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2011, 50, 974-985

Adsorción por cambio de presión para la actualización de biogás. Efecto de Reciclaje corrientes de Presión de
Swing Adsorption

Mo'nica PS Santos, Carlos A. Grande, * y Ali 'Río E. Rodrigues

Laboratorio de Ingeniería de separación y reacción (LSRE), Asociado Laboratorio LSRE / LCM, Departamento de Ingeniería Química,
Facultad de Ingeniería, Uni V ersidad de Oporto, Rua Dr. Roberto Frías, s / n, 4200-465, Oporto, Portugal

Se estudió la mejora de biogás por adsorción por oscilación de presión (PSA). Las simulaciones de un proceso para la separación binaria de CH 4- CO 2
usando zeolita 13X adsorbente como selectiva se lleva a cabo a 323 K. Los resultados obtenidos con un proceso de PSA de dos columnas usando
un ciclo de seis pasos (presurización, alimentación, despresurización, purga, purga, y la igualación de presión) se compararon con las estimaciones
iniciales de simular el comportamiento de una sola columna. El reciclaje de las corrientes altamente contaminadas se evaluó cuantitativamente en
este documento. Cuando los flujos reciclados tienen menor pureza del 99%, hay una disminución significativa en la pureza general de biometano. De
acuerdo con las simulaciones realizadas para una corriente de biogás de 500 N m 3 / día, es posible obtener biometano con una pureza superior al
99% con una recuperación de 85% y un consumo de energía de

0,12 kW / mol de metano producido.

1. Introducción
El metano (CH 4), como el dióxido de carbono (CO 2) gas, es un colaborador signi fi cativa
a la acumulación de gases de efecto invernadero (GEI) y, consecuentemente, para
aumentar el calentamiento global: 1 el potencial de calentamiento de invernadero (GWP) del
metano es 21 veces mayor que la de CO 2.2 Las principales fuentes de emisiones de metano
a la atmósfera son sistemas de gas natural, la fermentación entérica, lls tierra fi, y plantas
de tratamiento de aguas residuales. un control más estricto de las emisiones de metano
tendrá una contribución signi fi cativa en la mitigación de las emisiones antropogénicas.
denominan como adsorbentes basadas en el equilibrio, y algunos ejemplos son carbón
activado, 16-18 zeolite13X, 19 gel de sílice, 20 marcos andmetal-orgánicos. 21,22 Otros materiales
(como tamices moleculares de carbono, 23
clinoptilolitas, 24-26 silicatos de titanio, 27,28 zeolitas de DDR, 29 y SAPO-34 30) tener
cargas de adsorción similares de CO 2 y CH 4.
En estos adsorbentes, la velocidad de difusión se controla ajustando el tamaño de los
microporos y más CO 2 es retenido por unidad de tiempo, resultando en una separación
cinética.

Hay varios estudios de CH 4 / CO 2 separación, donde la separación se realizó con

adsorbentes que permiten que operan bajo el régimen de control cinético. 12,15,31-38 También
de gas con fi namiento (GRS) y el biogás generado en unidades de digestión anaeróbica hay pocos estudios, por la misma mezcla, que opera con adsorbentes de equilibrio. 12,13,39,40
de las plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR) son las principales fuentes de
Cuatro (ciclo Skarstrom 41) o cinco pasos cama individual fueron considerados en
emisiones de metano en varios países. 3
estos estudios mencionados. Hemos demostrado anteriormente que los adsorbentes
Teniendo en cuenta que este metano también se puede utilizar para la producción de energía o basados ​en cinéticas pueden dar lugar a productividades globales más altos que los
combustible, esta es una situación ganar-ganar para la generación de biocombustible. Por esta
adsorbentes basadas en el equilibrio. 12 La razón principal de que fue el fuerte no
razón, es el biocombustible con toneladas más altos de CO 2 evitado. 4
linealidad de las isotermas de adsorbentes basados ​en equilibrio tales como zeolitas. 15
Sin embargo, el rendimiento de los materiales a base de equilibrio se puede mejorar
El uso de biometano como combustible o su inyección en una tubería para la
si se emplean temperaturas más altas.
distribución rejilla introduce algunas especificaciones de calidad para biogás. A pesar
de la eliminación de varios contaminantes (siloxanos, H 2 S), el gas debe tener un
contenido muy pequeño de agua y carbono concentración de dióxido de debajo de
El objetivo de este trabajo es demostrar que los adsorbentes equilibriumbased
2-3%. 5 De todas estas separaciones, CH 4- CO 2 es el más caro, ya que normalmente CO 2
contenido es mayor que 25%. La composición de biogás de biogás depende de la pueden significativamente contribuyen a biometano producción de digestores

composición de los residuos y el envejecimiento de la tierra fi ll. 6 La composición de termófilas donde la temperatura es de alrededor de 323 K. 42 Las condiciones de

biogás generado en unidades de digestión anaerobia de WWTPs depende de los lodos alimentación se fija: 500 m 3 / día (medida en condiciones estándar, 296,15 K y 1 atm),

y las condiciones de operación del proceso de la digestión. La humedad, pH,
temperatura, composición y tamaño de partícula y la edad de los residuos son factores
que afectan a la generación de biogás.
Después de la eliminación de contaminantes menores, dióxido de carbono y el
metano se pueden separar por lavado físico o químico, 7,8
procesos basados ​en membranas, 9 adsorción por oscilación de presión (PSA), y adsorción con
oscilación de temperatura (TSA). 2,10-13
tecnología PSA puede funcionar en dos modos distintos, dependiendo del
adsorbente empleado. 12,14,15 Algunos materiales presentan interacciones superficiales
más fuertes con CO 2, adsorber grandes cargas de este gas en comparación con el
metano. Estos materiales son
disponible en 323 K y con 67% de CH 4 y 33% de CO 2. Se llevaron a cabo varias
simulaciones de PSA para obtener un producto (CH 4) con más del 98% de pureza y
elevada recuperación. La influencia de la operación de varias columnas se estudió
usando un ciclo de Skarstrom modi fi ed que comprende co-corriente presurización
con piensos, alimentación, co-corriente despresurización por igualación de presión,
purga en contracorriente, purga en contracorriente con el producto, y la presurización
de compensación de presión en contracorriente. La introducción de una etapa de
igualación introdujo una gran mejora en el proceso de PSA. 43-47 El diseño de una
unidad de PSA se puede hacer mediante el estudio de la actuación de una columna y
evitando el reciclado de los gases procedentes de otras columnas. Se evaluó el efecto
de reciclar corrientes sucios, ya que el objetivo es producir metano con 98% de pureza
(contaminación de CO 2 puede alcanzar 2%).

