INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas

ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE D E S H ID R O G E N A »

CATALITICA DEL ALCOHOL ISOPROPILICO

T E S I S
Que para obtener el Titulo de
INGENIERO QUIM ICO INDUSTRIAL
P r e s e n t a

SALVADOR MORALES MUÑOZ

México, D.F. 1985

 INSTITUTO POLITECNICO NACIONA £ ■176

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

fíH f DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION
¿*•iwj-'.é'-
•.rjSS»’
M CHI »\«I,V

LUlXAUUf* 1‘U.LR.A México, D . F. Noviembre 12, 1984

C. SALVADOR M3RALES MUfCZ.

Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRIAL. 1980-1984

El tema de trabqo y/o tens para su examen profesional en la opción 75515 TRADICIONAL INDIVIDUAL.

« propuesto po, el C. DR. VICTOR RA NdL 0 0 1 v quien «era el responsable

"■
de la calidad de trabajo ,u e usted p r e s t e , referida altera* " ESTUDIO 'CINETICO IB LA REACCION EE DESHIDROGENA
CIC* 1 CATALITICA DEL ALCOHOL ISOPROPIIIGO, ”
el cual deberá usted desarrollar de acuerdo con el stguienc* orden.

RBSWEN. . .
I .- INTRODUCCION*
II.- GBffiRALIDAEES.
III.- SELECCION Y PREPARACION IE L CATALIZADOR.
IV.- DBSCRri'CICN r MOT7UE IEL EQUIPO.
V .- EXPERIMENTACION.

V i l ! - O C m ^ lÓ f f S .,,
BMLÍÓGRAFIAfr ' »

t*/re* f:•
K •*”

*= S e. >—
ING. RUBB) TEHUS~~5ARafW: ~
El Jefe del Departamento de Opción El Profesor Orientador

mrg’
Con amor, a mis padres:

Salvador Morales Tovar

Gloria Muñoz de Morales

A mis hermanos:

Heliodoro

Carlos

Sara, con cariño

A mis fam iliares y a todos mis amigos

Al Doctor Víctor Rangel Córdova

por su orientación y ayuda proporcionada

El presente trabajo se realizó en el laboratorio

de Investigación y Desarrollo Tecnológico de la Sección

de Graduados de la Escuela Superior de Ingeniería Quími­

ca e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional.

 Todos necesitamos pan, paz, salud y

ju sticia. Más aún, necesitamos trabajar, lu­

char y sufrir para conseguirlos, porque es asi

como descubrimos que, en realidad, más que

todo esto, Dios es el que nos hace falta.

ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE

DESHIDROGENACION CATALITICA

DEL ALCOHOL ISOPROPILiCO

 C O N T E N I D O

R esu m en .............................................................................................1

I) Introducción................................................................................4

II) G eneralidades........................................................................ 8

II. I) Propiedades F ísicas y Químicas del Alcohol

Isop rop ílico...............................................................................9

II. 2) Propiedades F ísicas y Químicas de la Acetona . . 11

II. 3) Antecedentes de las Reacciones Catalizadas de

Deshidrogenación.....................................................................13

II. 4) Deducción del Modelo Cinético más Probable a

partir de un mecanismo S u gerid o.......................................16

III) Selección y Preparación del C atalizad or............................... 19

IV) Descripción y Montaje del E q u ip o....................................... 23

V) Experim entación...........................................................................30

V .l) Pruebas P relim in a res......................................................... 31

V .2) Obtención de los Datos Cinéticos Experimentales . 33

V I . ) Cálculos...........................................................................................................................................

VI. 1) Estudio Term odinám ico...........................................

VI.2) Determinación del %Mol de los Compuestos

de R eacción ....................................................................

VI. 3) Cálculo de la Conversión Obtenida.........................

VI. 4) Determinación de la Ecuación Cinética a partir

de los Datos Experim entales.....................................

VI. 4.1.) Selección del Modelo Cinético . . . .

VI.4 .2 ) Interpretación de la G r á fica s.........................

VI. 4 .3) Estimación de los Parámetros del

VI. 5) M odelo...............................................................
VI. 5) Cálculo de la Energía de Activación Aparente .

VII ) Conclusiones . .............................................................

