en contacto con la superficie de la barra de Zn del ánodo.
(b) El ión Cu+2 gana 2 ē que fueron liberados por un átomo de Zn. El átomo de Zn se
oxida a Zn+2 y el ión Cu+2 se reduce a Cu metálico.
El ión Zn+2 resultante entra en la disolución y el átomo de Cu formado se deposita en la
barra de Cobre de cátodo.

A medida que la reacción avanza:


- el Zn(s) desaparece y aumenta la concentración de Zn+2(ac). Al mismo tiempo, se
produce cada vez más Cu (s) y disminuye la concentración del Cu+2(ac).
- los electrones viajan, a través del circuito externo, desde el ánodo hacia el cátodo.
- los iones del puente salino migran, a través de la barrera porosa hacia las semiceldas,
con el fin de mantener el balance de cargas en los dos compartimientos.

Representación de una pila electroquímica

Para expresar la composición de las pilas electroquímicas, se emplea una notación


abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una
concentración 1 M, la notación para la pila descrita es:

Zn (s) | Zn+2(ac, 1M) || Cu+2(ac, 1M) | Cu (s)


Ánodo Disolución de Puente Disolución de Cátodo
Sal soluble Salino Sal soluble

 La línea | separación de fase, la superficie del electrodo en contacto con la


disolución.
 Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tiene lugar la
reacción.

En general, el ánodo es el electrodo en que tiene lugar la oxidación y el cátodo, el


electrodo en que tiene lugar la reducción. Un electrodo actúa de cátodo o de ánodo
dependiendo de la naturaleza del otro electrodo con que se forma la pila. Los electrones
circulan del ÁNODO al CÁTODO a través del conductor externo.
18

Fem de una celda bajo condiciones normales o estándar.

¿Por qué los electrones se transfieren de manera espontánea de un átomo de Zn a


uno de Cu+2?
En un sentido simple, podemos comparar el flujo de electrones con el flujo de agua en una
cascada.
En una cascada, el agua fluye espontáneamente, de una sola forma, De manera similar,
los electrones sólo fluyen espontáneamente de una forma en una reacción redox: de la
energía potencial más alta (desde el ánodo) a la más baja (al cátodo). Es decir, los
electrodos fluyen, de manera espontánea, hacia el electrodo con el potencial eléctrico más
positivo.

A la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo en una celda se le llama fuerza


electromotriz, fem, (que provoca movimiento de electrones). Se mide en unidades de
Voltaje.
También se le llama potencial de celda y se designa Ecel.

Electrodo Estándar de Hidrógeno

Si se mide la fuerza electromotriz de la pila descrita anteriormente, siendo las


concentraciones de las dos disoluciones 1 M y su temperatura 25ºC, se observa que el
voltímetro marca 1,10 v. Ésta es la diferencia de potencial existente entre los dos
electrodos.

Si conociéramos el potencial de uno de ellos, podríamos obtener el potencial del otro por
simple diferencia; pero esto no puede hacerse ya que es imposible medir el potencial de
un electrodo aislado.

Esta dificultad se ha resuelto asignando un potencial arbitrario a un electrodo determinado


y midiendo el potencial de los demás electrodos respecto a él.
19

Para ello se ha elegido el llamado Electrodo Estándar de Hidrógeno, al que se ha


asignado el potencial estándar Eº = 0,00 v. Consiste en una lámina de platino sumergida
en una disolución de ácido clorhídrico, HCl, 1 M a 25ºC, por la que se burbujea H 2 gas a
presión de 1 atm.

En la superficie del Platino, se producen las siguientes reacciones:


 Cuando el H2 actúa como ánodo: H2 (g) → 2 H+(ac) + 2 ē
 Cuando el H2 actúa como cátodo: 2 H+(ac) + 2 ē → H2 (g)

Potencial Estándar de un Electrodo

Medir el potencial de un electrodo, respecto al electrodo estándar de hidrógeno,


requiere fijar también las condiciones arbitrarias de trabajo. Se considera como electrodo
estándar al electrodo en que los reactivos se encuentran en condiciones estándar, es
decir, en concentraciones 1 M para las disoluciones, a la presión de 1 atm para los
gases y, en ambos casos, a la temperatura de 25ºC.

POTENCIAL ESTÁNDAR de un electrodo es la diferencia de potencial medida en una pila


formada por este electrodo y el electrodo de hidrógeno, ambos en condiciones estándar.

Normalmente, se trabaja con potencial estándar de reducción de un electrodo,


considerando que éste actúa como cátodo, frente al hidrógeno que se oxida en el ánodo.

Para estos potenciales, se usan los siguientes convenios de signos:

 Las semirreacciones cuyo POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN ES


NEGATIVO corresponden a los electrodos o pares redox que actúan como
ÁNODO frente al electrodo estándar de hidrógeno.

