6.

3 Potenciales electroquímicos y efectos electrocinéticos (Leyes de Faraday, Potencial de

Electrodo).
Potenciales electroquímicos.
Para alcanzar la reversibilidad en una celda electroquímica, el potencial externo necesitado para
lograr esta condición dependerá de los metales utilizados para construir la celda, y de la
concentración de los iones que se encuentren en la solución. A este valor de V ex (potencial
externo) se le llama potencial electroquímico, y es representado por el símbolo ε. Si el
experimento es realizado en un estado estándar, se trata entonces de un potencial electroquímico
estándar. El trabajo realizado por una celda al momento de mover una carga Q contra el potencial
externo Vex es llamado trabajo eléctrico, WE = QVex. Si Q y Vex tienen el mismo signo, el trabajo
es entonces positivo, porque está siendo realizado por los alrededores en el sistema. Cuando el
trabajo eléctrico es realizado a una temperatura y presión constante, y condiciones irreversibles,
es considerado como el cambio de energía libre de una reacción.
Debido a que el potencial electroquímico depende solamente de la energía libre de la reacción, es
una función de estado, y por lo tanto es aditiva. Es imposible medir el potencial para sólo una
reducción o una oxidación. Una celda siempre debe incluir una especie que esté siendo oxidada
y otra que esté siendo reducida. Para medir el potencial electroquímico de solamente una especie,
se necesita la mitad de una celda estándar. Para alcanzar un potencial de electrodo estándar de
cero, se utiliza la reducción de H+ a H2 bajo condiciones estándar:

+ 1
𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒− → 𝐻 𝜀 = 0𝑉
2 2 (𝑔) 𝑜
Para que se considere una celda estándar, los iones de hidrógeno y el gas hidrógeno deben tener
una actividad de 1, esto significa que la molalidad del H+ está cerca de 1 m y la presión del gas
se encuentra aproximadamente a 1 bar. Se utiliza entonces un electrodo cubierto de platino. La
oxidación del metal platino tiene un potencial electroquímico que es mucho más negativo e
desfavorable que el del gas hidrógeno; además, la superficie del platino cataliza la reacción
electroquímica entre H+ y H2. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se muestra en la siguiente
figura.

Además de medir otras medias celdas unidas a un SHE, todos los potenciales estándar son
tabulados como reducciones, sin importar si el potencial es favorable o desfavorable.
Para obtener un potencial electroquímico por medio de una reacción redox de potenciales de dos
medias celdas, se siguen los siguientes pasos:
1.- Revertir los reactantes y productos para la media reacción de oxidación y multiplicar el
potencial electroquímico de la media reacción de oxidación por -1.
2.- Multiplicar ambas reacciones por números enteros para hacer el número de elecciones igual
para los pasos de oxidación y reducción.
3.- Agregar las reacciones y los potenciales electroquímicos.
Al momento de balancear los electrones, no se deben multiplicar los potenciales electroquímicos
por los mismos números enteros.
Efectos electrocinéticos.
Algunos fenómenos pueden tener lugar si hay movimiento relativo entre una superficie cargada
y una disolución electrolítica; se llaman efectos electrocinéticos. La superficie es normalmente la
de una partícula sólida suspendida en la disolución o la pared sólida del tubo en el que fluye la
disolución. Lo que ocurre es, esencialmente, que una superficie cargada experimenta una fuerza
en un campo eléctrico, o inversamente, que un campo es inducido por el movimiento de la
superficie con relación a la disolución. Así, si se aplica un campo a una suspensión de partículas
coloidales, éstas se moverán o, alternativamente, si se hace que una disolución fluya por un tubo
se desarrolla un campo eléctrico. En cada caso hay un plano de cizalla entre la superficie y la
disolución, un plano situado dentro de la doble capa eléctrica. El potencial en este plano no será
ψo, sino algún valor inferior, llamado potencial zeta ξ. El potencial zeta da una medida de ψo, sin
embargo, y una aplicación importante de los fenómenos electrocinéticos es la media de ξ, de aquí
la evaluación de ψo.
Hay cuatro tipos de efectos electrocinéticos, según que la superficie sólida sea estacionaria o se
mueva, o que el campo sea aplicado o inducido. En la electroforesis, un campo aplicado hace que
las partículas suspendidas se muevan, mientras que en el efecto de potencial de sedimentación el
movimiento de las partículas en un campo centrífugo induce un campo. Si la superficie sólida es
la de la pared de un tubo, la aplicación de un gradiente o campo de potencial induce un flujo de
la disolución, o electro-ósmosis, mientras que un flujo forzado de la disolución induce un
gradiente de potencial o potencial de corriente. Los tipos de efectos electrocinéticos se muestran
en la siguiente tabla:

Potencial Naturaleza de la superficie sólida

Estacionaria Móvil
Aplicado Electro-ósmosis Electroforesis
Inducido Potencial de corriente Potencial de sedimentación

 Electro-ósmosis y potencial de corriente: Si la superficie sólida es la de la pared de un

tubo, la aplicación de un gradiente o campo de potencial induce un flujo de la disolución,
o electro-ósmosis, mientras que un flujo forzado de la disolución induce un gradiente de
potencial o potencial de corriente.
 Electroforesis: Un campo aplicado hace que las partículas suspendidas se muevan,
mientras que en el efecto de potencial de sedimentación el movimiento de las partículas
en un campo centrífugo induce un campo.
 Potencial de sedimentación: Si se sedimentan las partículas cargadas, esta sedimentación
irá acompañada de transporte de su carga en la dirección de sedimentación, lo que dará
origen a una corriente de sedimentación de convección y al campo eléctrico
 correspondiente, llamado potencial de sedimentación. Ocurre cuando existe un
movimiento de las partículas respecto del líquido.
Leyes de Faraday.
Las leyes de Faraday o leyes de la electrólisis son fórmulas que expresan de manera cuantitativa
las cantidades depositadas en los electrodos. Estas leyes fueron enunciadas por Michael Faraday
en 1834. Las leyes de la electrólisis ofrecen la demostración cuantitativa de la naturaleza eléctrica
de la materia, definiendo el termino de unidad de cantidad de electricidad. Las leyes de Faraday
especifican el producto I·t, donde t es el tiempo requerido para producir un definido peso de
recubrimiento metálico. La cantidad de productos depositados o descompuestos por la corriente
eléctrica en el cátodo y en el ánodo son proporcionales a la intensidad de corriente y las cantidades
de materia intercambiables entre ánodo y cátodo son equivalentes estequiométricos.
Primera ley de Faraday.
La cantidad de masa depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que
ha circulado por el electrodo:
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑘(𝑐𝑡𝑒) ∗ 𝑄 = 𝑘 ∗ 𝑙 ∗ 𝑡
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝑄 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑒𝑛 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑠.
𝑙 = 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑛 𝐴𝑚𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑠.
𝑡 = 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠.
Segunda ley de Faraday.
La cantidad de masa depositada de un elemento en un electrodo es proporcional a su peso
equivalente (peso atómico dividido entre su número de oxidación):
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑘(𝑐𝑡𝑒) ∗
𝑁𝑜. 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Tercera ley de Faraday.
La cantidad de electricidad que es necesaria para que se deposite 1 equivalente gramo de un
elemento es F = 96500 Coulombs (constante de Faraday). Como 1 equivalente gramo es igual al
peso atómico sobre el número de oxidación en gramos:
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡ó𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑙 ∗ 𝑡 ∗ /96500
𝑁𝑜. 𝑑𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Potencial de electrodo.
El potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales de cada semicelda:

 º pila =  º cátodo +  º ánodo

A los potenciales de semicelda se les llama potenciales de electrodo (º) y se deben a la diferencia
de potencial entre los iones del electrolito y el electrodo. Como no se pueden medir de forma
independiente, para asignar un valor de potencial a cada sistema redox se usa uno de referencia,
elegido de forma arbitraria al que se le asigna un potencial arbitrario y con respecto a él están
referidos los otros sistemas redox.
Como sistema de referencia se ha elegido el que adopta el electrodo normal de hidrógeno que está
formado por un electrodo de platino sumergido en una disolución que contiene iones H+ en
concentración 1 M donde se burbujea gas hidrógeno a una presión de 1 atm.
Al potencial de este electrodo se le asigna el valor cero: H+ (1M) / H2 (1atm) = 0.