* A quién debe dirigirse la correspondencia. Teléfono: +351

22 508 1618. Fax: +351 22 508 1674. E-mail: cgrande@fe.up.pt.

10.1021 / ie100757u • 2011 American Chemical Society

Publicado el 12/15/2010 Web
 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011 975

y una temperatura de sólido constante T s. el exponente un yo se corresponde con el número

de sitios vecinos que una molécula puede ocupar. La constante de adsorción ( K yo) se
supone que tiene una dependencia exponencial de la temperatura de acuerdo con

K yo ) K yo 0 exp (- Δ H yo (2)
R gramo T)

dónde K yo 0 es el en fi constante de adsorción noche y Δ H yo es el calor de adsorción. Si

descuidamos interacciones adsorbato-adsorbato, la extensión de varios componentes de
este modelo se puede expresar como

( q yo/
q yo, max) ) un yo K yo Py yo[ 1 - Σ yo (
q yo, max)] un yo
q yo/
(3)

La capacidad de saturación de cada componente es impuesta por la restricción

termodinámico, un yo q yo, max) constante para satisfacer un balance de materiales de sitios
en el adsorbente. 54 Los parámetros obtenidos a partir de fi tting de equilibrio de
adsorción pura se muestran en la Tabla 1.

Normalmente, la difusión dentro de los cristales de zeolitas puede ser simpli fi ed a un

modelo de fuerza (LDF) de conducción lineal. Para el caso de la difusión de cristal, la constante
de microporo LDF ( k u, yo) asume la misma dependencia exponencial de la temperatura 55 como la
difusión de microporos:

0 exp (- ea yo
K u, i) K u, (4)
R gramo T)

0 es la constante LDF para la temperatura finita y mi un yo

dónde K u,
Figura 1. equilibrio Isotermas de adsorción sobre la zeolita 13X de (a) CO 2 y (b) CH 4: ( 9)
T) 303, ([) T) 323, y ( 2) T) 348 K. es la energía de activación. Las constantes de microporos LDF para la difusión de
microporo de gases dentro de los cristales de zeolita se reportan en la Tabla 1.

2. Pressure Swing Adsorption Simulaciones

2.2. Modelización matemática de las columnas de lecho fijo. El modelo matemático
Una unidad de PSA clásica se compone de varias columnas que operan en LLED de un fi columna llena de adsorbente es descrita por un conjunto de ecuaciones
fi paralelo con un adsorbente selectivo. Sin embargo, la con fi guración de las
diferenciales parciales incluyendo la masa, energía y saldos de impulso. Para algunos
unidades de PSA es tan flexible que se puede encajar unidades ND con sólo una
casos específicos, estas ecuaciones pueden ser ed simplifica (velocidad constante o
columna 48 o con múltiples adsorbentes por columna. 13,49-52
comportamiento isotérmica); sin embargo, para las separaciones en fase gaseosa a
granel, normalmente se requieren todas estas ecuaciones. 14,15 columna de adsorción En
Cuando una unidad de PSA está diseñado para una aplicación, la primera di fi cultad este trabajo, el modelo matemático utilizado para describir la fi ja-cama se basa en los
para superar es la selección del adsorbente. Como se mencionó antes, los adsorbentes siguientes supuestos: 56
cinéticos se seleccionan normalmente para la separación mayor de CO 2. No obstante, se
mencionó por varios investigadores que adsorbentes de zeolita también pueden
• La fase de gas se comporta como un gas ideal.
proporcionar una alternativa. En este trabajo, la zeolita 13X fue seleccionado desde
• variaciones de la masa, de calor, y el impulso en la dirección radial son insignificantes.
operando a 323 K la pendiente isoterma se reduce y regeneración más rápida puede
llevarse a cabo.
• La tasa de transferencia de masa está representado por un modelo bilineal fuerza motriz
(bi-LDF).
2.1. El equilibrio de adsorción y cinética. La primera parte de este trabajo
• Una transferencia de masa de película en la capa que rodea a los materiales extruidos se
estaba relacionada con la caracterización básica de una muestra zeolitas. Hemos
considera.
determinado equilibrio de adsorción en el equilibrio de suspensión magnética
• La caída de presión en la columna se describe por la ecuación de Ergun.
(Rubotherm, Alemania). El equilibrio de adsorción de CO 2 y CH 4 se informa en la
Figura 1.
• La porosidad del lecho se considera constante a lo largo de la cama. El balance
Las líneas continuas en la Figura 1 corresponden a la fi tting del modelo de Langmuir de
de masa componente para la fase de gas en la columna de adsorción se da por
múltiples sitios. 53 El modelo de Langmuir multisitio representado en la ecuación 1 se supone
que una molécula puede ocupar más de un sitio de adsorción de una superficie homogénea.
Este modelo está dada por ∂ yTyo ∂ do yo
∂ ∂ z ( ε do re hacha do

∂ z) - ∂ ∂ z (u 0 do yo) ) ε do ∂ t + (1 - ε do) + Bi
(1 un k F,5)yo ×
pagyo/

( do yo - < do pag, yo >) (5)

( q yo/
q yo, max) ) un yo K yo Py yo[ 1 - q yo/ q yo, max] un yo
(1)
dónde do T es la concentración total de fase gaseosa, do yo es la concentración de fase gaseosa del

componente carné de identidad hacha es la dispersión axial coeficiente, u 0 es el Super velocidad fi cial, ε

dónde q yo/ y q yo, máx son la corriente y la cantidad máxima adsorbida, respectivamente, do es la porosidad columna, k F, yo es la resistencia de transferencia de masa de película para el

del componente yo para una presión dada PAG componente

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Tabla 1. Parámetros de múltiples sitios de Langmuir equilibrio de adsorción (y Micropore LDF Constant) de CH 4 y compañía 2 en zeolita 13X

gas q i, max ( mol / kg) K yo 0 ( kPa- 1) - Δ H ( J / mol) un yo ( sin dimensiones) mi un yo ( J / mol) K 0u,( metro 2 / s)

