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HISTORIA
Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903)
Físico y químico estadounidense.
Centró durante un tiempo su
atención en el estudio de la máquina
de vapor de James Watt; ocupado
en el análisis del equilibrio de la
máquina, Gibbs empezó a
desarrollar un metódo mediante el
cual pudieran calcularse las
variables involucradas en los
procesos de equilibrio químico.
https://www.biografiasyvidas.com/biografia/g/
gibbs.htm. (2004)
EQUILIBRIO DE FASES
HISTORIA
Henri-Louis Le Châtelier(1850 - 1936)
En 1888 formuló un principio según el
cual el equilibrio en una reacción química
se encuentra condicionado por los
factores externos, que lo desplazan
hasta contrarrestar los cambios
provenientes del exterior producidos.
Gibbs uso luego estos resultados, y las
publicó en la “Ley de estabilidad
del equilibrio químico”, conocida
actualmente con el nombre de Principio
de Le Châtelier.
http://cienciascic.blogspot.pe/2011/02/le-chatel
ier.html
Trabajos en cinética de los gases fundamento su
noción de “camino libre medio" de una molécula en
EQUILIBRIO DE FASES los gases.
Obras: La función potencial y el potencial (1864) y,
HISTORIA particularmente, Teoría mecánica del calor (1876).
Rudolf Clausius (1822 - 1888)
Físico alemán. Estudio Universidad de Berlín.
En 1850 enunció el segundo principio de la
termodinámica: La imposibilidad de flujo
espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro
caliente sin la aplicación de un trabajo externo:
"el calor no puede pasar de un cuerpo frío a
uno más cálido espontáneamente".
1865 definió que la proporción de energía de
un sistema que no es capaz de desarrollar
trabajo, y demostró que la entropía de un
sistema se incrementa en un proceso
http://cienciascic.blogspot.pe/2011/02/le-chatel
irreversible.
ier.html
EQUILIBRIO DE FASES
HISTORIA
Frederick Thomas Trouton (1863 - 1922)
Trouton nació en Dublin . Asistió a la Royal
School Dungannon y al Trinity College, donde
estudió ingeniería y física. Cuando aún era un
estudiante sin graduar, Trouton observó una
relación entre el punto de ebullición y
las energías de vaporización . Encontró que el
cambio de entropía por mol por vaporización
a un punto de ebullición es constante, o
expresado matemáticamente
ΔS m, vap = 10.5 R
http://www.wikiwand.com/ca/Frederick_Thoma
(R es la constante del gas ideal). Esto se s_Trouton
convirtió en la Regla de Trouton.
Aprox. tiene 350 publicaciones en los campos de la
determinación experimental de la estructura de cristales
por la difracción de rayos X y la interpretación de estas
estructuras en términos de radios y otras propiedades de
EQUILIBRIO DE FASES átomos ; la aplicación de la mecánica cuántica a
problemas físicos y químicos, constantes dieléctricas,
HISTORIA dobletes de rayos X, movimiento rotacional de moléculas
en cristales, fuerzas de Van der Waals, etc.
Linus Pauling (1901 - 1922)
En 1921 llevo a cabo experimentos sobre la
orientación de los átomos de hierro por un
campo magnético, a través de la deposición
electrolítica de una capa de hierro en un fuerte
campo magnético y la determinación de la
orientación del hierro .
Pauling es miembro de numerosas sociedades
profesionales en los Estados Unidos, así como
en muchos países europeos, India, Japón y
Chile. Premios, medallas y títulos honorarios
fueron derramados sobre él en América y
Europa, y además fue elegido Racionalista del Linus Pauling - Premio Nobel 1954
Año en 1960 y Humanista del Año en 1961 https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemist
ry/laureates/1954/pauling-bio.html
Su contribución más importante es la teoría de los
orbitales moleculares, donde plantea de forma
empírica el “principio de máxima multiplicidad”
F=C–P+2
Fase: Cada una de las partes diferenciadas del sistema material que es físicamente
homogénea y que se está separada de las otras parte por una superficie límite definida.
