Corrosão e Processos Eletroquímicos II

FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE
SUPERFÍCIES

Profa. Célia Malfatti

E-mail: materiaisxenergia@gmail.com
Sala: 234 , prédio 75 , CV
Ramal: 9405
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

•Propriedades decorativas;

•Propriedades de proteção contra corrosão!;

•Resistência à oxidação a altas temperaturas;

•Propriedades mecânicas (resistência à fadiga, dureza, ductilidade, abrasão...);

•Propriedades elétricas/eletrônicas;

•Propriedades térmicas;

•Propriedades ópticas;

•Propriedades magnéticas.
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

Conjugação de materiais

Melhores relações entre as características

Melhores relações custo benefício

Estrategicamente utilizadas no ganho de mercados (Anti-exemplo China)

TRAMONTINA PRO vs. WESTERN

INTRODUÇÃO MÉTODOS DE REVESTIMENTO

Adição de um elemento (novo)!

Técnicas de deposição

Elemento(s) x características

Mais utilizada

CVD

CROMAGEM

GALVANIZAÇÃO
ESMALTAGEM
PINTURA PVD
INTRODUÇÃO MÉTODOS DE CONVESÃO

Transformações físico-químicas!

Reações com o substrato

“Sacrifício” de material

ELETROCOLORIMENTO - INOX

CEMENTAÇÃO

NITRETAÇÃO
ANODIZAÇÃO FOSFATIZAÇÃO
INTRODUÇÃO MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURAL

Transformações estruturais!

Mudança de microestrutura

Deformação localizada (nível atômico)

Pouca ou nenhuma adição de elementos

IMPLANTAÇÃO IÔNICA

GRANALHAMENTO TÊMPERA
INTRODUÇÃO FOCO DO NOSSO CURSO

Métodos de revestimento + conversão

Eletrodeposição de metais

Conversão por oxidação eletroquimicamente controlada
Conseqüentemente eletroquímica e corrosão

Deposição (outros métodos)

Deposição com incorporações de partículas
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

De modo geral...

União atômica

Estruturação dos materiais

Amplas possibilidades de arranjos

Definição das características mecânicas

Alotropia
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Metálicas

Nuvem de elétrons (eletrosfera)

Compartilhamento dos elétrons

Ligação intensa

Boa mobilidade dos átomos

Condução eletrônica
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Covalentes

Compartilhamento de elétron(s) em orbitais distintos

Ligação mais intensa possível

Baixíssima mobilidade dos átomos

Sem mecanismos de condução

Apolar

Polar
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS

Ligações Iônicas

Troca de cargas (sobra vs. falta)

Ligação intensa

Pouca mobilidade dos átomos

Condução iônica

Óxidos Me + oxigênio

Hidretos Me + hidrogênio

Sulfetos Me + enxofre

Carbonetos Me + carbono

Silicatos Me + silício Iônica

INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Deslocamento de elétrons

“Eletrolítica”

Meio aquoso (orvalho, umidade, eletrólito...)

Troca de elétrons

Separação das células e uso de condutor (i)

Medidas de diferença de potencial (v)

Indicativos termodinâmicos das mudanças de fases
INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Reações anódicas vs. catódicas

Anódicas

Liberação de elétrons (oxidação)
0 n+
MeDepositado = MeSolução + ne

Catódicas

Catódicas: recepção de elétrons (redução)
n+ 0
MeSolução + n e = MeDepositado
INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Células para estudo de sistemas

Separação das reações (células)

Estudo independente de cada célula

Controle das condições (T, atm...)

Mesma célula: contra eletrodo*

Ânodo Cátodo
INTRODUÇÃO PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES

Superfície

Ponto de encontro dos reagentes

Estabelecimento de novas ligações

Local que estabelece a interface com o eletrólito (E*)

Limpeza ≈ uniformidade química

Decapantes ácidos HCl / H2SO4 / H2NO3

Desengraxantes alcalinos NaOH / NaH2PO4

Neutralizantes H2SO4
LEI DE FARADAY INTRODUÇÃO

A descoberta das cargas em sistemas eletroquímicos

O Faraday (96485,3415 C): isto nada mais é que a carga do

elétron (1,6.10-19 C) multiplicada pelo número de Avogadro cujo
qual representa um mol (6,022.1023)

Movimento dos elétrons

Quantificação eletroquímica
1 Faraday = Carga de um mol de elétrons

Um mol de elétrons que percorreram o sistema

Um mol de elétrons que participaram da reação

LEI DE FARADAY RELAÇÃO I vs. REAÇÕES

Os elétrons liberados
por uma reação... 0 n+
MeDepositado = MeSolução + ne

n+ 0
...são consumidos MeSolução + n e = MeDepositado
por outra
LEI DE FARADAY MEDIDAS DE CORRENTE

Movimentação dos elétrons

Corrente – pode ser medida

Corrente como medida de intensidade da reação

SI: Carga por tempo

I= Q [A] ou [C/s]
t
Então: aplicando i por um determinado t...