CO 2 5.305 2.93 × 10- 8 31 164 1.962 21 008 1.74 × 10- 11

CH 4 6,411 1.29 × 10- 8 20 856 1,624 6621 2.52 × 10- 12

yo, < do pag, yo > es la concentración promedio del componente yo en los macroporos del norte < do pag, yo > DO v i + F pag Σnorte < q j yo > DO v, anuncios, i + F pag DO PD] ∂ T s

adsorbente, y un pag es el área específica fi extruido. (1 - ε do)[ ε pag Σ ∂ t)

yo) 1 yo) 1
norte
En esta ecuación, el número de Biot de componente yo se define como ∂ < do pag, yo >
(1 - ε do) ε pag R gramo T s (- Δ H anuncios, yo) ∂ < q j yo >
∂ T + F segundo Σ yo) 1
∂T+
(1 - ε do) h F un pag( T g - T s)

Bi yo ) k F, yo R p2 (6) (11)
ε pag re pag, yo
dónde DO pag, yo es la constante volumétrica calor específico del componente

dónde re pag, yo es la difusividad de poro de componente yo. i, C~ V, I es la constante molar volumétrica calor específico del componente i, C~ v, anuncios, i es

Cuando se utiliza la aproximación LDF para describir tasa de transferencia de masa la constante molar volumétrica calor específico del componente yo adsorbido, F segundo es la

dentro de los grandes poros de la matriz, el balance de masa para extruido está dada densidad aparente, y (- Δ H yo)

por es el calor isostérico de adsorción.

Para la pared de la columna, el balance energético es descrito por
∂ < do pag, yo > 1 (1 + 5 / Bi yo)( do yo - < do pag, yo >) - ∂ < q jFyopag
>
∂ Tw
∂ t) 15 re pag,Ryop2 ∂t ε pag
F w DO PW (12)
∂ t) R w h w ( T g - T w) - R wl UTAH w - T ∞)
(7)
dónde DO PW es el calor específico de la pared de la columna, T es el portador de calor
dónde R pag es el radio extruido, F pag es la densidad de partículas, ε pag es la porosidad
coeficiente externa global y T ∞ es la temperatura ambiente. En esta ecuación, R w es la
de pellets, y < q j yo > es la concentración adsorbedphase extruido promediada del
relación entre el área de superficie interna para el volumen de la pared de la columna y R
componente yo. La difusión de poro coeficiente, re pag, yo, fue estimado suponiendo
wl es la relación entre el área de superficie media logarítmica de la funda de la columna al
contribución de la difusión molecular y Knudsen con un factor de torsuosity de 2,0. 56
volumen de la pared de la columna, que se definen por

La tasa de transferencia de masa en microporos también se describe mediante una LDF

aproximación dada por
R w) re w yo (13)
∂ < q j yo >
e (d wi + mi)
(8)
∂ t) 15 re do,r yo
c2 ( q yo/ - < q j yo >) ) K u, yo( q yo/ - < q j yo >) 1
R WL) (14)

dónde re do, yo es la difusividad de cristal de componente i, r do es el radio de cristal, y q yo/ es

la concentración en fase gaseosa de componente yo en equilibrio con la concentración
( re w i + mi) ln ( re wi + mi
)
re Wisconsin

de gas dentro de los microporos, < do pag, yo >.

El modelo matemático propuesto fue validado frente a curvas de ruptura
binarios y PSA datos experimentales de una sola columna usando zeolita 13X. 31 Los
La velocidad super fi cial está relacionada con el gradiente de presión total por la ecuación
parámetros de masa y de calor empleadas en este modelo se estimaron usando
de Ergun:
correlaciones existentes en la literatura. 55,57-59 Estas correlaciones se resumen en
la Tabla 2.
∂ PAG
- u 0 + 1,75 (1 - ε do) F gramo | u0| u0 (9)
∂ z) 150 μ ( 1re- p2
ε c)ε c3
2 re pag ε c3 2.3. Definición de ciclo de PSA y las variables de rendimiento.
El funcionamiento de una unidad PSA es cíclico: antes de avance masiva del
dónde PAG es la presión total, μ es la viscosidad del gas, re pag es el diámetro de partícula, y F gramo compuesto más adsorbido (CO 2), el adsorbente debe ser regenerado. Para manejar
es la densidad del gas. este requisito en el procesamiento de alimentación continua, se emplean varias
Para tener en cuenta la transferencia de energía, se emplearon tres balances columnas: cuando una columna está en el modo de alimentación, y el otro (s) están en
diferentes: gas, y pared de la columna sólida. El balance de energía para la fase la regeneración. El procedimiento de regeneración se realiza también en diferentes
de gas se expresa por pasos, con la intención de acelerar la eliminación de los componentes adsorbidos.

∂ T gramo ∂ T gramo ∂ do T
ε do do T DO v
∂ t) ∂ ∂ z ( λ ∂ T∂ gramo
z) - u 0 do T DO pag ∂ z + ε do R gramo T gramo ∂ t- En este trabajo, el ciclo de PSA empleado era un ciclo de Skarstrom ed modi fi 36 incluyendo
la igualación de presión. Los pasos son los siguientes:
(1 - ε do) h F un pag( T g - T s) - 2 h w ( T g - T w) (10)
Rw
1. Co-corriente con la presurización de alimentación para acondicionar la presión para
dónde DO v es la constante molar volumétrica de calor específico de la mezcla de gas, T gramo iniciar un nuevo ciclo.
es la temperatura de la fase de gas, T s es la temperatura de sólido (extruido), T w es la alimentación 2. Co-actual, en la eliminación selectiva de CO 2 toma
temperatura de la pared, λ es la dispersión de calor axial, DO pag es la presión constante lugar.
molar específico de calor de la mezcla de gas, h F es la de transmisión de calor 3. Co-corriente despresurización por igualación de presión. En este paso, la columna
coeficiente fi lm entre el gas y fases sólidas, h w es el fi lm transferencia de calor es parcialmente despresurizada y el gas que sale se recicla para otra columna
coeficiente entre la fase gas y la pared de la columna, y R w es el radio de la columna. para ahorrar energía.
4. purga contracorriente donde la presión se reduce a la presión más baja
del ciclo. La eliminación de CO 2 se inicia en este paso.
El balance de energía en la fase sólida está dada por
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Tabla 2. Correlaciones utilizados en la estimación de la transferencia de masa y calor especí fi cación de 98% de pureza para CH 4 indica que la corriente de alimentación de
Parámetros
reciclado puede contener grandes cantidades de CO 2 que puede desviarse seriamente el

dispersión masa
ε do re hacha comportamiento de las simulaciones de una columna de rendimiento real.
axial 55 ) (20 + 0.5 Scre); re) F gramo ud pag ; sc) μ gramo
re metro μ gramo F gramo re metro