 Las semirreacciones cuyo POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN ES


POSITIVO corresponden a los electrodos o pares redox que actúan como
CÁTODO frente al electrodo estándar de hidrógeno.
20

A continuación, vamos a determinar los potenciales estándar del cobre y del Zinc.

a) Medida del potencial estándar del Cobre

El electrodo de Hidrógeno es ánodo, mientras que el electrodo estándar de cobre es


cátodo Esto se debe a la reducción espontánea del ión Cu+2.

Oxidación en el ánodo: H2 (g) → 2 H+ (ac) + 2 ē

Reducción en el cátodo: Cu+2 (ac) + 2 ē → Cu (s)

Reacción global: H2 (g) + Cu+2 (ac) → 2 H+ (ac) + Cu (s)

El potencial estándar de una pila, o fem, estará dada por:

Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo


La fem de la pila será el potencial estándar del electrodo de Cu, y será su potencial de
reducción, positivo según el convenio de signos:

Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo


0,34 v = Eº (Cu+2/Cu) – Eº (H2/H+)
0,34 v = Eº (Cu+2/Cu) – 0,00 v
Eº (Cu+2/Cu) = 0,340 v

El esquema de la pila es:

H2 (g, 1M), | H+ (ac, 1M) || Cu+2(ac, 1M) | Cu(s)


21

b) Medida del potencial estándar del Zinc

Si consideramos el electrodo de hidrógeno como ánodo y el electrodo estándar de Zinc


como cátodo, tendremos:

Oxidación en el ánodo: H2 (g) → 2 H+ (ac) + 2 ē

Reducción en el cátodo: Zn+2 (ac) + 2 ē → Zn (s)

Reacción global: H2 (g) + Zn+2 (ac) → 2 H+ (ac) + Zn (s)


La fem de la pila será el potencial estándar del electrodo de Zn, y será su potencial de
reducción, negativo según el convenio de signos:

Eº pila = Eº (Zn/Zn+2) – Eº (H+/H2)


Eº pila = Eº (Zn/Zn+2) – 0 = – 0,763 v

El esquema de la pila es:

Zn (s) | Zn+2 (ac, 1 M) || H+ (ac, 1 M) | H2 (g, 1 M)


Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo
Eº pila = Eº (Zn/Zn+2) – Eº (H+/H2)
-0,76 v = Eº (Zn/Zn+2) – 0
Eº (Zn/Zn+2) = - 0,763 v
22

¿Qué significa EL SIGNO del valor de potencial?

Los potenciales de electrodo describen las semirreacciones escritas en el sentido de la


reducción. Respecto al signo, éste viene dado por la carga del electrodo cuando se acopla
al electrodo normal de hidrógeno, formando una pila galvánica.

 Por ejemplo, el potencial de la semipila de cobre lleva signo positivo debido a que al
actuar de cátodo, los electrones circulan desde el electrodo normal de hidrógeno
hacia el electrodo de cobre, a través del circuito externo. De esta manera, se indica
que el proceso de reducción del catión Cu+2 y la oxidación del hidrógeno se ve
favorecida espontáneamente hacia la derecha:

Cu+2 (ac) + H2 (g)  Cu (s) + 2 H+ (ac)

 En el caso del Zinc, se le asigna signo negativo, debido a que al actuar como
ánodo, por él circulan los electrones a través del circuito exterior hacia el electrodo
normal de hidrógeno. Así, el proceso no es espontáneo en el sentido que está
escrito, sino que está favorecido en sentido inverso, es decir, la oxidación del Zinc y
no la reducción.

Zn+2 (ac) + H2 (g)  Zn (s) + 2 H+ (ac)

EL SIGNO DE UN POTENCIAL DE ELECTRODO INDICA SI LA REDUCCION ES


ESPONTÁNEA O NO RESPECTO AL ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO.

EJERCICIOS

1. Representa una pila voltaica con electrodos de cobre y de plata sumergidos,


respectivamente, en disoluciones de CuSO4 y AgNO3. Se sabe que el electrodo de
cobre es el ánodo. Para ello:
- Escribe las semirreacciones de cada electrodo y la reacción global de la pila.
- Indica el flujo de los electrones
- Escribe la notación abreviada de la pila.

2. Si colocamos una lámina de cobre en una disolución de AgNO 3 se observa que la


disolución se colorea de azul, mientras que la lámina toma un color plateado.
Interpreta estos hechos y escribe las ecuaciones correspondientes.
23

3. Escribe las reacciones redox correspondientes a las siguientes notaciones


abreviadas.

a) Al (s) | Al+3 (ac) || Ni+2 (ac) | Ni (s)


b) Ag (s) | Ag+ (ac) || Cu+2 (ac) | Cu (s)
c) Fe (s) | Fe+3 (ac) || Cr+3 (ac) | Cr (s)
d) H2 (g) | 2 H+ || Cr+3 (ac) | Cr (s)

4. Se dispone de una disolución acuosa de AgNO3 1 M.


a) Si se sumerge en ella un alambre de cobre, ¿se oxidará?. Justifica tu respuesta.
b) Si el alambre fuese de oro, ¿se oxidaría?. Justifica tu respuesta.