Numero de componentes: De un sistema en equilibrio es el menor número de constituyentes
que pueden variar independientemente y mediante los cuales pueden expresarse la
composición de cada una de las fases.
Numero de grados de libertad: De un sistema es el número de variables(presión, temperatura
y concentración)que hay que fijar para definir adecuadamente, en su diagrama de fases ,el
estado de ese sistema en equilibrio.
EQUILIBRIO DE FASES
Capparelli A. (2013) mención que dentro de las condiciones de equilibrio juegan
una mención importante a las siguientes leyes:
Regla de Fases de Gibbs
Esta regla establece cuántas variables intensivas (llamados grados de libertad F)
son necesarias especificar para describir un sistema en equilibrio conformado por
varias fases (P) y componentes (C).
F=C–P+2
Fase: Cada una de las partes diferenciadas del sistema material que es físicamente
homogénea y que se está separada de las otras parte por una superficie límite definida.
Numero de componentes: De un sistema en equilibrio es el menor número de
constituyentes que pueden variar independientemente y mediante los cuales pueden
expresarse la composición de cada una de las fases.
Numero de grados de libertad: De un sistema es el número de variables(presión,
temperatura y concentración)que hay que fijar para definir adecuadamente, en su diagrama
de fases ,el estado de ese sistema en equilibrio.
EQUILIBRIO DE FASES
DEFINICIONES
Clasificación según el número de fases:
SISTEMA HOMOGÉNEO (una sola fase): Aquel
sistema que en todos sus puntos tienen igual
composición, estructura y comportamiento, o
bien que es estos varían en forma continua, de
manera que no se observe superficie límite
definida entre distintas porciones del sistema.
(Valenzuela,1995)
SISTEMA HETEROGENEO (dos o mas fases):
Es aquel sistema en el que no todas las
Fig. 4. Fases y Componentes de un
porciones son uniformes en composición,
sistema
estructura o propiedades, pudiéndose establecer
http://nosotrosyciencia.blogspot.pe/2011/1
superficies límites de separación entre dos o
0/fases-y-componentes-de-un-sistema.ht
más porciones del mismo, que están
ml
diferenciadas(Valenzuela,1995)
EQUILIBRIO DE FASES
Diagrama de Fases
Energía libre de Gibbs:
En termodinámica es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado
extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de
espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La
segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace
que la entropía del universo aumente, así mismo, está en función de la entropía de
alrededor y del sistema. Universidad Complutense Madrid.
∆G = ∆H - T ∆ S
∆G < 0: proceso espontáneo ∆G > 0: proceso no espontáneo
http://www1.lsbu.ac.uk/water/he
xagonal_ice.html
El hielo 2 (hielo II )
Puede sintetizarse a partir de hielo hexagonal a 198 K y 300 MPa o descomprimiendo hielo
cinco(hielo V) a 238 K pero no se forma fácilmente enfriando el hielo tres (hielo III ) Puede
formar una proporción importante de lunas heladas como el Gannymede de Júpiter.
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
_ii.html
Hielo 3 (hielo III )
Se forma a partir del agua a 300 MPa al reducir su temperatura a 250 K. Es estable en un
rango relativamente pequeño de condiciones en el espacio de fase de PT . Su celda unitaria,
que forma cristales tetragonales. En el cristal, todas las moléculas de agua están unidas por
hidrógeno a otras cuatro, dos como donantes y dos como aceptoras. Hielo IIIcontiene anillos
de cinco miembros unidos como biciclo-heptameros y tiene una densidad de 1.16 g cm-3 (a
350 MPa donde la densidad del agua = 1.13 g cm-3)
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
_iii.html
Hielo 5 (hielo V)
Se forma a partir de agua líquida a 500 MPa al bajar su temperatura a 253 K. Su celda
unitaria, que forma cristales monoclínicos, se muestra a la derecha. El hielo V contiene
anillos de cuatro, cinco, seis y ocho miembros (es decir, la subestructura opuesta tiene dos
de cada uno) y grupos de siete moléculas en cuatro sitios de redes diferentes (tres
compuestos por dos moléculas y uno de un molécula única) con cada uno experimentando
un entorno molecular diferente. Una cadena de moléculas de agua (O4), cada una formando
una esquina de dos anillos condensados de cuatro miembros, corre paralela al eje a.