Cuatro parámetros diferentes se utilizaron para evaluar el rendimiento del proceso. Estos
parámetros son: producto (CH 4) pureza y la recuperación, productividad de la unidad y el
dispersión de calor λ
axial 57 ) (7,0 + 0.5 Scre); Pr) C p gramo μ gramo consumo de energía. La pureza del producto se define por la corriente que sale de la etapa de
k gramo k gramo
alimentación por:

difusión
molecular 55 re m, i) ( 1 - y yo)/ Σ re ij) pureza ) norte CH 4 (15)
j) 1 norte CH 4 + norte CO 2
J * en ( y yo
dónde norte CH 4 y norte CO 2 son el número de moles de metano y dióxido de carbono,
difusión de T gramo respectivamente, que salen de la columna en la etapa de alimentación.
Knudsen 58 re k, i) 9700 r pag
METRO w

La CH 4 la recuperación se define por la relación entre el número de moles de

metano obtenidos como producto dividido por el número de moles de CH 4 introducido
transferencia de
masa de película 57 Sh) ( 2,0 + 1.1 Re 0.6 Carolina del Sur 1/3); Sh) k gramo re pag en la alimentación (y pasos de presurización).
re metro

la transferencia
de calor de película 59 Nu) ( 2,0 + 1.1 Re 0.6 Pr 1/3); Pr) h F re pag
k gramo recuperación) norte CH 4 - R CH 4 (dieciséis)
F CH 4

5. Counter-corriente de purga con el producto para desplazar CO 2 de dónde R CH 4 es el número de moles de metano que se recicla en las etapas de purga y de

El producto final de la columna. compensación de presión y F CH 4 es el número de moles de metano alimentados a la

6. Contador de corriente de compensación de presión reciclar el gas sale de la etapa columna en la etapa de alimentación.

3 de otra columna para aumentar parcialmente la presión de la columna. La CH 4 la productividad se calcula

Una representación esquemática de este ciclo para una sola columna, así como el
la productividad) F CH 4 recuperación (17)
historial de la presión durante un ciclo se muestra en la figura t total w anuncios

2. simulaciones simplificada de ciclos de PSA se llevaron a cabo utilizando este esquema de una
sola columna: las corrientes de entrada de los pasos 5 y 6 (de purga y de compensación de dónde t total es el tiempo de ciclo total y w anuncios la masa adsorbente.
presión) no se reciclan a partir de la corriente de alimentación evitando vínculos entre diferentes El consumo de energía se define como la energía necesaria para la
columnas y también el ahorro variables que simulaciones más rápido . Tenga en cuenta que, en compresión de los diferentes flujos y las necesidades de energía de la
las simulaciones de una sola columna, el paso 3 de gas que sale no se considera como producto y unidad PSA; se calcula por compresión adiabática dada por
también no se recicla en la columna. Además, las corrientes de entrada utilizados en la purga y de
compensación de presión pasos eran puros metano. Los resultados obtenidos usando esta
estrategia no tienen ningún gas reciclado en la columna y también nos permiten evaluar el
γ) - 1] SEGUNDO
el consumo de energía ) ( γ
aumento de la recuperación del producto mediante el uso de una etapa de ecualización. PAG
γ - 1) R gramo T alimentar[( PAG alto bajo )( γ- 1 1000 η
(18)

Una descripción más realista del sistema implica la simulación de todas las
columnas comprendidas en la unidad PSA. Para una unidad de PSA de dos
columnas, la representación esquemática se da en la figura 3 junto con un historial de
la presión. Las simulaciones de múltiples columnas se realizaron para H 2 producción
indicando algunas variaciones en el rendimiento. 52,60,61 En este caso particular, la
dónde γ) ( DO pag)/( DO v) ( igual a 3/2 para gases ideales), R gramo es la constante
universal de los gases, PAG alto es la presión de descarga, PAG bajo es la presión de
succión o de purga, SEGUNDO es la velocidad de flujo molar para ser comprimido, y η
es la e fi ciencia mecánica, que normalmente asume un valor de 0,8. Para la
compresión de metano a partir de 4 a 200 bar, γ) 1,31 se empleó. El poder