Datos: E° (Ag+ / Ag) = 0,80 v; E° (Cu+2 / Cu) = 0,34 v; E° (Au+3 / Au) = 1,50 v

SERIE DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Midiendo los potenciales de distintos electrodos estándar, se obtiene una Serie de


Potenciales Estándar de Electrodo para los diferentes elementos.

Utilizando distintas técnicas, es posible medir también el potencial de dos electrodos en


los que tanto la especie oxidada como la reducida son iones que están en contacto con un
electrodo inerte.

Éste es el caso de los electrodos formados por los pares Cr 2O7-2 /Cr+3, Fe+3 /Fe+2, MnO4-
/Mn+2, etc. Añadiendo estos potenciales a los obtenidos para los elementos, se obtiene la
llamada SERIE DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCION.

Para comprender el significado de la serie, debe tenerse en cuenta que, de acuerdo a los
convenios actuales, en la serie aparecen las semirreacciones de reducción y sus
respectivos valores de potencial estándar de reducción.

 Al lado izquierdo de cada semirreacción figura el oxidante, es decir, la forma


oxidada del electrodo, semisistema o par redox.
 Al lado derecho, figura el reductor, o sea, la forma reducida del electrodo.
24

Nota: si la semirreacción se escribe en el sentido de la oxidación, se debe cambiar


el signo del potencial.

Algunos potenciales normales o estándares de reducción (25ºC)


Semirreacción
Sistema E° (v)
Oxidante + n ē  Reductor
Li+ / Li Li+(ac) + 1 ē  Li (s) –3,05
+
K /K K (ac) + 1 ē  K (s)
+
–2,93
2+
Ca /Ca Ca (ac) + 2 ē  Ca (s)
2+
–2,87
Na+ / Na Na+ (ac) + 1 ē  Na (s) –2,71
2+
Mg / Mg Mg (ac) + 2 ē  Mg (s)
2+
–2,37
3+
Al / Al Al (ac) + 3 ē  Al (s)
3+
–1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ (ac) + 2 ē  Mn (s) –1,18
2+
Zn / Zn Zn (ac) + 2 ē  Zn (s)
2+
–0,76
3+
Cr / Cr Cr (ac) + 3 ē  Cr (s)
3+
–0,74
2+
Fe / Fe Fe (ac) + 2 ē  Fe (s)
2+
–0,44
2+
Cd / Cd Cd (ac) + 2 ē  Cd (s)
2+
–0,40
2+
Ni / Ni Ni (ac) + 2 ē  Ni (s)
2+
–0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ (ac) + 2 ē  Sn (s) –0,14
2+
Pb / Pb Pb (ac) + 2 ē  Pb (s)
2+
–0,13
2 H (ac) + 2 ē  H2 (g)
+ +
H / H2 0,00
4+
Sn / Sn 2+
Sn (ac) + 2 ē  Sn (ac)
4+ 2+
+0,13
2+
Cu / Cu +
Cu (ac) + 1 ē  Cu (ac)
2+ +
+ 0,15
2-
SO4 /SO2 SO42- (ac) + 4 H+ (ac) + 2 ē  SO2 (g) + 2 H2O (l) +0,20
2+
Cu / Cu Cu (ac) + 2 ē  Cu (s)
2+
+0,34
O2 / OH- O2 (g)+ 2 H2O (ac) + 4 ē  4 OH- (ac) +0,40
I2 / I– I2 (s) + 2 ē  2 I– (ac) +0,53
MnO4– / MnO2 MnO4– (ac) + 2 H2O(l)+ 3 ē  MnO2(s)+ 4 OH–(ac) +0,59
O2 / H2O2 O2 (g)+ 2 H+ (ac) + 2 ē  H2O2(ac) +0,68
Fe3+ / Fe2+ Fe3+ (ac) + 1 ē  Fe2+(ac) +0,77
Hg2+ / Hg Hg2+(ac) + 2 ē  2 Hg (l) +0,79
Ag+ / Ag Ag+(ac) + 1 ē  Ag (s) + 0,80
NO3- / NO NO3- (ac) + 4 H+(ac) + 3 ē  NO (g) + 2 H2O (l) +0,96
Br2 / Br– Br2(l)+ 2 ē  2 Br– (ac) +1,07
O2 / H2O O2 (g)+ 4 H+ (ac) + 4 ē  2 H2O(l ) +1,23
Cr2O72- / Cr3+ Cr2O72- + 14 H+(ac) + 6 ē  2 Cr3+ (ac) + 7 H2O (l) +1,33
Cl2 / Cl– Cl2 (g) + 2 ē  2 Cl–(ac) +1,36
Au3+ / Au Au3+ (ac) + 3 ē  Au (s) +1,50
MnO4– / Mn2+ MnO4– (ac) + 8 H+(ac) + 5 ē  Mn2+ (ac) + 4 H2O (l) +1,51
Ce4+ / Ce3+ Ce4+ (ac) + 1 ē  Ce3+ (ac) +1,61
H2O2 / H2O H2O2 (g) + 2 H+(ac) + 2 ē  2 H2O (l) +1,77
O3 / O2 O3 (g)+ 2 H +
(ac) + 2 ē  O2 (g)+ H2O(l ) +2,07

F2 / F F2 (g) + 2 ē2 F–(ac) +2,87
25

Potencial Estándar de una Pila

Si se eligen dos electrodos estándar para formar con ellos una pila, hace de cátodo el
que tiene potencial de reducción más positivo o menos negativo. Será ánodo el que
tiene potencial de reducción más negativo o menos positivo.