Bibliografía
NOMEC LATURÁ

A - reactivo

R - producto de reacción

S r producto de reacción

-rA= velocidad de reacción del componente A

Ca ~ concentración de A

Cr =. concentración de R

Cg = concentración de S

1 - centro libre del catalizador

- concentración de A en un centro libre

C ri - concentración de R en un centro libre

Cgi - concentración de S en un centro libre

Ct — concentración de centros libres

K = constante de equilibrio

K l, K2 , k = constantes de 1a ecuación cinética

K ^ - constante de equilibrio de adsorción de A

Kr - constante de equilibrio de desorción de R

Kg= constante de equilibrio de desorción de S

Kgjp constante de velocidad en la superficie

AHj^ —calor de reacción

energía libre de Gibbs de la reacción

Ac - área corregida

R M R rfactor de respuesta

CAo = concentración inicial del reactivo A

P= presión atmosférica, mm Hg

P^.~ presión total de trabajo, atm

ry0 gasto volumétrico total, It/hr

T = temperatura, °C , °K

R -constante de los gases ideales, 1.987 cal/m ol

0.082 atm lt / mol K

conversión del reactivo A

W = peso de catalizador, gr

—gasto molar, mol / hr

E = energía de activación aparente, cal / mol

R E S U M E N
 2

En este trabajo de investigación se llevó a cabo el estudio

de la cinética de la reacción del alcohol isopropflico, partiendo

de la posibilidad de efectuar dicha reacción. El estudio termodi-

námico mostró la posibilidad de dicha reacción y los elevados va­

lores de la constante de equilibrio calculados a las temperaturas

de trabajo, muestran que la reacción tiene un comportamiento

prácticamente irreversible.

A continuación se prepararon una serie de catalizadores

de cobre metálico, soportados sobre alumina por impregnación,

de los cuales se eligió, para este estudio, el de mayor actividad.

El desarrollo de las pruebas preliminares permitieron im -

plementar el equipo adecuado para la realización del estudio ciné­

tico, asi como las condiciones de operación.

El estudio cinético fué llevado a cabo en un reactor tipo

tubular sin gradientes de concentración o temperatura.

Con los datos cinéticos experimentales, obtenidos a d ife­

rentes temperaturas, se probaron modelos cinéticos propuestos

 3

en la literatura (11,12,13,14) mediante comparaciones gráficas.

Esto permite proponer un modelo matemático, como el más pro­

bable para representar el comportamiento cinético de la reac —

ción de deshidrogenación del alcohol isopropílico.

I N T R O D U C C I O N
 5

La deshidrogenación de un alcohol primario a un aldehido

o de un alcohol secundario a una cetona, supone esquemáticamen­

te, la eliminación de hidrógeno del grupo -CHOH. Se han desa­

rrollado algunos procedimientos para efectuar esta eliminación,

que utilizan catalizadores metálicos semejantes a los empleados

en la deshidrogenación de hidrocarburos.

Una de las deshidrogenaciones catalíticas de alcoholes

más generalizada, tiene lugar sobre cobre a temperaturas e le ­

vadas. La reacción no e s ni suave ni selectiva, y debido a esto,

sólo se utiliza normalmente a escala industrial.

El hidrógeno también puede eliminarse con catalizadores

de plata a elevadas temperaturas. Estas dos reacciones al ser

reversibles, se ven interferidas por el proceso inverso, según

el hidrógeno reduce al grupo carbonílico a alcoholico. Este

proceso inverso puede evitarse extrayendo el hidrógeno del

medio de reacción a medida que se produce, o bien añadiendo

una cantidad suficiente de oxígeno que reacciona con el hidrógeno

produciendo agua, de tal forma que en general se tiene:

Co ^ 0
R - C H r OH — — ■* R- C* + Ha
300\: vu
 6

R - c Hj-Ow r + h*-°
1 250 *c H
(_a»ra )

Por otra parte, con respecto a la catálisis heterogénea,

se encuentran en la práctica generalmente dos clases:

a) procesos en los que el catalizador se encuentra en fase sólida

y las sustancias reaccionantes en fase liquida, y

b) procesos en los que el catalizador se encuentra en estado s ó ­

lido y las sustancias reaccionantes en estado gaseoso. La rea c­

ción que se va a estudiar corresponde a ésta última clasificación.