Figura 2. esquema de ciclo de PSA (a) y antecedentes de la presión de un ciclo CSS (b) para una de seis pasos de una columna de simulación de PSA. Los pasos son (1) co-corriente presurización de alimentación, (2) adsorción, (3)
co-corriente despresurización por igualación de presión, (4) purga en contracorriente, (5) de purga en contracorriente, y (6) la presión en contracorriente presurización de ecualización.
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Figura 3. PSA cycle scheme (a) and pressure history of one CSS cycle (b) for a six-step two-column PSA simulation. Steps are (1) co-current feed pressurization, (2) adsorption, (3) co-current pressure
equalization depressurization, (4) counter-current blowdown, (5) counter-current purge, and (6) counter-current pressure equalization pressurization.
el consumo se calculó suponiendo que la mezcla de CH 4 / CO 2
estaba disponible a 1 bar y será comprimido a la presión de alimentación (4 bar),
seguido de una compresión adicional del producto (CH 4) a 200 bar. El uso
específico de energía en el ciclo de PSA se da por las etapas de purga y de
purga.
La existencia de diferentes etapas del ciclo implica que existen diferentes
condiciones de contorno para resolver el modelo matemático presentado
anteriormente. Las diferentes condiciones de contorno para cada una de las etapas
empleadas en el ciclo de PSA, así como condiciones iniciales se enumeran en la Tabla
3. En este estudio, se asumió que los lechos de adsorción fueron a temperatura
constante (323 K) llenada con un gas inerte a una presión de 1,2 bar.
El modelo descrito por las ecuaciones 6-14 utilizando condiciones de contorno e
iniciales proporcionados en la Tabla 3 se resolvió usando software gPROMS (PSE
Empresa, UK). El método centrado fi diferencia nite (CFDM) de segundo orden sobre una
rejilla uniforme de 250 intervalos fue el método numérico utilizado. Los solucionadores de
empleados en las simulaciones utilizan un valor de 1 × 10- 5 para la tolerancia absoluta.
3. Resultados de Simulación PSA
3.1. PSA de dimensionamiento. El propósito de este trabajo es el diseño de una
unidad PSA para el mejoramiento de biogás y evaluar el efecto de las corrientes de
reciclaje en purga y de compensación de pasos con un cierto contenido de
contaminante (CO 2). La corriente de biogás tiene una tasa de 500 N m un total fl ow 3 / día
(a 296,15 K y 1 atm) con un contenido de CO 2 de 33% equilibrada por CH 4. El biogás
está disponible a 323 K y a presión atmosférica y se debe comprimir a la presión de
alimentación (4 bar).
El diámetro del proceso de PSA se diseñó con el fin de tener super fi velocidad cial
inferior a 0,2 m / s en la etapa de alimentación con el fin de permitir un tiempo de
contacto sólido gas razonable y reducir los efectos de dispersión axial. La longitud de la
columna se fija para tener un tiempo de alimentación más corto que 10 min. Todas las
demás propiedades de la columna así como las propiedades físicas del adsorbente se
describen en la Tabla 4. Las simulaciones también se llevaron a cabo suponiendo que
las columnas operarán bajo comportamiento adiabático ( T) 0). Sin embargo, algo de calor
se intercambia con la columna
pared ( h w) 35 W / m 2 K). Bajo este régimen, excursión de temperatura dentro de la
columna (debido a la adsorción / desorción) será el más alto nivel posible y por lo
tanto va a establecer un límite inferior de operación: si hay algún intercambio de
energía con el entorno, la excursión de temperatura será más pequeño y el
rendimiento PSA será mejor.
Como un ejemplo del comportamiento de la columna, en la Figura 4, la simulación de
una curva de avance para CH 4 / CO 2 se presenta flujo. Durante la mayor CO 2 adsorción
dentro de la columna, el aumento de la temperatura es más alta que 60 K. El
comportamiento adiabático también produce una segunda meseta en la velocidad de
flujo molar fl per fi l de CO 2.62 La temperatura más alta dentro de la cama resultó en una
disminución de la capacidad total.
3.2. Simulación de PSA de una columna. La evaluación inicial del comportamiento
de un proceso PSA para CH 4 / CO 2 la separación se llevó a cabo al hacer simulaciones
de la evolución de una columna. Las simulaciones son bastante rápido (menos de 3 h)
para alcanzar el estado estacionario cíclico (más de 85 ciclos), y por lo tanto, es posible
a los tiempos de fi x fase para conseguir alta metano pureza. Estas simulaciones rápidas
también nos dan los conocimientos básicos del sistema en estudio: ¿cuáles son las
variables más importantes, que paso o variable de funcionamiento es el más sensible, y
así sucesivamente.
Un ejemplo de los resultados obtenidos en la simulación de una columna se representa
en la Figura 5. Las condiciones de funcionamiento de este ejemplo se listan en la Tabla 5
(simulación 21). El historial de la presión de este ciclo en estado estacionario cíclico (CSS)
se muestra en la Figura 2. De acuerdo con la velocidad de los gases que salen de la
columna de la fl molar ow, se puede observar que la desorción de CO 2 en la etapa de purga
corresponde a casi 50%, mientras que el resto de la CO 2 desorbe en la etapa de purga. Esto
indica que la etapa de purga es muy importante en la consecución de alta metano pureza.
En las simulaciones anteriores a temperatura inferior (306 K), 12,13 la no linealidad del CO 2 isotermas
es tan fuerte que cantidades muy pequeñas de CO 2 podría ser desorbido en la etapa de
purga. Se puede también señalar que algunos CO 2 se sale de la columna en la etapa de
despresurización. Si se recicla esta corriente, este comportamiento se debe evitar mediante
la reducción del tiempo de alimentación. También tenga en cuenta que el tiempo de la
presión
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Table 3. Boundary and Initial Conditions of a PSA Process for CO 2/ CH 4 Separation Employing Zeolite 13X

co-current pressurization with feed

inlet, z ) 0 z ) Lc

ε D a x ∂ y(i, 0) ∂ y(i, Lc)

- z+ + y(i, 0) z+ - y(i, 0) z- ∂z
z- ) 0
u( 0) ∂z

∂ T g( Lc)
- λ ∂ T g( 0) z+ + uCC ∼ p T g( 0) z+ - uCC ∼ p T g( 0) z- z- ) 0
∂z ∂z

P( 0) ) P inlet u(Lc) ) 0
feed
inlet, z ) 0 outlet, z ) Lc

ε D ax ∂ y(i, 0) ∂ y(i, Lc)

- z+ + y(i, 0) z+ - y(i, 0) z- ∂z
z- ) 0
u( 0) ∂z

∂ T g( Lc)
- λ ∂ T g( 0) z+ + uCC ∼ p T g( 0) z+ - uCC ∼ p T g( 0) z- z- ) 0
∂z ∂z

u( 0) C(i, 0) z+ ) u( 0)C( i, 0) z- P(Lc) ) P outlet

counter-current blowdown
outlet, z ) 0 z ) Lc

∂ y(i, 0) ∂ y(i, Lc)

∂z
z+ ) 0 ∂z
z- ) 0

∂ T g( 0) ∂ T g( Lc)
∂ z z+ ) 0 ∂z
z- ) 0

P( 0) ) P low + ( P E - P low) exp(- k blow t) u(Lc) ) 0

counter-current purge
outlet, z ) 0 inlet, z ) Lc

∂ y(i, 0) ε D ax ∂ y(i, Lc)

∂z
z+ ) 0 - z+ + y(i, Lc) z+ - y(i, Lc) z-
u( 0) ∂z

∂ T g( 0)
z+ ) 0 - λ ∂ T g( Lc) z+ + uCC ∼ p T g( Lc) z+ - uCC ∼ p T g( Lc) z-
∂z ∂z