El potencial estándar, o fuerza electromotriz fem, de la pila se puede calcular:

c) Mediante la expresión:
Eº pila = Eº cátodo – Eº ánodo
d) o bien, ordenando ambas reacciones en oxidación (se invierte la reacción y se
cambia el signo al potencial) y reducción y luego sumando directamente sus potenciales.

Ejemplo
Calcular el potencial estándar Eº para la siguiente celda:
Al (s) / Al+3 (ac) || Cr+3 (ac) / Cr (s)

La pila se divide en dos semirreacciones:

Al (s) → Al+3+ 3 ē oxidación (ánodo)


+3
Cr + 3 ē → Cr (s) reducción (cátodo)

Se buscan los potenciales estándar de reducción (Eº) en la tabla:


Al+3 + 3 ē → Al (s) Eº = – 1,66 v
Cr+3 + 3 ē → Cr (s) Eº = – 0,74 v

La reacción del Aluminio representa la oxidación por lo tanto esta se invierte a la que
aparece en la tabla y su Eº se invierte en el signo:

Al (s) → Al+3+ 3 ē Eº= + 1,66 v


Cr+3 + 3 ē → Cr (s) Eº= - 0,74 v

Al (s) + Cr+3 → Al+3 + Cr (s) Eº = + 1,66 V + (– 0,74 V)


Eº = + 1,66 V – 0,74 V
Eº = + 0,92 v

O bien:
Si: Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo
Eº celda = – 0,74 v –( – 1,66 v)
Eº = -0,74 v + 1,66 v
Eº = + 0,92 v
26

Poder Oxidante y Poder Reductor

- Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza


oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es
la tendencia a que ésta suceda en el mismo sentido en que está escrita. Como
consecuencia, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado por
encima de él en la tabla.

De acuerdo a esto, el Flúor F2, es el agente oxidante más fuerte.

- Cuanto más negativo, o menos negativo, es el potencial estándar de reducción,


mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en la
semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta tenga lugar en el sentido
contrario al que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la
reducción de cualquier otro situado por debajo de él en la tabla.

De acuerdo con lo dicho, el metal Li, es el agente reductor más fuerte que
aparece en la tabla.
27

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Una de las aplicaciones más interesantes de la serie de potenciales estándar es la


posibilidad de predecir si una reacción Redox puede ocurrir espontáneamente o no. Para
ello, utilizamos los potenciales de reducción independientemente de que la reacción redox
dada pueda llevarse a cabo realmente en una pila voltaica.

Una reacción redox es espontánea si el valor de la fem de la pila es positivo.

Eº > 0 → reacción espontánea

Eº < 0 → reacción no espontánea

A mayor diferencia entre los dos, mayor el voltaje de la celda.


28
EJERCICIOS

1. Dada la siguiente tabla de potenciales normales de reducción:

Par redox E0 (V)

Cl2 / Cl– 1,35

ClO4–/ClO3– 1,19

ClO3–/ClO2– 1,16

Cu2+/Cu 0,35

SO32–/ S2– 0,23

SO42– / S2– 0,15

Sn4+/Sn2+ 0,15

Sn2+ / Sn -0,14

a) Señala:

la forma reducida del oxidante más fuerte


un catión que pueda ser oxidante y reductor
la especie más reductora
un anión que pueda ser oxidante y reductor

b) Escriba y ajuste una reacción que sean espontánea que cumpla con las siguientes
condiciones:

- una oxidación de un catión por un anión

- una reducción de un catión por un anión


29
Para responder las siguientes preguntas, observar la tabla de potenciales
normales o estándares de reducción.

2. Indica qué especie química de cada pareja es el oxidante más fuerte. Justifica en cada
caso.

Br2 o I2

Fe+2 o Fe+3

Cr2O7-2 en medio ácido o H2O2 en medio ácido

MnO4- en medio ácido o MnO4- en medio básico

3. En cada una de las siguientes parejas, indica cuál es el reductor más fuerte:

Ca o Cd

Fe o Mg

Sn+2 o Cu+

I- o Ag

4. Ordena, según el poder oxidante decreciente, las siguientes especies en medio ácido:

a) Sn+2 , Fe+2, Al+3, Cl2 y Ag+ ___________________________________

b) Cr2O7-2, O2, H+, O3 y Au+3 ___________________________________

5. Ordena, según su poder reductor decreciente, las siguientes especies:


Zn, Ag, Br -, Ce+3, H2, Ni

___________________________________

6. Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zinc en una disolución de


ZnSO4 1 M y un electrodo de Plata en disolución de AgNO 3 1 M. Las disoluciones están
a 25ºC. Determina cuál es el ánodo y cuál es el cátodo, escribe las reacciones de la
pila, indica el sentido del flujo de los electrones y calcula la fuerza electromotriz de la
pila.
30