Como regla la reacción transcurre en lím ite de separación

de las fases, e s decir, en la superficie del cuerpo s51ido (cataliza­

dor). Un proceso heterogéneo se puede dividir en tres etepas prin­

cipales:

a) adsorción de las sustancias reaccionantes a la superficie del

catalizador

b) reacción en la superficie del catalizador

c) desorción de productos de la reacción dejando libre la superfi -

cié del catalizador.

Dependiendo de las condiciones de realización del proceso

y de su peculiaridad, cualquiera de las tres etapas puede ser la

 7

más lenta y por consiguiente limitar la velocidad del proceso cata­

lítico.

Existe una gran variedad de aldehidos y cetonas que pueden

obtenerse por deshidrogenación de alcoholes y algunos de ellos de

importancia comercial, ya que son de importación, a s í tenemos: la

metil etil cetona, el alcanfor, la ciclohexanona, etc. En la literatu­

ra se hace referencia a la posibilidad del empleo de catalizadores

de base cobre para reacciones de este tipo.

La elección de una reacción sencilla, representativa de e s ­

ta familia de reacciones, como la obtención de la acetona a partir

del alcohol isopropüico, además de su importancia industrial, nos

permitirá probar más fácilmente la actividad y selectividad de los

catalizadores preparados, el buen funcionamiento del ástema reac -

cionante y la obtención de un modelo cinético que pudiera generali­

zarse para otras reacciones sim ilares.

Estos podría ser los puntos más importantes de partida

en estudios posteriores de reacciones de dehidrogenación de alco­

holes, cuyos productos son de mayor interés.

 II

G E N E R A L I D A D E S
 9

II. 1) Propiedades Físicas y Químicas del Alcohol

Isopropüico.

El alcohol isopropüico, también llamado 2 propanol, dim e-

tdl carbaniol, o isopropanol, tiene fórmula condensada:

C Hj C H O H C H j y P. M. , 60.09, es el más sencillo de los

alcoholes secundarios. Es un líquido incoloro e inflamable, pare­

cido al alcohol etílico en sus propiedades físicas, pero distinto en

algunas de sus propiedades químicas.

Sus propiedades físicas son:

punto de fusión 89*C

punto de ebullición 8 2 . 4 ‘C

densidad ( d^ ) 0.7863
20
índice de refracción ( i^ q ) 1.3775

presión de vapor a 10*C 17 mm Hg

viscosidad a 2Q‘C 2.43 cps.

calor especifico de líquido a 30*C 0.677 c a l/g r

conductividad térmica 3.68 x 10"4 cal

 10

constantes para el cálculo de Cp:

a 7.74 5 cal / mol °K

b 4.502 x lO 2

c 1.53 xlÓ 6

d 2.212 x lÓ 8

El alcohol isopropüico es completamente miscible en agua

y en todos lo s disolventes ordinarios oxigenados.

D entro de las propiedades químicas, hay deshidratación

del alcohol al calentarlo con los ácidos sulfúrico, fosfórico o ben-

censulfónico de concentración conveniente y condiciones adecuadas.

Los productos de esta reacción son el éter isopropüico y el propi-

leno. Los agentes oxidadnte enérgicos convierten al alcohol isopro-

pflico en acetona y si su oxidación continúa, se forman dióxido de

carbono, ácido oxálico y ácido acético. Una reacción para sus usos

importantes industriales es su condensación con varios compues­

tos aromáticos para formar compuestos isopropilados, tales co­

mo el eumeno ( isopropilbenceno ), los eumenos ( isopropiltolue-

nos ), timol ( 3 p cimenol ) e isopropilfenoles. La mayor parte

de la acetona que se fabrica, se obtiene por deshidrogenación

del alcohol isopropüico.

El alcohol isopropüico es un excelente disolvente de aceites

volátiles, aceites grasos, goma laca y algunas resinas sintéticas.

 11

II.2) Propiedades Ffsicas y Químicas de la Acetona.

La acetona también se puede nombrar: dlmetilcetona,

2 propanona, m eül acetilo, éter piroacético; tiene fórmula conden­

sadla C H jC OC H j , P. M ., 58.08, es la más sim ple e importan­

te de las cetonas. Es un líquido móvil, incoloro e inflamable, de

olor un tanto pungente y aromático; es misñble en todas propor­

ciones en agua, éter, alcohol etílico y ásteres.

