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Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
dU = TdS - PdV
dH = TdS VdP
dA = - PdV - SdT
dG = VdP - SdT
De aquí se obtienen las relaciones:
U U
T = y -P=
S V V S
H H
T = y V =
S P P S
A A
-P= y -S =
V T T V
G G
V = y -S =
P T T P
P S
=
T V V T
V S
= -
T P P T
2
��DG
� (
T )�
� = -DH ecuación de Gibbs Helmholtz
� �T � T2
� �
P
Problemas resueltos
U P
1. Demostrar que = T -P
V T T V
Solución:
dU = TdS - PdV
S P
U S V y por las relaciones de Maxwell: =
=T - P V T T V
V T V T V T
entonces:
dU = TdS - PdV
U P
=T -P
V T T V
��
H� ��
V�
2. Demostrar que � � = -T � � V
��P�
T ��T�
P
Solución.
3
dH = TdS VdP
��S � �� V�
��
H� ��S � ��P � y por las relaciones de Maxwell: � � = - � �
� � = T � � V � � ��
P� T ��
T�P
��P�
T ��
P� T ��
P�
��
H� ��
V�
Entonces � � = -T � � V
��P�
T ��T�
P
2 moles He
a) b) 100L,
609.76 K
2 moles
He 4
20 L, 5
2 moles de He
+ 4 moles N2
100 L,
298.15K
Ptotal=1.47 atm
4 moles N2
80L, 3
atm, d)
4 moles N2
c)
100L,
731.71K
DS mezcla = -ntotal R x ln x
i
i i
5
4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la
obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
3 HC � CH ( g ) � C6 H 6 ( g )
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular DG 0 y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
DGreaccion
0
= DG 0f C 6 H 6( g ) - DG 0f C 2 H 2( g )
DGreaccion
0
= 1mol (129.72 kJ mol -1 ) - 3mol (147.92 kJ mol -1 )
DGreaccion
0
= -314.04kJ mol -1
Dado que DGreaccion es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta
0
6
DG 0 - DA0 = ( 2 - 1) RT
DG 0 - DA0 = 2.48kJ
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar
Solución.
a) Obtenemos DG 0 para la reacción a partir de datos de tablas
DGreaccion
0
= DGPCl
0
3( g ) DGCl 2( g ) - DG f PCl 5( g )
0 0
( RT )
0 �
- (37200 Jmol -1 �
-DG � �
� (8.314 JK -1mol -1 ) ( 298.15 K ) �
Kp = e =e � �
Kp = 3.04 �10-7
Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
PCl5 PCl2 Cl2 Total
Número de 1 0 0 1
moles al inicio
7
Número de 1- a a a
moles en el 1- a a a = 1 a
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp =
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 ( 2-1) Dn gases
Kp = = Ptotal = KxPtotal
xPCl 5 Ptotal xPCl 5
En este caso
�a � �a �
� �� �
1 a � 1 a � a
2
Kx = � � =
� 1- a � 1- a 2
� �
� 1 a �
�a � �a �
� �� � a2
1 a � 1 a � 1
Kp = � � Ptotal = = 3.04 �10-7
� 1- a � 1- a 2
� �
� 1 a �
8
DH 0 �1 1 �
ln Kp2 = ln Kp1 � - �
R �T1 T2 �
87900 Jmol -1 � 1 1 �
ln Kp600 K = ln ( 3.04 �10 -7 ) -1 -1 �
- �= 2.8333
8.314 JK mol �298.15K 600K �
Kp600 K = 17
9
a2
Kx = = 1.7
1- a 2
a = 0.79
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Número de moles 1 - a = 0.21 a = 0.79 a = 0.79 1 a = 1.79
en el equilibrio
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