7. Determina el potencial para la siguiente celda y predice si el proceso será espontáneo o


no- espontáneo:
Ni (s) / Ni+2 (ac) // Al+3 (ac) /Al (s)

8. Dados los siguientes pares de electrodos, construye pilas galvánicas (espontáneas).


Escribe las semirreacciones las correspondientes, la reacción global y la notación
abreviada de la pila. Además, calcula la fem de la reacción.

a) Fe+2 / Fe y Al+3 / Al

b) Cu+2 / Cu y Sn+ 2/ Sn

c) Ag+/ Ag y Cu+2/ Cu
31

9. Responde las siguientes preguntas, en base a los potenciales estándar de reducción


dados:

Cu2+ (ac) + 2 e-  Cu (s) +0,34 v


Ag+ (ac) + e-  Ag (s) +0,80 v
Hg2+ (ac) + 2 e-  Hg (l) +0,86 v
Zn2+ (ac) + 2 e-  Zn (s) -0,60 v

a) Completa la siguiente tabla con la especie que se señala:

Forma reducida del oxidante más fuerte


Reductor más débil
Oxidante más fuerte
Forma oxidada del reductor más débil
Reductor más fuerte
Oxidante más débil

b) Ordena, según el poder oxidante creciente, las especies: Cu+2, Ag+, Hg+2 y Zn+2

_________________________________________________________

c) Escribe la representación y calcula la fem de pilas que cumplan las


características que se señalan a continuación:

i) la pila que genera la mayor diferencia de potencial

ii) una pila no espontánea

iii) reducción del ión plata por zinc metálico


32

10. Utilizando la tabla de potenciales estándar de reducción, calcule la fem de las


siguientes reacciones y determine si son espontáneas o no.

a) Cl2 (g) + 2 I- (ac) → 2 Cl- (ac) + I2 (S)

b) Ni (s) + 4 Ce+4 (ac) → Ni+2 (ac) + 2 Ce+3 (ac)

c) Fe (s) + 2 Fe+3 (ac) → 2 Fe+2 (ac)

d) 2 Al+3 (ac) + 3 Ca (s) → 2 Al (s) + 3 Ca+2 (ac)

e) H2 (g) + F2 (g) → 2 H+ (ac) + 2 F- (ac)


33

PAUTA

1) a) Cl-, Sn+2, Sn, ClO3-

2) Br2, Fe+3, H2O2 en medio ácido, MnO4- en medio ácido.

3) Ca, Mg, Sn+2, I-

4) a) Cl2/ Ag+/ Sn+2 /Fe+2/ Al+3; b) O3/ Au+3/ Cr2O7-2/ O2/ H+

5) Zn, Ni, H2, Ag, Br -, Ce+3

6) Zn/Zn+2//Ag+/Ag Eº=1,56 v

7) Eº = -1,41 v (no espontáneo)

8) a) 1,22 v; b) 0,48 v; c) 0,46 v

9) a) Hg, Hg, Hg+2, Hg+2, Zn, Zn+2 ;


b) Zn+2, Cu+2, Ag+, Hg+2

c) i) Zn/Zn+2 // Hg+2/ Hg Eº= +1,46 v

ii) Hg/Hg+2 // Zn+2/Zn Eº= -1,46 v

Hg/Hg+2 // Cu+2/Cu Eº= -0,52 v

Cu/Cu+2 // Zn+2/Zn Eº= -0,94 v

Hg/Hg+2 // Ag+/ Ag Eº= -1,4 v

iii) Zn/Zn+2 // Ag+/ Ag Eº= +1,4 v

10) a) E° = +0,83 v; b) E° = +1,86 v; c) E° = +1,21 v; d) E° = +1,21 v; e) +2,87 v


34
2. CELDAS ELECTROLÍTICAS

La CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA de las sustancias consiste en un movimiento o


desplazamiento de carga eléctrica a través de ellas. Ahora bien, este movimiento de
carga puede realizarse de dos maneras:

 Mediante un flujo de electrones, como sucede en los metales, llamados


conductores de primera especie.

 Mediante el movimiento de iones positivos y negativos a través de una


disolución o de un compuesto iónico fundido. Esta segunda forma de
conductividad eléctrica se denomina Conductividad Iónica o Electrolítica y es
propia de los electrolitos que son los conductores de segunda especie.

La conductividad electrolítica se utiliza en las denominadas Cubas o Celdas


Electrolíticas para producir una reacción de óxido-reducción en un proceso de gran
interés práctico: la ELECTRÓLISIS.