Sus propiedades ffsicas son:

punto de fusión 9 4 .6°C

punto de ebullición 5 6 .5*C

20
densidad ( d 4 ) 0.7898
Índice de refracción
20
( n^ ) 1.3691

presión de vapor a 20*C 180. 3 mm Hg

calor específico de líquido a 20*C 0.5176 cal / gr

viscosidad a 15*C 0.00337 cps.

 12

conductividad eléctrica a 25lC

8 -•
5.5 x io°_n.
constantes para el cálculo de Cp:

a 1.505 cal / mol &K

b 6.224 x 1 0 2

c 2.99 x 10D

d 4 867 x lO 9

La acetona dá las reacciones típicas de las cetonas. Forma

compuestos cristalizados con los bisulfitos alcalinos, por ejemplo,

con bisulfito sódico forma el compuesto (C H ^ C (OhOSOgNa. Los

reductores convierten a la acetona en alcohol isopropüico y pinacol.

No se oxida fácilmente ni se altera con ácido nítrico a la temperatu­

ra ordinaria y es estable con el permanganato neutro. Los oxidantes

más potentes como el permanganato alcalino y el ácido crómico

la descomponen en ácido acético y fórm ico y éste se descompone

en dióxido de carbono y agua. La acetona no reduce la solución de

plata amoniacal ni la solución de Fehling.

La industria del acetato de celulosa es la que consume la ma­

yor cantidad de acetona, ya que se utiliza como disolvente del m is­

mo. La acetona es un buen disolvente de la nitrocelulosa y se usa

para hacer películas, cementos, cuero artificial y productos sim ila­

res.
 13

I I . 3) Antecedentes de las Reacciones Catalizadas de

Deshidrogenación

Los alcoholes primarios y secundarios, reaccionan en fase

vapor, sobre catalizadores de plata, platino, paladio, cobre, a tem

peraturas aproximadas a 400 C (5), para dar como productos un

aldehido o una ceyona ( según sea el alcohol del que se parta) e hidró

geno.
R CataJiwior
C H -O H RCO'R + H*
3 00-400 *C

La acetona, la más sencilla de las cetonas, se obtiene como

producto de la deshidrogenación del alcohol isopropüico; el enlace

de hidrógeno de la función C H O H se rompe mediante el siguien

te mecanismo:
H W H
1 t 1
U-C-C-C-H
> 1 ú
H OH H

» H ~C - •C• - C - H -V H*.H H-c- c..- C.-H+ H» W

0.
 14

H H
H - C - C-C- H
» »» »
H O H

De estudios realizados a este tipo de reacciones (deshi -

drogenaciones), se pueden esperar conversiones hasta del 99%

y considerarse,por lo, tanto irreverábles. Por ejemplo, B. V e-

nagopal y c o l., (8), para la dashidrogenación catalítica del al -

cohol etílico a acetaldehido en un reactor de lecho fijo con ca­

talizador de cobre, mencionan valores de 99% , aa como un

"pseudo" orden de reacción de 1.

Para esta misma reacción, J. Frackaers y c o l., (13)

reporta que la ecuación de velocidad de reacción puede ser

representada de la manera siguiente:

kKA ( C A - C R C s / K )
“ rA -
(1 + Ka C a ^ K r C r + K s c s )2

Del estudio de la reacción de deáiidrogenación catalítica

del ciclohexanol a ciclohexanona sobre un catalizador de Zn^O,

en un reactor de gradientes pequeños, (12), se reportó el siguien­

te modelo cinético:

ka <ca- c r cs / k >
(!-hKA V % C R1-Ks C s m ) n

se mencionó que los efectos difusionales fueron magnificantes y

que empezó a haber difusión en los poros del catalizador arriba

 15

de 347°C de temperatura.