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
_v.html
Hielo 6 (hielo VI )
Se forma a partir de agua líquida a 1.1 GPa al bajar su temperatura a 270 K. Su celda
unitaria, que forma cristales tetragonales análoga a la sílice de edingtonita. En el cristal,
todas las moléculas de agua están unidas por hidrógeno a otras cuatro, dos como donantes
y dos como aceptoras. El hielo VI contiene anillos de cuatro miembros unidos como
triciclo-hexámeros ay tiene una densidad de 1.31 g cm -3 (a 0.6 GPa donde la densidad del
agua = 1.18 g cm -3 ; la diferencia de densidad es de solo 0.03 g cm -3a 81.6 ° C y 2.15
GPa).
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Hielo-siete (hielo VII ).
Se forma a partir de agua líquida por encima de 3 GPa al reducir su temperatura a
temperaturas ambiente. Se ha encontrado en inclusiones en diamantes [ 3251 ]. Usando
ondas de choque inducidas por láser (~ 5 GPa), el agua líquida se transforma casi
inmediatamente (~ 10 ns) en hielo VII. Se puede considerar la fase más estable tal como
existe en un amplio rango de temperatura y presión. Es un componente plausible de
planetas gigantes y lunas heladas.
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
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Hielo 8 (hielo VIII ).
Se forma a partir del hielo siete (hieloVII ) bajando su temperatura. El enlace de hidrógeno
se ordena y se fija como hielo: siete se someten a una transición de orden de protones a
hielo ocho cuando se enfría a aproximadamente 5 ° C; ice-seven y ice-eight que tienen
estructuras idénticas aparte del orden de protones. El orden de los protones provoca una
ligera distorsión en el hielo: siete capas reticulares cúbicas (a, b ligeramente más cortas, c
ligeramente más largas) que dan como resultado una estructura cristalina tetragonal donde
todas las moléculas de agua están unidas por enlaces de hidrógeno a otras cuatro, dos
como donantes y dos como aceptores. De manera similar al Hielo VII, Hielo VIII consta de
dos redes de hielo cúbico interpenetrantes . Los dipolos moleculares en estos subredes
apuntan en direcciones opuestas a lo largo del eje c haciendo que el cristal sea
antiferroelectrico.
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
_viii.html
Hielo 8 (hielo VIII ).
Se forma a partir del hielo siete (hieloVII ) bajando su temperatura. El enlace de hidrógeno se ordena y
se fija como hielo: siete se someten a una transición de orden de protones a hielo ocho cuando se
enfría a aproximadamente 5 ° C; ice-seven y ice-eight que tienen estructuras idénticas aparte del orden
de protones. El orden de los protones provoca una ligera distorsión en el hielo: siete capas reticulares
cúbicas (a, b ligeramente más cortas, c ligeramente más largas) que dan como resultado una
estructura cristalina tetragonal donde todas las moléculas de agua están unidas por enlaces de
hidrógeno a otras cuatro, dos como donantes y dos como aceptores. De manera similar al Hielo VII,
Hielo VIII consta de dos redes de hielo cúbico interpenetrantes.