ELECTRÓLISIS es el proceso en que el paso de la corriente eléctrica es por una


disolución o por un electrolito fundido. Produce una reacción redox no espontánea, a partir
de energía eléctrica.

A nivel industrial, la electrólisis es utilizada en:


- Obtención de metales o elementos puros, a partir de sales fundidas o en disolución.
- Purificación de metales (refinación electrolítica).
- Galvanoplastia (cromado, niquelado, plateado electrolítico)

La Celda Electrolítica es el recipiente en que se realiza el proceso de electrólisis.


Consta de dos electrodos sumergidos en una disolución o en una sal fundida. Una batería
o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa actúan como bomba de electrones,
cediendo los electrones hacia un electrodo y aceptándolos desde el otro.

Los electrodos son las superficies sobre las que se producen las semirreacciones de
oxidación-reducción. Generalmente, pueden ser inertes a los reactivos que contiene la
celda electrolítica. Al igual que en las pilas voltaicas, se distingue el ánodo y el cátodo.

- El ánodo, que es el
electrodo donde se produce la
oxidación, se conecta al polo
positivo de la fuente de
corriente continua.

- El cátodo, que es el
electrodo donde se produce la
reducción, se conecta al polo
negativo de la fuente de
corriente continua.

En una electrólisis:
- Se funde o se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con el fin
de que los iones que la queden libres.
- Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos
conductores colocados en la disolución: el cátodo (negativo) y el ánodo
(positivo). Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones
positivos, o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que los iones negativos, o
aniones, se desplazan hacia el ánodo.
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Ejemplo Nº1:
Obtención de Hidrógeno y Oxígeno puros a partir de la Electrólisis del Agua

El agua pura no contiene suficientes iones libres como para conducir la electricidad. Por
ello, para lograr su electrólisis, se le añade una pequeña cantidad de H 2SO4. En esta
disolución acuosa, se sumergen los electrodos inertes, donde ocurren es tas reacciones:

Oxidación en el ánodo: 2 H2O (l)  O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 ē

Reducción en el cátodo: 4 H+(ac) + 4 ē  2 H2 (g)

Reacción Global: 2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g)

Como se ve, se obtiene gas Hidrógeno en el cátodo y gas


Oxígeno en el ánodo, siendo el volumen de gas H 2 el doble
que el de O2.

El H2O se oxida antes que los iones SO4-2 del ácido: estos
no se descargan, ya que requieren para ello un potencial
más elevado. El H2SO4 no se consume.

Ejemplo Nº2:
Electrólisis del NaCl fundido: se obtiene Cloro gaseoso y Sodio metálico.

Ánodo: 2 Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2ē

Cátodo: 2 Na+(ac) + 2ē  2 Na (s)

2 Na+(ac) + 2 Cl- (ac)  2 Na (s) + Cl2 (g)


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Ejemplo Nº3:
Electrólisis del NaCl acuoso
No se obtiene lo mismo que cuando la sal está fundida, debido a que hay que considerar
la electrólisis del agua. Según el pH, pueden cambiar los productos. Sin embargo,
generalmente, se obtiene Cloro e Hidrógeno gaseoso.

Ánodo: 4 Cl- (ac)  2 Cl2 (g) + 4ē

Cátodo: : 4 H+(ac) + 4 ē  2 H2 (g)

4 Cl- (ac) + 4 H+ (ac)  2 Cl2 (g) + 2 H2 (g)

Ejemplo Nº4:
Galvanoplastía
Es el proceso basado en el traslado de iones
metálicos, desde un ánodo a un cátodo, en un
medio líquido, compuesto fundamentalmente
por sales metálicas y ligeramente aciduladas.

Corresponde a una electrodeposición de un


metal sobre una superficie para mejorar sus
características. Con ello se consigue
proporcionar dureza, duración, o ambas.

Ejemplo Nº5:
Refinación Electrolítica del Cobre

Se coloca al cobre impuro como ánodo, en una


cuba o celda electrolítica, que contiene una
solución de CuSO4. El cátodo está constituido
por cobre puro.
El polo negativo o cátodo, está constituido por
láminas de cobre puro.
Al circular la corriente, los cationes Cu+2 se
dirigen al cátodo, donde se reducen, captando
electrones y depositándose como cobre
metálico, mientras los iones sulfato (SO4-2) se
dirigen al ánodo y reaccionan con el cobre
impuro, formando sulfato cúprico, que vuelve a
la solución.
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Comparación entre una Celda Electroquímica y una Celda Electrolítica

CELDA ELECTROQUÍMICA CELDA ELECTROLÍTICA


Una reacción química produce energía La energía eléctrica produce una reacción
eléctrica. química.

Hay dos electrolitos. Hay un solo electrolito.

La reacción redox es espontánea. La reacción redox no es espontánea.

El ánodo es el polo negativo. El ánodo es el polo positivo.


El cátodo es el polo positivo. El cátodo es el polo negativo.

