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UNIVERSITE MOULAY ISMAIL A.

U : 2013- 2014
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES Semestre : 2
ERRACHIDIA

Examen de thermodynamique chimique


MIP module C1001

Responsable : A. EL ANSSARI Durée de l’épreuve : 1h30min

Exercice n°1 : (7 points)


c 5
Un gaz parfait (γ = P
= ) dans l’état initial A (PA=105Pa, TA=300K,
c 3
V

VA=1m3) subit une compression réversible et isotherme jusqu’à la pression


PB=3,312.106Pa (état B)

1) Déterminer le volume VB, la température TB et la variation de l’énergie interne


∆UAB du gaz.
2) Calculer le travail WAB et la quantité de chaleur QAB échangés avec le milieu
extérieur.

Le gaz est ramené à la pression initiale par une détente adiabatique réversible (état
C avec PC=PA).

3) Déterminer le volume VC et la température TC du gaz après la détente.


4) Calculer le travail fourni au milieu extérieur WBC.
5) Calculer la variation d’enthalpie ∆HBC du gaz.
On donne: R=8,31 J.mol-1.K-1

Exercice n°2 :

Partie A : (6 points)

Le propyne C3H4(g) est un composé gazeux à l’état standard. On considère les


données thermodynamiques suivantes dans les conditions standards à 25 °C

∆H° (KJ. mol-1)


Formation de C3H4(g) 185
Formation de CO2(g) -393,1
Formation de H2O(l) -285,8
Sublimation du carbone solide graphite +717,7

Liaison Energie de liaison


H-H -436,0
C-H -410,7
C-C -347,3

A.EL ASSARI FST Errachidia MIP C1001 2013-2014 Corrigé de l’examen


1) Ecrire l’équation de la réaction de combustion du propyne C3H4(g) sachant
qu’elle produit CO2(g) et H2O(l). Calculer l’enthalpie standard de combustion
d’une mole du propyne gazeux à 298 K.
2) Ecrire la réaction de formation du propyne C3H4(g).
3) En utilisant les données thermodynamiques standards à 298K ci-dessus,
construire le cycle permettant de calculer l’énergie de la triple liaison C≡C
dans le propyne sachant que sa formule développée est :

H
H C C C H
H

4) En déduire la valeur de l’énergie de la triple liaison C≡C dans le propyne

Partie B : (7 points)
Soit la réaction d’hydrogénation du propyne en propane d’équation-bilan :

C3H4(g) + 2H2(g) C3H8(g)

On donne, à 298K, les enthalpies standards de formation, et les entropies molaires


standards :

C3H4(g) H2(g) C3H8(g)


∆H°f en kJ ·mol −1 185 0 -104
S° en J ·K−1 ·mol−1 248 131 270

1) Pour cet équilibre, calculer ∆H°, ∆S° et ∆G° supposées indépendantes de


la température.
2) Calculer Ln(Kp(298K)). A quelle température T1 a-t-on Ln(Kp(T1)) = 200 ?
3) Quelle est l'influence d'une diminution de la température sur cet équilibre ?
4) Quelle est l'influence d'une augmentation de la pression sur cet équilibre ?
Justifier votre réponse.
5) L’équilibre est atteint à la température T1 en partant d’un mélange
stoechiométrique constitué d’une mole du propyne et deux moles de
dihydrogène.
a) Calculer la variance du système en justifiant votre réponse.
b) Exprimer les pressions partielles de chaque constituant à l’équilibre en
fonction du coefficient de dissociation α par rapport au propyne et de
la pression totale P à l’équilibre.
c) Exprimer la constante d’équilibre Kp en fonction de P et α.

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UNIVERSITE MOULAY ISMAIL A. U : 2013- 2014
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES Semestre : 2
ERRACHIDIA

Correction de l’examen de thermodynamique chimique


MIP module C1001

Responsable : A. EL ANSSARI Durée de l’épreuve : 1h30min

Exercice n°1 : (7 points)

1) VB=PA.VA/PB=1/33,12=0,03m3. (0,5 point)


TB=300K (isotherme) (0,25 point)
∆UAB=0 car d’après la 1 loi de Joule ∆U ne dépend que de la
ère

température. (0,25 point)

2) Réversible : Pext = Pint= P


Isotherme : PA.VA= PB. VB=PV

dV
= − P V Ln (V )
VB VB

W = − ∫ P.dV = − P V ∫ A A A A
B

VA VA V V A

Application numérique: W=-105Ln(0,03)=3,5. 105J (0,75 point)

La détente étant isotherme, la variation d'énergie interne est nulle selon la


1ère loi de Joule qui indique que ∆U ne dépend que de la température pour un
gaz parfait. Donc: QAB=-W AB=- 3,5. 105J (0,75 point)

P 1

3) P.V = cte ⇒ V = V .( ) γ
γ
C B
B

P C

P γγ −1
γ
T P ( 1−γ )
= cte ⇒ T = T .( )
C B
C

P B

Application numérique : Vc=0,245m3 (0,75 point)