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Hielo 10 (Hielo X)
A medida que la presión aumenta y la distancia O ··· O se contrae, el hielo siete parece
experimentar una transición continua al hielo cúbico diez (hielo X ) donde los protones de
hielo están equiespaciados (e igualmente unidos) entre los átomos de oxígeno en un cristal
molecular. De este modo, cada átomo de oxígeno tiene cuatro átomos de hidrógeno vecinos
más cercanos equidistantemente colocados tetraédricamente. Los átomos de oxígeno están
dispuestos en una disposición cúbica centrada en el cuerpo (cada uno tiene ocho vecinos
más cercanos al oxígeno dispuestos como un cubo). Los átomos de hidrógeno tienen 12
átomos de hidrógeno vecinos más cercanos dispuestos en un cubo truncado centrado en el
cuerpo.
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ice
_x.html
Bibliografía
• Brignole, S. P. (2014). Ingenieria del equilibrio entre fases. Bahia Blanca: Universidad Nacional del
Sur - CONICET.
• Capparelli, A. L. (2013). Fisicoquímica Basica. La Plata: Editorial de la Universidad de La Plata.
• Caro, C. C. (2012). Diagramas de Fase para dos y tres componentes. Santiago: Editorial Universidad
de Chile.
• Chaplin, M. (7 de Octubre de 2014). Water Structure and Science. Obtenido de
http://www1.lsbu.ac.uk/water/martin_chaplin.html
• Goitía, I. K. (2011). Equilibrio de Fases. INEFM.
• J. M. Smith, H. C. (2007). Introducción a la termodinámica en ingeniería química. Mexico:
McGRAW-HILUINTERAMERICANA EDITORES, SA DE cv.
• Jiménez, M. E. (2009). Diagrama de Equilibrio de Fases. Madrid: Universidad Carlos III de Madrid.
• Martinez, I. (2017). Sustancias Puras - Cambios de Fase. Madrid: Universidad Politecnica de Madrid.
• Medeiros, M. (2012). Notas del Curso Equilibrio Termodinámico. Mexico D.F.: Universidad Nacional
Autónoma de México.
• Sepulveda, A. (05 de 05 de 2007). U-Cursos. Obtenido de U-Cursos Web site:
https://www.u-cursos.cl/ingenieria/2007/1/ME32A/1/material_docente/bajar?id_material=127594
• Thomas Engel, P. R. (2006). Química Física. Madrid: ADDISON WESLEY - PEARSON EDUCACIÓN
S.A.
Hielo 11 (Hielo XI).
Las moléculas de agua en el hielo están
rodeadas por cuatro enlaces de hidrógeno
dirigidos al azar. Tales arreglos deberían cambiar
a una disposición ordenada (regular) de enlaces
de hidrógeno a bajas temperaturas, siempre que
el salto localizado de protones esté
suficientemente habilitado; un proceso que se
alivia con una mayor presión. Hielo XI es la
estructura de equilibrio a baja temperatura
de hielo hexagonal preparado a partir de KOH
diluido (10 mM, aproximadamente una molécula
por cada 5000 moléculas de agua) solución
mantenida justo por debajo de 72 K (a presión
ambiental) durante aproximadamente una
semana.
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_xi.html
Hielo 11 (Hielo XI).
Las moléculas de agua en el hielo están
rodeadas por cuatro enlaces de hidrógeno
dirigidos al azar. Tales arreglos deberían cambiar
a una disposición ordenada (regular) de enlaces
de hidrógeno a bajas temperaturas, siempre que
el salto localizado de protones esté
suficientemente habilitado; un proceso que se
alivia con una mayor presión. Hielo XI es la
estructura de equilibrio a baja temperatura
de hielo hexagonal preparado a partir de KOH
diluido (10 mM, aproximadamente una molécula
por cada 5000 moléculas de agua) solución
mantenida justo por debajo de 72 K (a presión
ambiental) durante aproximadamente una
semana.
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EQUILIBRIO DE FASES
Diagrama de Fases
El diagrama del azufre también existir en varias fases sólidas diferentes. Una porción del diagrama de
fases del azufre se muestra en la Figura y las fases sólidas se describen mediante la simetría de sus
celdas unidad. Nótese que varios puntos corresponden al equilibrio entre tres fases. Esta figura no
está a escala.