El Flujo de electrones es de ánodo a El Flujo de electrones es de cátodo a


cátodo. ánodo.

PILAS Y BATERÍAS COMERCIALES

Pila seca (Pila de Leclanché o pila de zinc-carbono)

La pila seca más común, es decir, una celda que no tiene un fluido como
componente, es la pila de Leclanché. Se usa para el funcionamiento de aparatos
sencillos y de poco consumo (por ejemplo, entre tantos otros usos, en linternas y en
radios de transistores).

 El ánodo de la celda consta de un recipiente o contenedor de cinc, que está en


contacto con dióxido de manganeso (MnO2) y un electrolito.
 Como cátodo se utiliza una barra de carbón, que está inmersa en el electrolito
en el centro de la celda.
 El electrolito contiene cloruro de amonio y cloruro de cinc en agua, a los que se
añade almidón para que la disolución adquiera una consistencia de pasta, de tal forma que
no se derrame.

Las reacciones de la celda son:

Ánodo : Zn(S)  Zn2+(ac) + 2 e-


Cátodo : 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2 (S) +2 e-  Mn2O3 (s) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)

Global : Zn(s) + 2 NH4+ + 2 MnO2 (s)  Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + Mn2O3 (s) + H2O(l)

Esta pila genera, inicialmente, una diferencia de potencial de 1,5 volt entre sus electrodos
(pero con el uso cae a unos 0,8 volt al acumularse los productos de la reacción en su
interior. Si se deja de utilizar la pila por un día su voltaje puede subir hasta 1,3 volt al
dispersarse los productos por el electrolito).
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Es de bajo costo y fabricable en distintos tamaños. La mayor desventaja es que cuando
circula una corriente alta, se forma NH3 (g). Además, el NH4+ ataca el Zn del electrodo (por
el carácter ácido que este ión tiene).

Pila alcalina (Pila de zinc-dióxido de manganeso)

Las pilas alcalinas (de “alta potencia” o “larga vida”) son similares a las de Leclanché,
pero en vez de cloruro de amonio llevan cloruro de sodio o de potasio. Duran más, porque
el cinc no está expuesto a un ambiente ácido como el que provocan los iones amonio en la
pila convencional. Como los iones se mueven más fácilmente a través del electrolito,
produce más potencia y una corriente más estable.
Su mayor costo se deriva de la dificultad de sellar las pilas contra las fugas de hidróxido.
Casi todas vienen blindadas, lo que impide el derramamiento de los constituyentes. Sin
embargo, este blindaje no tiene duración limitada.

Las celdas secas alcalinas son similares a las celdas secas


comunes, con excepción de que:

1) el electrolito es básico (alcalino), porque contiene KOH.


2) la superficie interior del recipiente de Zn es áspera; esto
proporciona un área de contacto mayor. Las baterías
alcalinas tienen una vida media mayor que la de las celdas
secas comunes y resisten mejor el uso constante

El voltaje de una pila alcalina es cercano a 1,5 v. Durante la descarga, las reacciones en
la celda seca alcalina son:

Ánodo: Zn(S) + 2 OH- (ac)  Zn(OH)2(s) +2 e-


Cátodo: 2 MnO2 (S) + 2 H2 O (l) + 2 e-  2MnO (OH) (s) + 2 OH-(ac)
.
Global: Zn(s) + 2 MnO2 (s) 2H2O(l)  Zn(OH)2(ac) + 2MnO(OH) (s)

El ánodo está compuesto de una pasta de zinc amalgamado con mercurio (total 1%),
carbono o grafito.

Se utilizan para aparatos complejos y de elevado consumo energético. En sus versiones


de 1,5 volt, 6 volt y 12 volt, se emplean, por ejemplo, en mandos a distancia (control
remoto) y alarmas.

Pila de Mercurio
El uso de la pila de mercurio está muy extendido en medicina y en industrias electrónicas
(aparatos para la sordera-audífonos-, en las calculadoras de bolsillo y en relojes de
pulsera).
Sin embargo, su uso se está discontinuando poco a poco (a raíz de la elevada toxicidad
del mercurio) y en su lugar se emplean pilas de Zn-aire.
Son las pilas más tóxicas; contienen un 30% (aproximadamente) de mercurio. Deben
manipularse con precaución en los hogares, dado que su ingestión accidental (lo que es
factible por su forma y tamaño) puede resultar letal.
Es una pila de mayor costo que la celda seca. Contenida en un cilindro de acero
inoxidable, la batería de mercurio consta de un ánodo de cinc (amalgamado con mercurio)
en contacto con un electrolito fuertemente alcalino, que contiene óxido de cinc y óxido de
mercurio (II).
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Pila de Plata (Pila de óxido de plata)

Son de tamaño pequeño, usualmente de tipo botón. Contienen 1% de mercurio


(aproximadamente), por lo que tienen efectos tóxicos sobre el ambiente.
Las diminutas pilas de óxido de plata (ánodo de Zn, cátodo de óxido de plata) se usan en
relojes, calculadoras y cámaras fotográficas.
Debido a que el cátodo de estas pilas es de óxido de plata, su precio es muy elevado y así
su consumo se reduce a aparatos muy especializados (audífonos, marcapasos). Se
comercializan versiones de 1,55 volt y de 6 volt.