Sobre esta misma reacción, a temperaturas comprendidas

entre 573 y,644<’K, (11), reportó que el modelo cinético más p ro ­

bable era:

1<1 cA

a sí como conversiones del orden del 98%,

De las investigaciones realizadas por Jacqueline Masson y

c o l., (14), de la deshidrogenación del isobutano a isabuteno, a tem­

peraturas comprendidas entre 533 y 596 C, s^bre un catalizador de

Al2Og , reporta que el modelo de la velocidad de reacción

puede ser representado como:

en este trabajo se consideró, que los problemasdifusionales no

controlan las condiciones experimentales del procesa y son, por

lo tanto, insignificantes. El reactor utilizado fué de tipo tubular,

se usó nitrógeno como gas de arrastre en un ástem a con presión

atmosférica de trabajo.
El modelo anterior se basa en un mecanismo de reacción

que involucra un centro activo y 2 etapas determinantes: la adsor­

ción y la reacción en la superficie

 16

II. 4) Deducción del Modelo Cinético más Probable a

partir de un Mecanismo sugerido.

Puesto que nuestra reacción es de la forma general:

A ¿ = * R + - S

si supones que la etapa controlante de la velocidad es la adsorción,

tenem os:

A-f-1 „ Al H .4.1

donde 1 e s un centro libre del catalizador y la concentración de A

en estos centros está dada por:

CA 1/ C¡ KC a 11.4.2

La etapa de reacción en la superficie se puede escribir:

Al +- 1 ^ - = • Rl + Sl II- 4. 3

con K igual a la constante de velocidad en la superficie igual a:

sr
Cr i C
K — §L_ II. 4.4
sr C C
C A1 ^1
y para la etapa de desorción :

R1 '? R fl H .4.5

S 1 — Sfl H .4 .6
 17

con: CR1= C l KR C R I I. 4. 7

C Si= ClK s C s 11-4-8

la concentración total de centros activos se puede definir:

ct - C1 ‘í*Ca i '*" CR1+ CS1 iguala

II. 4.9
ci T 4 - CR cs+ KR V Ks Cs
donde K> K, K / K„ Kc II. 4.10
A sr K b
para encontrar la velocidad respecto a la etapa de adsorción:

- rA = kA (C A Cr CA1 / V n -4 ' U
que se puede escribir:

k, C ( C - C C / K )
- r =, A— £ A— R _S ------------------ n 4< 12

1_“ ' c r cs- kr V ks c s

La ecuación II.4.12 dá la velocidad de reacción para

una adsorción de A, sin disociación del reactivo mismo, cinéti -

camente de segundo orden de izquierda a derecha de nuestra ecua­

ción y de primero en el sentido inverso.

La forma de la ecuación de velocidad, es diferente o cam -

bia, si se supone la segunda etapa ( reacción en la superficie del

catalizador ) o la tercera ( desorción de productos ), como etapas

controlantes. Haciendo el mismo desarrollo anterior para éstas

suposiciones se llega, para la etapa de reacción en la superficie

como controlante:
 18

r V C ^ A ( C A- C R C S / K )

A ( 1 + k a V k r c R+ k s c s >2
y para la etapa de desorción:
CA C r
KR Ct K Kr < ‘ — >
CS K
- r ---------------------------------------------------------- n .4 .1 4
C A
1-j-K. C -f-K K +■ K C
A A R c S S
 I I I

SELECCION Y PREPARACION DEL CATALIZADOR

 20

Como se reporta en la bibliografía ( 5 , 8 ), los catalizadores

que se pueden utilizar, son los preparados a basa de metales de pla­

ta, platino, paladio, zinc, cobre, o combinaciones de estos metales.

La tabla 1 muestra las conductividades térmicas de éstos metales.

T A B L A 1

Conductividades térmicas de los metales más utilizados

en la preparación de catalizadores para reacciones de

deshidrogenación.

Metal Conductividad Térmica

( Kcal / hr m^ )

platino 1261.3

paladio 1323.7

zinc 2023.5

cobre 7323.7

plata 7866.2
 21

De estos metales, los más conductores son el cobre y la pla­

ta, el cobre fué seleccionado, ya que es el más económico y emplea­

do en el proceso industrial.

El catalizador se soportó sobre alumina (grado cromatográ-

fico), con partículas de diámetro promedio de 190 mieras; se p re­

paró la cantidad de 10 g r ., a partir de acetato de co b re. Se disol­

vieron 1.4288 g r ., de acetato de cobre en aproximadamente 100 mi.

de agua destilada; una vez disuelto, se agregó la alumina (8.5172

g r .) y se colocaron en un rotavapor ( marca Brinkmann K—R Vr

65-45 ) hasta eliminar el agua empleada como sálvente.

