El factor de compresibilidad z[editar]

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la
siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado

estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable.
Dependiendo de la presión los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la
presión es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el
volumen respecto al del gas ideal y z será menor que 1. A presiones altas dominan las
fuerzas repulsivas, las cuales expandirán el gas respecto al gas ideal y z será mayor que
1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la
ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué
modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al
modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto
valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen

específico, podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y

νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para
hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con
otro de los modelos matemáticos.

Modelo matemático de Van der Waals[editar]

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los
gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las
moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la
forma:2

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que

dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades
críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para
cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la

derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha
isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto
debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la
campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura,
presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejar a y b
de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos
las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo
siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando

las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide
para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba,

llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras

que describía el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta
ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el
parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo
concuerda con los datos experimentales en las
condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que
la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los
libros de texto y en la documentación por razones
históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones
modernas sólo un poco más difíciles son mucho más
precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada
como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con

volumen, no como puntos en el espacio. Por
ello V no puede ser demasiado pequeño, y se
trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no
interaccionan, Van der Waals considera que
unas moléculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias
moléculas. No provoca efectos dentro del gas,
 pero las moléculas de la superficie se ven
atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir
la presión exterior (usada en la ley del gas ideal),
y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P.
Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de
atracción actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que

actúa sobre cada molécula superficial es ~ ,

la resultante sobre el elemento completo es ~

~
Modelo matemático del Virial[editar]

Aunque generalmente no es la ecuación

de estado más conveniente, la ecuación
del Virial es importante dado que puede
ser obtenida directamente por mecánica
estadística. Si se hacen las suposiciones
apropiadas sobre la forma matemática
de las fuerzas intermoleculares, se
pueden desarrollar expresiones teóricas
para cada uno de los coeficientes. En
este caso B corresponde a interacciones
entre pares de moléculas, C a grupos de
tres, y así sucesivamente en el nuevo
estado.

Modelo matemático de
Redlich-Kwong[editar]

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la
ecuación de Redlich-Kwong
fue una mejora considerable
 sobre las otras ecuaciones
de la época. Aún goza de
bastante interés debido a su
expresión relativamente
simple. Aunque es mejor
que la ecuación de Van der
Waals, no da buenos
resultados sobre la fase
líquida y por ello no puede
usarse para calcular
precisamente los equilibrios
líquido-vapor. Sin embargo,
puede usarse
conjuntamente con
expresiones concretas para
la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-
Kwong es adecuada para
calcular las propiedades de
la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presión y la
presión crítica es menor que
la mitad del cociente entre la
temperatura y la
temperatura crítica.

Modelo
matemático de
Soave[editar]
En 1972 Soave3 reemplazó
el término a/√(T) de la
ecuación de Redlich-Kwong
por una expresión α(T,ω)
función de la temperatura y
del factor acéntrico. La
función α fue concebida
para cuadrar con los datos
de las presiones de vapor
de los hidrocarburos; esta
ecuación describe
acertadamente el
comportamiento de
equilibrio de fases de estas
sustancias.

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en
don
de
ω
es
el f
act
or
acé
ntri
co
del
co
mp
ues
to.
Por
otro
lad
o,
deb
ido
a
las
dife
ren
cias
en
co
mp
orta
mie
nto
que
pre
sen
ta
el
hidr
óge
no
fren
te
al
rest
o
de
los
co
mp
one
nte
s, la
sigu
ient
e
exp
resi
ón
fue
sug
erid
a
par
a
eval
uar
la
fun
ción
α:

M
o
d
e
l
o
m
a
t
e
m
á
t
i
c
o
d
e
P
e
n
 g
-
R
o
b
i
n
s
o
n
[
e
d
i
t
a
r
]

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

ρ = densidad molar