I ⋅ t = Q ⋅ s = Q [C ]
s
[C ] ⇒ elétrons em movimento
Ao utilizarmos uma fonte de corrente contínua podemos controlar a quantidade de
elétrons a serem fornecidos a um sistema através da medida de corrente elétrica.
Exemplo (volume depositado)...
POTENCIAL DE ELETRODO INTRODUÇÃO

Equilíbrio entre duas fases

Metal/íons

Natureza química e elétrica (eletroquímica)

3 polarizações possíveis (relacionadas a solução)
MOVIMENTO
POSITIVA Átomos para a solução

NEUTRA Equilíbrio

NEGATIVA Íons para a fase

metálica

E [V]

x [mm]
 POTENCIAL DE ELETRODO POTENCIAIS

Potenciais padrão

Reações de redução

1M de íons a 25oC

“Nobreza”

E > 0, maior força motriz para a
reação no sentido indicado

Potenciais de pilha
EPilha = ER.Catódica − ER. Anódica
REDUÇÃO OXIDAÇÃO

EPilha > 0, sentido correto da reação

Exemplo...
POTENCIAL DE ELETRODO EQUAÇÃO DE NERNST

Potenciais fora do padrão 1M, 25oC...

Força eletromotriz fora do padrão

Titulação

RT aestado
o reduzido
0
MeDepositado n+
= MeSolução + ne
E=E − ln
nF aestado oxidado

Qual E de um eletrodo Cu/Cu2+ em uma

solução 0,01 M de Cu2+?
8,314 ⋅ 298 1
E = +0,337 − ⋅ 2,303 ⋅ log
2 ⋅ 96500 0,01
E = +0,277 V
POTENCIAL DE ELETRODO ELETRODO PADRÃO

Reação:2 H + + 2e = H 2

Reação de hidrogênio tomada como padrão

“Referenciamento” dos potenciais das reações

Padronização

Porém, dificuldade prática

Eletrodo de referência no sistema?

E [V]

?
x [mm]
POTENCIAL DE ELETRODO OUTROS ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Eletrodos diversos...

Robustos

Práticos

Reações pouco dependentes da temperatura

Alta corrente de troca (i0)

ESHE
CALOMELANO + 0,245 V

PRATA/CLORETO DE PRATA + 0,225 V

SULFATO + 0,650 V
POTENCIAL DE ELETRODO E vs. REAÇÕES

Identificação de reações

Reações demarcadas pelos seus potenciais (padrão*)

Diferentes níveis de oxidação

Oxidação/deposição seletiva

ESHE

Au 2+ + 2e = Au + 1,7 V

Au1+ + e = Au + 1,5 V

Fe3+ + 2e = Fe 2+ + 0,77 V

Fe 2+ + 2e = Fe - 0,44 V
POTENCIAL DE ELETRODO JANELA ELETROQUÍMICA

Visão destorcida do sistema eletroquímico...

Eletrólitos aquosos! (líquido iônicos, álcool, ác. fórmico)

Reação de oxidação da água (evolução de O2) limite anódico

Reação de redução de hidrogênio (HER) limite catódico

O fato de trabalharmos em eletrólitos aquosos implica em termos um sistema

sempre composto por água, no entanto a água também possui potenciais de
oxidação e redução.
POTENCIAL DE ELETRODO EFICIÊNCIA DE CORRENTE

Evolução de hidrogênio...

Altas densidades de corrente

Baixa eficiência dos banhos de deposição

Evitar / amenizar?

Subproduto?
ESHE

Fragilização!
Cu 2+ + 2e = Cu + 0,34 V

2 H + + 2e = H 2 + 0,0 V

Ni 2+ + 2e = Ni - 0,25 V
 CONCEITOS VOLTAMETRIAS

DNA do sistema...

Varreduras de potencial/corrente

Principais reações anódicas e/ou catódicas

Dependente da velocidade de varredura

Intensidade das reações

Mecanismos (H2)

Corrente de troca

Potenciais característicos
 CONCEITOS POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO

Potencial do eletrodo

Indica o equilíbrio entre as reações

Relaciona o eletrodo ao ESHE

Estável (ou não) – informação importante

Dependente do eletrólito (diversos usos)

Indica modificações do sistema Hank:
 CONCEITOS POTENCIAL DE CORROSÃO

Potencial de equilíbrio “dinâmico”...

Também indica o equilíbrio entre as reações

Relacionado ao eletrodo ao ESHE

Mais estável que EOCP*

Também dependente dos eletrólitos

E modificado de acordo com o início da varredura

Dependente da velocidade de varredura
 CONCEITOS SOBREPOTENCIAIS

Imperfeições do sistema e outros...

Diferença entre valores teóricos* e práticos

Em altas ou baixas correntes

Energia de ativação

Fatores que afetam a cinética do processo

21:10 hs
 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO

Força eletromotriz para atrair íons...

i0 demonstra que reações estão ocorrendo

Consumo de elétrons próximo ao eletrodo

Gradiente de concentração no eletrólito

Dependente da concentração (difusão)

Melhora com a agitação

Modifica / limita a curva E x I
 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE ATIVAÇÃO

Em um primeiro instante...