P( 0) ) P outlet u( Lc) C( i, Lc) z+ ) u( Lc) C( i, Lc) z-

pressure equalization (depressurization)

z)0 outlet, z ) Lc

∂ y(i, 0) ∂ y(i, Lc)

∂z
z+ ) 0 ∂z
z- ) 0

∂ T g( 0) ∂ T g( Lc)
∂z
z+ ) 0 ∂z
z- ) 0

u( 0) ) 0 one-column simulations,
P( 0) ) P E + ( P low - P E) exp(- k blow_eq t)

u( 0) ) 0 two-column simulations, P(Lc) ) P outlet

pressure equalization (pressurization)
z)0 inlet, z ) Lc

∂ y(i, 0) ε D ax ∂ y(i, Lc)

z+ ) 0 -
∂z
u( 0) ∂z
z+ + y(i, Lc) z+ - y(i, Lc)| z-

∂ T g( 0)
z+ ) 0 - λ ∂ T g( Lc) z+ + uCC ∼ p T g( Lc) z+ - uCC ∼ p T g( Lc) z-
∂z ∂z

u(0) ) 0 u(Lc) C(i, Lc) z+ ) u(Lc) C(i, Lc) z-

initial conditions
q(i,z) ) 0
T g( z) ) T s( z) ) T w( z) ) 323 K

y( CO 2, z) ) y( CH 4, z) ) 0; y(He, z) ) 1
P(z) ) 1.2 bar
980 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011

Table 4. Physical Properties of Adsorbent, Column Characteristics, and Operating recovery). When temperature is increased to 323 K, the amount of CH 4 adsorbed
Conditions Used in the Breakthrough and PSA Simulations in the pressurization step is less than 0.4 mol/ kg.

column length (m) 1.35

Different simulations were performed, and the results are summarized in
column radius (m) 0.10
column porosity 0.37
Table 5. Two important conclusions can be taken from comparison with
column wall specific heat (J kg- 1 K- 1) 500 previous results. 12,13 Operating at higher temperature resulted in higher
column density (kg m- 3) 834.12 product recovery (and thus unit productivity) and also in significant power
column wall density (kg m- 3) 8238 savings. The low power consumption is related to the pressure of the
pellet density (kg m- 3) 1324 blowdown step employed: 0.3 bar instead of 0.1 bar used in previous works. 12,13
pellet porosity 0.338
pellet radius (m) 0.0006
pellet tortuosity 2.0
mean pore radius (A) 243 a
Other important findings are related to the influence of specific variables
zeolite 13X specific heat (J kg- 1 K- 1) 900
such as feed pressure, purge flow rate, purge step time, blowdown pressure,
feed flow rate (SLPM) 347.2
pressure feed (bar) 4.0 and feed time. As shown in Figure 6, increasing the purge flow rate results in
temperature feed (K) 323.15 almost linear drop in product recovery (and unit productivity) without important
a Obtained by mercury intrusion porosimetry. impacts in CH 4 purity. On the other side, for a constant purge flow rate (see
Figure 7), increasing the purge time has important impact on product purity
(from 98% to 99%) with losses in recovery of 2%. Other important variables to
take into account are the operating pressures (feed and blowdown).
Increasing the blowdown pressure to values higher than 0.3 bar resulted in
low-purity CH 4 by incomplete desorption of CO 2. Simulations carried out at
higher feed pressure resulted in higher purity and lower recovery. The optimal
feed pressure should be established from comparison of results at same
product purity and overall power consumption.

In these one-column simulations, the CH 4 purity obtained is quite high. This

is a consequence of the operation at higher temperatures: less nonlinear
isotherms and faster diffusion make purge more effective. However, the
second reason for this high purity is due to one specification in the
simulations: the gas employed in the purge step and pressure equalization is
pure methane.

3.3. Simulation of Two-Column PSA. It has been shown that, in the

simulations of one-column PSA, product purity around 99% can be
obtained. However, in real systems, recycling a stream with 1% of CO 2 to
the product end will result in higher contamination of the product stream. An
apparent solution is to use a partially contaminated stream in the
simulations. However, the CO 2 content of these streams should be fixed
from the first cycle and may not lead to the correct results. To obtain more
realistic results, the performance of all the columns should be taken into
account.

Figure 4. ( a) Molar flow rate of CH 4 and CO 2 and (b) temperature profiles at 0.3, 0.8, and
1.25 m from feed inlet for a simulated binary curve (67% of CH 4 balanced by CO 2) at 323 K,
4 bar with a total feed flow rate of
347.2 SLPM. Other column properties are listed in Table 4.
equalization steps was fixed in 25 s to accommodate pressure changes
without important variations in velocity reducing risks of particle damage by
attrition.
The temperature increase (due to adsorption of CO 2) for different positions
is also shown in Figure 5. When the temperature increases, the loading of
CO 2 in the column also decreases considerably (see Figure 5c). Another
important issue relating the good performance of this process at 323 K is the
amount of CH 4 adsorbed in the column (Figure 5d). At lower temperatures,
the amount of CH 4 adsorbed in the pressurization step is considerable
(around 0.9 mol/kg), thus requiring larger amounts of CH 4, reducing unit
productivity (and product
For a direct comparison of the results of simulating the process with one
and two-columns, we will employ the same operating conditions as in
simulation 21 (Table 5) and perform the simulation of a two-column PSA
process. The result of the two-column process simulation is presented in
Table 6. The pressure history of this cycle is shown in Figure 3. Please note
that, when using this cycle, the initial guess for the pressure attained in the
depressurization step is the intermediate value between feed and blowdown
pressures. This assumption is valid if none of the recycled gases are
adsorbed in the zeolite. However, since methane and the small amount of
CO 2 recycled are adsorbed, the final pressure is lower than this intermediate
value. In the molar flow rate of gases exiting the column, there are important
differences in the results obtained with simulations of one-column (Figure 5a)
and two-columns (Figure 8a). Note that, in the cyclic steady state (CSS) of
the two-column simulation, when feed starts, there is some CO 2 exiting the
column. This effect results from the recycling of contaminated streams both in
purge and in pressure equalization steps. The presence of CO 2 at the end of
the column can be observed in
 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011 981

Figure 5. One-column simulation of PSA for CH 4- CO 2 separation using zeolite 13X. Cycle scheme is shown in Figure 2 and operating conditions in Table 5 (simulation 21). Results presented
are (a) molar flow rate of each gas exiting the column, (b) temperature histories at different positions (0.3, 0.6, 1, and
1.25 m) from feed inlet, for cyclic steady state, amount adsorbed of (c) CO 2 and (d) CH 4. Numbers in the figures correspond to the different cycle steps: (1) co-current feed pressurization, (2)
adsorption, (3) co-current pressure equalization depressurization, (4) counter-current blowdown, (5) counter-current purge, and (6) counter-current pressure equalization pressurization.