Batería de níquel-cadmio

Son baterías livianas que se emplean en relojes de pulsera electrónicos, calculadoras,


equipos fotográficos, videocámaras, herramientas, computadoras portátiles, teléfonos
celulares, teléfonos inalámbricos, etc.
Tienen un electrodo de Cd (ánodo) donde ocurre la oxidación cuando funcionan como
fuente de trabajo eléctrico y otro de NiO(OH) donde ocurre la reducción (cátodo). En este
caso el electrolito es NaOH o KOH.

No contienen mercurio, pero el cadmio es un metal con características tóxicas. Cuando se


incineran producen vapores altamente tóxicos y cancerígenos.

Batería de plomo (Acumulador de plomo)

La batería de plomo se usa comúnmente en los automóviles.


Consta de seis celdas idénticas (6 pilas) unidas en serie. Cada celda (pila) tiene un
ánodo de plomo y un cátodo de dióxido de plomo (PbO2) empacado en una placa de
metal. Tanto el ánodo como el cátodo están inmersos en una disolución acuosa de ácido
sulfúrico (al 40%), que actúa como electrolito.
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Fotografía de un acumulador de plomo

Esquema de un corte de dicho acumulador

Las reacciones de la celda son:


Ánodo Pb(s) + (SO4 )2-(ac)  Pb SO4(s) +2e-
Cátodo PbO2 (s) + 4H+ (ac) + (SO4 )2- (ac) + 2e-  Pb SO4(s) + 2 H2O (l)

Global Pb(s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2(SO4 )2-(ac) 2 Pb SO4(s) + 2 H2O (l)

Ambas semirreacciones producen iones Pb+2, una por reducción de PbO2 (s) y la otra por
oxidación de Pbº (s). El ion Pb2+ precipita como PbSO4(s) que es una sal muy poco
soluble.
Como cualquier fuente de trabajo eléctrico, la batería se descarga y la diferencia de
potencial entre sus bornes es nula cuando el sistema llega al equilibrio (batería
completamente descargada).

En condiciones normales de operación, cada celda produce 2 v; un total de 12 v de las


seis celdas se utiliza para el circuito de encendido del motor del automóvil y sus demás
sistemas eléctricos. El acumulador de plomo puede proporcionar grandes cantidades de
corriente por un corto tiempo, como el que se necesita para encender el motor.
A diferencia de la pila seca y de la batería de mercurio, el acumulador de plomo es
recargable. Recargar la batería significa invertir la reacción electroquímica normal,
aplicando un voltaje externo al cátodo y al ánodo (este tipo de proceso se llama
electrólisis). Las reacciones que recuperan los materiales originales son:

Ánodo : PbSO4(s) +2e-  Pb(s) + SO4 2-(ac)


Cátodo : PbSO4(s) + 2 H2O (l)  PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO4 2- (ac) + 2e-

Global : 2 Pb SO4(s) + 2 H2O (l)  Pb(s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO4 2-(ac)

La reacción global es opuesta a la reacción normal de la celda.

Deben hacerse notar dos aspectos de la operación del acumulador de plomo:

- primero, ya que la reacción electroquímica consume ácido sulfúrico, el grado al que se ha


descargado la batería puede verificarse midiendo la densidad del electrolito con un
hidrómetro, tal como se hacen en las gasolineras (la densidad de un fluido en una batería
“sana”, completamente cargada, debería ser igual o mayor a 1,2 g/ cm 3)

- segundo, las personas que viven en climas fríos tienen problemas para encender sus
autos por “falta de corriente”. Los cálculos termodinámicos demuestran que la fem de
varias celdas electroquímicas disminuye al disminuir la temperatura.
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La carga y descarga de la batería pueden realizarse muchas veces... pero, en cada


proceso de estos ciclos, algo de PbSO4(s) depositado sobre los electrodos se desprende y
por lo tanto no participa luego en el proceso de carga.

El agua presente en las celdas también se puede electrolizar, en cuyo caso se produce H 2
(g) y O2 (g) que pueden producir explosiones y derramar ácido.

¿POR QUÉ SON PELIGROSAS LAS PILAS Y LAS BATERÍAS USADAS?

Algunos estudios recientes han llegado a las siguientes conclusiones:

- una pila seca puede contaminar 3.000 litros de agua por unidad.
- una sola pila alcalina puede contaminar 175.000 litros de agua (más de lo que puede
consumir un hombre en toda su vida).
- una pila botón de óxido de mercurio (micropila) puede contaminar 600.000 litros de agua
por unidad.
- una pila de óxido de plata puede contaminar 14.000 litros de agua por unidad.
- una pila de zinc-aire puede contaminar 12.000 litros de agua por unidad.