Tc=74K (0,75 point)

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4) 1ère méthode :
cte
PV γ = cte ⇒ dW ' = − PdV = − dV

VC
dV cte 1
WBC = −cte ∫ =− (VC1−λ − VB1−γ ) = ( PCVC − PBVB )
VB V
γ
1− γ γ −1
Application numérique :

3
W BC = (10 5.0,245 − 3,312.10 6.0,03) = −1,1229.10 5 J
2

(1,5 points)

2ème méthode :
WBC = ∆UBC = n.cv.(TC-TB) avec
cP 5
γ = =
cV 3
c P − cV = R (Loi de Mayer)
3
⇒ c v = .R
2

5) la variation d’enthalpie du gaz :

∆H BC = n.c P .(TC − TB )
cP 5
γ = =
cV 3
c P − cV = R (Loi de Mayer)
5
⇒ cP = .R
2
PAV A
n=
RT A
PAV A 5
∆H BC = . .(TC − TB ) = −1,883.10 5 J
TA 2
(1,5points)

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Exercice n°2 : Partie A : (6 points)
1)

C H (g) +
3 8
4O ( g )
2
→ 3CO ( g ) +2
2 H O (l )
2

∆H 0
Combustio , 298 Kn
= 3∆H 0
f ,CO2 , g , 298 K
+ 2 ∆H 0
f , H 2 O ,l , 298 K
− ∆H 0
f ,C3 H 8 , g , 298 K
− 4∆H 0
f ,O2 , g , 298 K

∆H 0
Combustio , 298 Kn
= −1935,9 KJ .mol −1

2 points

2) 3C ( s) + 2H ( g )
2
→ C H (g)
3 4

1 point
3)

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∆H 0f ,C3H8 , g , 298 K
H
3C ( s ) + 2H ( g )
2 H C C C H (g)
H

3.∆H Sub
0
(C , S ) -2.∆H l0 ( H − H )

∆H 0 = 4.∆H l0 (C − H ) + ∆H l0 (C − C ) + ∆H l0 (C = C )

3C ( g ) + 4H ( g )

∆H ° = 3.∆H ° (C , S ) − 2.∆H ° ( H − H ) + ∆H °
f , C H , g ,298K Sub l
3 8
∆H ° = 4.∆H ° (C − H ) + ∆H ° (C − C ) + ∆H ° (C = C )
l l l
Application numérique :
∆H ° = 185 − 3.717,7 − 2.436 = −2840,1KJ

∆H ° (C = C ) = −2840,1 + 4.410,7 + 347,3 = −850 KJ


l
3 points

Partie B : (7 points)

1) ∆H°=∆H°f (C3H8 , g) - ∆H°f (C3H4 , g) -2∆H°f (H2, g) = -289 KJ.mol-1.


∆S°= S°(C3H8 , g) - S° (C3H4 , g) -2S°(H2, g) =-240 J ·K−1 ·mol−1.
∆G°= ∆H° - 298. ∆S° = -217, 48 KJ.mol-1 1,5 points
2) ∆G = ∆G° + RTLnKp(T) à l’équilibre ∆G = 0
∆ G° 217,48
Ln(Kp(298K)) = - = = 87,82
R.298 8,31.10 −3.298
1 point
217,48
T1 = = 131K
8,31.10 −3.200
3) D’après la loi de Van’t Hoff, une diminution de la température déplace
l’équilibre dans le sens exothermique : sens (1) car ∆H°=-289 KJ.mol-1 <0

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En effet, on a trouvé dans 2) que Ln(Kp(298K)) < Ln(Kp(131K)) c’est-à-dire
Kp(298K) < Kp(131K) : l’équilibre se déplace dans le sens (1) quand T
diminue. 0,5 point
4) D’après la loi de Le Chatelier une augmentation de la pression déplace
l’équilibre dans le sens de diminution du nombre de moles total c’est-à-
dire le sens (1). 0,5 point
5)
a)
C3H4(g) 2H2(g) C3H8(g) n( total)
à t=0 1 2 0 3
à l’équilibre 1-α 2(1-α) α 3-2 α
Pi 1−α 2(1 − α ) α
P P P
3 − 2α 3 − 2α 3 − 2α

1,5 points

b) D’après 3) et 4) T et P sont deux facteurs d’équilibre.


Donc v=c+2-φ 2 pour T et P
φ =1 : une seule phase gazeuse.
c=n-k-s : nombre de constituants indépendants
n=3 constituants k=1 un équilibre
D’après 5) à chaque instant, on a : P(H2)= 2P(C3H4) c’est-à-dire on a une
relation supplémentaire : s=1
v=(3-1-1)+2-1=2 système bivariant 1 point
c)
PC3 H 8 α (3 − 2α ) 2
Kp = = 1point
PC3 H 4 .PH22 4(1 − α ) 3 P 2

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