Table 5. One-Column PSA Performance for CH 4- CO 2 Separation Using Zeolite 13X with Modified Skarstrom Cycle a

Q purge CH 4 productivity power

simulation t press ( s) t feed ( s) t blow ( s) t purge ( s) (SLPM) P high ( bar) P low ( bar) L/D CH 4 purity CH 4 recovery (mol/kg h) (kW/mol)

3 50 350 200 200 104.16 4.0 0.3 6.75 99.73 70.34 5.38 0.149
4 50 350 200 200 86.8 4.0 0.3 6.75 99.63 74.17 5.67 0.140
5 50 350 200 200 69.44 4.0 0.3 6.75 99.46 78.05 5.97 0.13
6 50 350 200 200 52.08 4.0 0.3 6.75 98.75 81.79 6.26 0.12
7 50 350 200 200 52.08 8.0 0.3 6.75 99.56 76.69 5.87 0.138
8 50 350 200 200 52.08 3.0 0.3 6.75 95.96 82.59 6.32 0.122
9 50 350 200 200 52.08 4.0 0.5 6.75 91.25 82.33 6.30 0.113
10 50 350 200 200 52.08 4.0 0.7 6.75 86.21 82.79 6.33 0.110
11 50 350 200 200 52.08 4.0 0.3 2 99.09 81.77 6.25 0.124
12 50 350 200 200 52.08 4.0 0.3 16 96.29 81.84 6.26 0.124
13 50 375 200 200 52.08 4.0 0.3 6.75 96.49 82.92 6.55 0.116
14 50 330 200 200 52.08 4.0 0.3 6.75 99.28 80.17 5.97 0.133
15 50 350 180 200 52.08 4.0 0.3 6.75 98.80 81.79 6.40 0.125
16 50 350 220 200 52.08 4.0 0.3 6.75 98.82 81.78 6.11 0.123
17 50 350 200 180 52.08 4.0 0.3 6.75 97.97 82.81 6.49 0.123
18 50 350 200 220 52.08 4.0 0.3 6.75 99.27 80.64 5.88 0.120
19 40 350 200 200 52.08 4.0 0.3 6.75 98.85 81.76 6.49 0.121
20 60 350 200 200 52.08 4.0 0.3 6.75 98.78 81.80 6.18 0.124
21 50 350 150 250 52.08 4.0 0.3 6.75 99.55 78.67 6.02 0.130
a Depressurization and equalization time last 25 s.

Figure 8c where more CO 2 is adsorbed at the end of the depressurization only after 95 cycles: the recycling of CO 2 also added a delay in achieving CSS.
step. Also, the amount of CO 2 in the purge does not start from zero since
some gas is being recycled and adsorbed in the last layer of adsorbent. The
It can be observed that when contaminated streams are recycled, the
opposite effect is observed in methane loading (Figure 8d): less methane is
adsorbed since CO 2 is preferably adsorbed. Since we are recycling some product purity is smaller. However, since we are using a pressure equalization

CO 2 in the regeneration steps, the temperature increase in the column step, there is a significant increase in product recovery (and thus unit
during the feed step is slightly smaller. In the two-column simulations, cyclic productivity). The power consumption per mole is smaller due to the higher
steady state is achieved productivity; same power consumption with more moles of methane produced.
982 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011

Figure 7. Effect of purge time in one-column PSA performance: (a) CH 4

Figure 6. Effect of purge flow rate in one-column PSA performance: (a) CH 4 purity and purity and recovery and (b) unit productivity and power consumption.
recovery and (b) unit productivity and power consumption.
Table 6. Comparison between the Predicted Performance of the Studied PSA
Finally, the effect of recycling gas streams from one column to the other Employing One-Column and Two-Column Simulations a
was evaluated in detail. For this purpose, we have defined all variables in the
PSA cycle and vary the amount of feed that the process can admit in the CH 4
pressurization and feed steps. The results can be observed in Figure 9. It is Q feed CH 4 CH 4 productivity power
clear that when the methane purity is high (>99.5%), simulating a PSA simulation (SLPM) purity recovery (mol/kg h) (kW/mol)
process with one-column or with two-columns will result in very similar results a 1 bed 295.12 99.93 72.51 4.71 0.142
of product purity and power consumption. However, when the methane purity 2 bed 295.12 99.84 83.52 5.43 0.123
decreases to values between
b 1 bed 313.52 99.74 75.07 5.19 0.137
2 bed 313.52 99.22 85.04 5.87 0.121
99.5 and 99.0%, larger differences arise from simulating onecolumn and the
overall process. In this particular case, if we make simulations of one-column c 1 bed 329.84 99.61 76.95 5.59 0.133
2 bed 329.84 97.93 86.01 6.25 0.120
and obtain a product purity of 98%, when the process is scaled and more
than one column is used, much smaller product purity will be obtained. d 1 bed 347.2 99.55 78.67 6.02 0.130
2 bed 347.2 96.02 86.86 6.64 0.117
Simulations of the two-column process indicate that CH 4
e 1 bed 364.56 99.19 80.13 6.44 0.127
purity > 99% can be obtained with product recovery around 85%. In order to
2 bed 364.56 93.96 87.59 7.03 0.116
increase the methane recovery, other columns should be employed with
further pressure equalization steps. f 1 bed 373.24 98.51 80.60 6.63 0.126
2 bed 373.24 92.96 87.94 7.23 0.115