A continuación se descompuso el acetato de cobre a alta tem ­

peratura, en un tubo de acero inoxidable de 22 cm. de largo y 1.27

cm. de diámetro exterior, como se muestra en la figura 1, hacien

dolé pasar una corriente de aire a una temperatura de 400 °C duran­

te 4 horas.

Posteriormente se hizo su reducción (para tener cobre m e ­

tálico), la cual se llevó a cabo en el reactor utilizado para el estudio

cinético. La reducción por lo tanto, se efectuó durante la reacción.

Características finales del catalizador:

metal cobre

soporte alumina
 22

%de metal sobre el soporte 5

rango del diámetro de las partículas entre 0.125 y 0.25 mm

El tamaño promedio de las partículas permite reducir el

transporte de masa dentro de las mismas, esto es, el catalizador

preparado no presenta problemas difusionales debido a su talla,

facilitándose con esto los cálculos.

FIGURA 1

Esquema del equipo utilizado en la descomposición del catalizador

bomba de aire
 I V

DESCRIPCION Y MONTAJE DEL EQUIPO

 24

El equipo empleado en el estudio cinético se presenta en la

figura 2 y consiste de los siguientes implementos:

1) cilindro de nitrógeno

2) cilindro de hidrógeno

3) mallas moleculares (2)

4) válvula de compuerta marca Hoke

5) válvulas de aguja marca Hoke (2)

6) manómetros diferenciales de agua (2)

7) manómetro diferencial de mercurio

8) saturador de vidrio

9) motor agitador marca Cafrano modelo R Z R 1

10) recipiente de acero inoxidable

11) resistencia de inmersión

12) reactor tubular de acero inoxidable

13) termopar tipo K

14) regulador controlador de temperatura marca Tecam modelo

TC 4D

15) válvula de inyección marca Rheodyne

16) cromatógrafo de gases marca Shimadzu modelo G C 3 B T

 25

con registrador modelo R 111 M

17) reóstatos (3)

Se utilizó tubo de cobre de 6.35 mm. de diámetro exterior

como lineas de unión entre las diferentes partes del equipo.

En el recipiente de acero inoxidable (10), se colocaron sa ­

les ( nitrato de potasio 53 %, nitrato de sodio 40 %, nitrito de sodio

7 % ), las cuales fueron fundidas, para crear un baño con la r e s is ­

tencia de inmersión conectada al controlador regulador, mezcladas

homogéneamente mediante agitación constante. El recipiente se aisló

térmicamente con cemento refractario y fibra de v id r io , para a s e ­

gurar una temperatura uniforme de reacción.

El reactor estaba unido al cromatógrafo mediante una válvu­

la de inyección de 6 vfas, con la finalidad de no tener que condensar

los productos de reacción a la salida del reactor y evitar inyectar

los al cromatógrafo con jeringa; asf como también, para efectuar

una cantidad mayor de experimentos.

En el análisis cromatográñco se utilizó una columna empaca­

da de Porapak Q, empleando como gas de arrastre hidrógeno ( 1 l i ­

tro / hora ).

El detalle del sistema reaccionante se dá en la figura 4.

El tiempo de retención de los componentes a la salida del

 26

reactor fué:

componente tiempo de retención ( íeg)

nitrógeno 70

acetona 206

alcohol isopropüico 407

La temperatura de la columna fué de 45 °C , en el inyector

y detector de aproximadamente 70°C.

 FIGURA 3

Representación de un cromatográma de los compuestos

pico o- nitrógeno

pico b acetona

pico C alcohol isopropílico

1. reactor tubular de acero tnox. 7. resistencia de inmersión
de ó, 35 x 2 2 cm de largo 8. recipiente de acero inox.
2 . baño de sales fundidas 9. cemento refractario
3. agitador 10. fibra de vidrio
4. tubo de cobre de 6. 35 11. lana de vidrio
5. conexiones de 6.35 mm 12. catalizador I P N
L S I 0 I E
6. termopar DETALLE DEL SISTEMA
DE REACCION
FICURA 4
 V