El convenio establecido es escribir todas las reacciones como procesos de reducción y,

ordenándolos para los distintos sistemas redox. Se elabora la llamada serie electroquímica o serie
de tensiones (son potenciales de reducción por lo que si la reacción se invierte también se debe
invertir su valor).
Los potenciales redox no son variables extensivas, no dependen de la cantidad de materia que

interviene, por lo tanto, los coeficientes estequiométricos no afectan al valor de  º. Por ejemplo:

Zn +2 + 2e -  Zn (s)  º = - 0,76 v
3 Zn +2 + 6e -  3 Zn (s)  º = - 0,76 v
El flujo de iones hacia un metal y desde un metal hasta el equilibrio constituye una corriente
conocida como corriente de intercambio Io. Esta corriente está determinada por la diferencia de
potencial y la activación necesaria para que se produzcan las reacciones de disolución y
deposición. Tanto el potencial de electrodo como la corriente de intercambio están influenciadas
por la posible presencia de sustancias adsorbidas en la interfície (tanto agentes de adición como
impurezas). Al aplicar una f.e.m. se desplaza los potenciales de electrodo desde su valor de
equilibrio, fluyendo la corriente y depositándose metal en el cátodo mientras que en el ánodo se
diluye el metal.
Si la reacción es reversible y muy rápida en comparación con la velocidad de difusión, nos
encontramos con que el potencial de electrodo de gotas de mercurio está gobernado por la
ecuación de Nernst:

𝑅𝑇 𝐶𝑎0 𝑓𝑎
𝐸𝑑 = 𝐸𝑜 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝐻𝑔 𝐶𝑑0 𝑓𝑑

donde Eo es el potencial normal, Cd y Ca son las concentraciones molares del ion disuelto y el
metal en la amalgama, f son los correspondientes coeficientes de actividad y a es la actividad del
mercurio puro (por convenio igual a la unidad).
6.4 Tipos de electrodos y sus actividades.
Se producen una cantidad de fenómenos electroquímicos que se producen de modo irreversible,
siendo uno de ellos la electrólisis, donde por el paso de la corriente eléctrica, se origina una
reacción química. Para invertir el sentido de la reacciona química espontánea, hay que suministrar
energía, en forma de corriente eléctrica, la cual pasa a la célula en donde tiene lugar la reacción
bajo una cierta diferencia de potencial.
La energía mínima necesaria para invertir el sentido de la reacción en esa célula es:
∆𝐺 = 𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝐸
donde z es el número de electrones, F es la constante de
Faraday, y E es la fuerza electromotriz de la célula. En la
práctica esta energía no es suficiente debido a una serie
de fenómenos irreversibles, por lo que se requiere una
energía extra y por tanto una diferencia de potencial
mayor que la reversible. De este modo los electrodos donde se producen las reacciones, se dividen
en electrodos totalmente polarizables y totalmente no polarizables. Los primeros son aquellos que
no permiten que las partículas cargadas eléctricamente pueden pasar por la interfície por lo que
no hay transferencia de partículas a través de su superficie. Los electrodos totalmente no
polarizables permiten que las cargadas eléctricamente atraviesen libremente la superficie del
electrodo sin oponer ninguna barrera. Para vencer este obstáculo, es necesario aplicar un exceso
de energía o voltaje denominado potencial de polarización, conociéndose a este fenómeno como
polarización. En los electrodos positivo y negativo se dan una serie de reacciones cuya cinética
es de la máxima importancia para conocer más completamente el fenómeno de electrólisis. Estas
reacciones pueden ser de distintos tipos, y ocurren en las interfases metal-electrolito siendo
reacciones catalíticas heterogéneas.
Desde el punto de vista de su aplicación industrial, los electrodos deben presentar no solo una
óptima actividad catalítica para la reacción de interés, sino que también se requieren otras
características adicionales como por ejemplo:
 Que presente baja actividad catalítica para reacciones que compitan con la principal.
 Que permita realizar distintos diseños con ese material.
Los metales nobles se caracterizan por su buena actividad catalítica para muchas reacciones
electroquímicas, sin embargo, estos electrodos ampliamente utilizados en investigaciones de
laboratorio son inviables desde el punto de vista económico para su uso a mayor escala. Por este
motivo, se desarrollan continuamente materiales que presenten alta actividad catalítica, aunque
no tengan necesariamente comportamiento metálico. En este caso se requiere entonces de un
diseño adecuado que permita incorporar esos materiales catalíticos a soportes adecuados que le
confieran conducción, estabilidad mecánica, etc. Un desafío particular lo presentan electrodos
que catalizan reacciones de gases, estos electrodos presentan alta porosidad y se emplean en
importantes procesos electroquímicos. En el diseño de electrodos electrocatalíticos, se debe tener
en cuenta, entre otros factores:
 Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejos exhiben
propiedades catalíticas, sin embargo la mayoría de los catalizadores empleados
industrialmente utilizan metales de transición (relacionado esto con los niveles d
incompletos que presentan en su configuración.
 La energía libre de adsorción: dado que los procesos catalíticos implican una etapa de
adsorción sobre el catalizador, la mayor o menor energía con que esto suceda
condicionará el rendimiento final de la reacción.
 Geometría de los centros catalíticos: cuando no se emplean metales masivos, se
construyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reacción de interés.
En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reacción puesto que requerirá
que los centros catalíticos se encuentren distribuidos en una geometría adecuada.
De acuerdo con sus características existen tres tipos de electrodos:
1) Electrodos de primera especie.
Están constituidos por un metal en contacto con una solución de sus iones.
Representación del electrodo:
𝑀𝑒 𝑜 /𝑀𝑒 +𝑛
Ecuación electroquímica:
𝑜
𝑀𝑒 +𝑛 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑀𝑒 𝑜 𝐸𝑀𝑒+𝑛/𝑀𝑒 𝑜 = 𝑦 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠
La ecuación de Nernst será:

𝑜 0,060
𝐸 = 𝐸𝑀𝑒+ 𝑛 − log[𝑀𝑒 +𝑛 ]
𝑀𝑒 𝑜 𝑛
2) Electrodos de segunda especie:
Están constituidos por un metal en contacto con una sal insoluble de ese metal, todo ello
sumergido en un ácido o una disolución de una sal soluble, cuyo anión es común con el de la sal
insoluble del metal. Por ejemplo:

Metal: Ago

Sal insoluble: AgCl

Ácido o disolución: HCl o KCl, de concentración conocida.
Representación del electrodo:
𝐴𝑔𝑜 /𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐻𝐶𝑙𝑎=𝑥 𝑜 𝐾𝐶𝑙𝑎=𝑥
Ecuación electroquímica:
𝑜
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 1𝑒 − ↔ 𝐶𝑙 − + 𝐴𝑔𝑜 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 = 0,22 𝑣

Y la ecuación de Nernst será:

𝑜 0,060
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 − log[𝐶𝑙 − ]
1
Los factores [Ago] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son sólidos puros, por lo tanto:

𝑜 0,060
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 − log[𝐶𝑙 − ]
1
Y, generalizando, para cualquier electrodo de segunda especie, será:

𝑜 0,060
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 − log[𝑎𝑛𝑖ó𝑛]
𝑛
3) Electrodo de tercera especie:
Está constituido por un metal inerte, por ejemplo, Pt, en contacto con una solución que contiene
una o varias especies iónicas en dos o más estados de oxidación.
Representación del electrodo:

𝑃𝑡 𝑜 /𝐹𝑒𝑎=𝑥
+3 +2
, 𝐹𝑒𝑎=𝑦

Ecuación electroquímica:
𝑜
𝐹𝑒 +3 + 1𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 +2 𝐸𝐹𝑒 +3 /𝐹𝑒 +2 = 0,77 𝑣

Ecuación de Nernst:

𝑜 0,060 [𝐹𝑒 +2 ]
𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 +3 − log
1 [𝐹𝑒 +3 ]
𝐹𝑒 +2

Y, generalizando para cualquier electrodo de tercera especie:

 𝑜 0,060 [𝑀𝑒 𝑟𝑒𝑑]
𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 +3 − log
𝑛 [𝑀𝑒 𝑜𝑥]
𝐹𝑒 +2

O, invirtiendo la fracción:

𝑜 0,060 [𝑀𝑒 𝑜𝑥]

𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 +3 − log
𝑛 [𝑀𝑒 𝑟𝑒𝑑]
𝐹𝑒 +2

Referencias:

 Ojeda, P. (2016). Metodos Culombimetricos, Voltametria Y Tratamientos Estadisticos.

 Velázquez, S. (2017). Desinfección de agua a través de métodos electroquímicos.
México: Universidad Autónoma del Estado de México.
 (2015). Cinética Electroquímica. 18/05/2018, de DocSlide. Sitio web:
https://docslide.net/documents/cinetica-electroquimica-55cac0ad3abf7.html