Eletrodo imerso atrai os reagentes

Mecanismos de adsorção e dissociação

Polarização (infinitesimal)

Repelência de cargas de mesma natureza

Maior potencial deve ser utilizado
 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE QUEDA ÔHMICA

A resistência do eletrólito...

Resistência do eletrólito a passagem de corrente

Exige maior polarização

Crítico para deposição em geometrias complexas

Mudança na composição dos banhos (ácido / T)

Lei de ohm
 CONCEITOS RELAÇÕES DE ÁREA

Delimitando o patrimônio...

Cada ponto da superfície = reator

Distribuição uniforme* da corrente

Homogeneidade do revestimento

Rugosidade!

Geometria complexa
VELOCIDADE DO PROCESSO INTRODUÇÃO

Visão sistemática do processo

O sistema visto como um circuito!

Existência de etapas lentas do processo

Força motriz (V/i)

Potência* influencia?

vs.
 VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSPORTE DE MASSA

Mais resistências no circuito...

Critico em oxidação eletroquímica

Fick

Mecanismos de difusão

GRADIENTES

DIFUSÃO CONCENTRAÇÃO

MIGRAÇÃO POTENCIAL

CONVECÇÃO PRESSÃO

21:30 hs
VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

Mais resistências no circuito...

Critico em oxidação eletroquímica

Resistência a transferência de elétrons

Ohm / Faraday

Condutividade dos eletrodos

Coeficientes de transferência de carga (b) - ATIVIDADE
ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO SIMPLES

Revestimento simples...

Potenciostáticamente: EOCP / ECORR

Galvanostáticamente: i < 0

Espécies envolvidas

Reações paralelas

Curvas de deposição (Não Ôhmicas)

Cd2+ 1M?

RT aestado reduzido 8,314 ⋅ 298 1

E = Eo − ln ⇒ −0,4 − ln ⇒ −0,429 ≈ −0,43 V
nF aestado oxidado 2 ⋅ 96485 0,1
ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO MISTA

Multielementos...

Uso de mais de um elemento em solução

Mais de um potencial de eletrodo

Potencial de eletrodo pode se modificara ao longo do processo

Deposição preferencial

Deposição intercalada

Deposição integrada

RT aestado
o reduzido
E=E − ln
nF aestado oxidado
ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS

Fosfatização...

Não envolve aplicação de potencial

Reação do metal com o meio

Reações envolvendo o H+ (aumento do pH)

Precipitação da nova fase

Alta eficiência

Estruturas dependentes da agitação
ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS

Níquel químico...

Auto catalítico

Sulfato de níquel + hipofosfito de sódio

Metal em contato atua como catalisador

Start da reação (metal catalítico - toque)
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA INTRODUÇÃO

Oxidação controlada...

Conversão da superfície (Me → Óxido)

Formação de óxido sem uso de T

Foco no ânodo (anodização)

Formação / espessamento de camadas óxidas

Metais válvula (E x I diferenciada)

≠
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIAIS

Alto potencial / pequena potência

Potenciais anódicos

Potenciais efetivos bastante elevados

Potenciais de eletrodo / seletividade

Múltiplas valências de oxidação

ALUMÍNIO 20 – 60 V

TITÂNIO 20 – 100 V

NIÓBIO 50 – 150 V
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA SOLUBILIDADE

Canoa furada?!

Formação da camada de acordo com parâmetros

Dissolução da camada de acordo com a solubilidade do meio

Mecanismos concorrentes

Taxa de formação da camada?

FENÔMENO ESPESSURA

SOLUBILIDADE < FORMAÇÃO CORROSÃO e<0

SOLUBILIDADE = FORMAÇÃO PASSIVIDADE e≈0

SOLUBILIDADE > FORMAÇÃO ESPESSAMENTO e>0

 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA E vs. ESPESSURA

Perda da força eletromotriz...

Efeito dielétrico dos óxidos

Queda de potencial nas interfaces

Potencial efetivo do eletrodo modifica-se

Extinção da reação com a espessura

E [V]

e/E [nm/V]
ALUMÍNIO ≈80

TITÂNIO ≈10

x [mm]

22:00 hs
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ESTRUTURAS

Arte da natureza...

Arranjo atômico/cristalino

Fatores de empacotamento

Solubilidade parcial

Elementos complexantes

Oxidação preferencial
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ELETROCOLORIMENTO

Colorimento de aço inoxidável...

Formação de uma película de óxido

Livre de Cr6+

Espessura proporcional a cor (interferência)

Reações oxidação/redução (banho oxidante)
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA APLICAÇÃO BIOMÉDICA

Ligas Ni-Ti
• Memória de forma

Temperatura programável

Boa força de retorno

Possibilidade de dupla memorização*

• Superelasticidade

De 8 – 10%

Dependente da temperatura de
transformação

• Biocompatibilidade

Devido a quantidade de Ti

Ameaçada pela liberação de Ni
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• GENTIL, V. Corrosão. 4ª Edição LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.,

2003.

• WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. 1. ed. São Paulo, SP: Editora da

Universidade de São Paulo - EDUSP, 2003. v. 1.

• CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, J. Wiley,

1991.