4. Conclusions g 1 bed 381.92 97.66 81.00 6.82 0.125

2 bed 381.92 92.01 88.29 7.43 0.115
The use of zeolite 13X in pressure swing adsorption for biogas
a All simulations were performed with a purge flow rate of 52.08 SLPM and feed
upgrading was studied. We have determined adsorption equilibrium in a and blowdown pressures of 4 and 0.3 bar, respectively. Pressurization time was 50 s,
commercial sample of zeolite 13X and then conducted simulations of the feed time was 350 s, pressure
PSA process for CH 4- CO 2 depressurization and equalization time was 25 s, blowdown time was 150 s, and purge
separation operating at 323 K which are exiting conditions of thermophilic time was 250 s.
digesters. A six-step PSA cycle comprising pressurization, feed,
depressurization, blowdown, purge, and pressure equalization was equilibrium isotherm is not very steep and purge can effectively remove CO 2.
employed. Operating at 323 K, the Unit productivity around 6 mol/kg
 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011 983

Figure 8. Two-column simulation of PSA for CH 4- CO 2 separation using zeolite 13X. Cycle scheme is shown in Figure 3 and operating conditions in Table 6 (simulation d, 2 bed). Results
presented are (a) molar flow rate of each gas exiting the column, (b) temperature histories at different positions (0.3, 0.6,
1, and 1.25 m) from feed inlet, for cyclic steady state, amount adsorbed of (c) CO 2 and (d) CH 4. Numbers in the figures correspond to the different cycle steps: (1) co-current feed pressurization,
(2) adsorption, (3) co-current pressure equalization depressurization, (4) counter-current blowdown, (5) countercurrent purge, and (6) counter-current pressure equalization pressurization.

possible to find conditions to operate the PSA and produce methane with
purity of 99.2%, recovery of 85.0% with a unit productivity of 5.9 mol CH 4/ kg
h, and a power consumption of
0.12 kW/mol CH 4 produced. Simulations including the recycle of dirty streams
provide more realistic results than the ones obtained with simulations of
one-column that should be only considered as accurate if high purity gases
are recycled in purge and equalization steps.

Acknowledgment

The authors gratefully acknowledge the collaboration project with

Figure 9. Simulation results for PSA cycle employing one and two columns with cycle
scheme showed in Figures 2 and 3, respectively. The simulation conditions are detailed in
Table 6. Effects in methane purity of feed flow rate for (a) one column and (b) two columns.
Methaneva SARL (France) to design small-sized PSA units for biogas
upgrading. Both experimental observations and fruitful discussions with Dr.
Patrice Renard (Methaneva President) allowed the improved operation of
PSA units. M.P.S.S. acknowledges the research fellowship from project
PDTC/EQUEQU/65541/2006.

Notation

h was obtained with a power consumption of 0.12 kW/mol CH 4 produced. a i ) number of neighboring sites occupied by component i a p ) particle
specific area (m- 1)
The simulation of a two-column PSA process was also assessed. It was B˙ ) molar flowrate to be compressed
observed that when streams with more than Bi i ) mass Biot number of component i C i ) gas phase concentration of
0.5% CO 2 are recycled in the purge and pressure equalization steps, there is a component i ( mol m- 3)
severe decrease in the methane purity obtained as product. The important C˜ p ) molar constant pressure specific heat of the gas mixture (J
benefit of using pressure equalization relies on the increase of product recovery mol-1 K-1)
which is always higher than 80%. With these two-column process simulations it C˜ ps ) constant volumetric specific heat of component i (J kg- 1
was K- 1)
984 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 50, No. 2, 2011

〈 C p,i 〉 ) macropore averaged concentration of component i ( mol Sc ) Schmidt number

m- 3) Sh ) Sherwood number
C˜ pw ) constant pressure specific heat of the column wall (J kg- 1 t ) time (s)
K- 1) t blow ) blowdown step time (s)
C˜ v i ) molar constant volumetric specific heat of component i ( J t feed ) feed step time (s)
mol- 1 K- 1) t press ) pressurization step time (s)
C˜ v,ads, i ) molar constant volumetric specific heat of component i t purge ) purge step time (s)
adsorbed (J mol- 1 K- 1) T feed ) feed temperature (K)
d p ) particle diameter (m) T g ) gas temperature (K)
d wi ) wall internal diameter (m) T s ) solid phase temperature (K)
D ) column diameter (m) T w ) column wall temperature (K)
D ax ) axial dispersion coefficient (m 2 s- 1) T ∞ ) ambient temperature (K)
D k, i ) Knudsen diffusivity of component i ( m 2 s- 1) u 0 ) superficial velocity (m s- 1)
D m, i ) molecular diffusivity of component i ( m 2 s- 1) U ) global external heat transfer coefficient (W m- 2 K- 1)
D p, i ) macropore diffusivity of component i ( m 2 s- 1) y i ) molar fraction of component i
e ) wall thickness (m) z ) axial position (m)
E a i ) activation energy of micropore diffusion of component i ( J
mol- 1) Greek Letters
F CH 4 ) number of CH 4 moles fed to the column in pressurization R w ) ratio of the internal surface area to the volume of the column
and feed steps (mol) wall (m- 1)
h f ) film heat transfer coefficient between the gas and the solid R wl ) ratio of the logarithmic mean surface area of the column
phase (W m- 2 K- 1) shell to the volume of the column wall (m- 1)
h w ) wall heat transfer coefficient between the gas and the column ε c ) bed porosity
wall (W m- 2 K- 1) ε p ) particle porosity
k blow ) constant for describing the time-evolution of variables and γ ) equal to 3/2 for ideal gases
fluxes at boundaries, in the blowdown step (s- 1) λ ) heat axial dispersion coefficient (W m- 2 K- 1)
k blow_eq ) constant for describing the time-evolution of variables ∆ H ads, i ) heat of adsorption of component i ( J mol- 1)
and fluxes at boundaries, in the pressure equalization depressurization step η ) mechanical efficiency (assumes a value of 0.8)
(s- 1) µ ) gas viscosity (Pa s) F b bulk density (kg m- 3)
k f ) film mass transfer coefficient (m s- 1) F g ) gas density (kg m- 3)
k g ) gas thermal conductivity (W m- 1 K- 1) F p ) particle density (kg m- 3)
K i ) equilibrium constant of component i in the multisite Langmuir F w ) column wall density (kg m- 3)
isotherm (Pa- 1) τ p ) pore tortuosity
K 0i ) equilibrium constant at the limit T f ∞ of component i ( Pa- 1)
K u, i ) micropore diffusivity of component i ( m 2 s- 1)
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Recei V ed for re V iew March 30, 2010
Re V ised manuscript recei V ed July 22, 2010
Accepted November 30, 2010
IE100757U