E X P E R I M E N T A C I O N
 31

V. l ) Pruebas Preliminares

Lo primero que se comprobó, fué que las paredes del r e a c ­

tor no catalizaban al alcohol isopropílico. Para esto, ® alimentó el

alcohol al reactor haciendo pasar el nitrógeno a través del saturador

de vidrio, que contenía el alcohol,, y de ahf al reactor. Se realiza­

ron pruebas aumentando la temperatura en el reactor desde 160 has­

ta 300°C, con intervalos de 20°C. También se varió la concentración

del alcohol y se analizó para cada intervalo de temperatura. El aná­

lisis en el cromatógrafo sólo registraba dos compuestos: el del nitró­

geno y el del alcohol isopropílico, por lo tanto, las paredes del r e a c ­

tor no funcionaban como catalizador de la reacción.

Con éstas pruebas, se confió en que todas las conversiones

obtenidas provevfan del uso del catalizador que se preparó.

Una vez comprobado que las paredes del reactor no cataliza -

ban la reacción, se empacó éste con 0 .5 gr. del catalizador prepara­

do y se le pasó un flujo de alcohol. Lo que se buscaba era la tempera­

tura a la que se empezaba a obtener conversión a acetona. Ya que las

 32

sales, empleadas como baño de calentamiento, fundían a 140 CC, se

empezó a analizar en el cromatógrafo desde 150°C, registrándose

la aparición de acetona a partir de 160eC.

El flujo de trabajo fué de 3 It / hr, medido a condiciones

ambientes, que era el máximo permisible por los medidores de flu -

/
jo ( número 6 del equino utilizado ).

La tabla 2 muestra las condiciones seleccionadas para el e s ­

tudio cinético, las cuales son derivadas de las pruebas preliminares.

T A B L A 2

Condiciones de trabajo para el estudio cinético derivadas

de las pruebas preliminares.

temperatura de Peso de catali- Flujo volumé-

reacción ( ®C) zador (gr) trico (It/hr)

160 0.5 3

180 0.25 3

200 0.125 3

220 0.0 625 3

 33

V. 2) Obtención de los Datos Cinéticos Experimentales

Para obtener los datos cinéticos, se procedió como s i­

gue:

Ya que las sales estaban estables a la temperatura de rea c­

ción, se hacia pasar un flujo de nitrógeno al reactor, que contenía

el catalizador, durante dos horas. Después se alimentaba el a lco­

hol y el flujo total se ajustaba a 3 lt / hr.

Se trabajó primero a 160°C con 0.5 gr. obteniendo seis

pruebas a diferente concentración de alcohol isopropílico por cada

prueba. Por prueba se repitió el análisis tres veces y entre cada

inyección se tuvo un intervalo de 15 minutos. Entre prueba y prue­

ba la concentración de entrada de alcohol se iba aumentando y

se disminuía la de nitrógeno, para ajustar nuevamente el flujo a

3 litros / hora.

Terminado el experimento a 160 °C, se repetía la operación

a otra temperatura y con catalizador correspondiente, según la ta -

bla 2, hasta llegar a 220°C.

V I
 35

V I. 1) Estudio T erm odinám ico

E l cá lculo term odinám ico de la reacción a estudiar, propor­

ciona inform ación acerca de la fa ctib ilid ad de re a liza ció n de la m is ­
ma, del grado de conversión a diferentes condiciones ( tem peratu -
ra, presión, e t c .) y del tipo de reacción ( endotérm ica o e x o té rm i­
ca).
Para la reacción en fase gaseosa:
Cu, Zn
C Ho-
■3 C!l H- C H00 C H o- C>>- C H "J,
OH O
alcohol is o p ro p ílico acetona hidrógeno
y con los datos:

compuesto A (cal/ mol) A G f (cal/mol)

a lco h o l is o p ro p ílico 62410 38 200

acetona 51790 36 450
hidrógeno 0 0
 36

Y C p (cal/m ol *K)
a b c d
-5
a le. isopro. 7.745 4.502 x 1Ó2 1.530 x 10 2.212 x l6 8
acetona 1.505 6.224 x102 2.990 x 1Ó5 4.867 x 1Ó9
hidrógeno -3
6.483 2.215 x 10 3.298 x 10 1.826 x109

se obtiene:

&H r= &Hp aHj. -51790 -(-62410)= 10620 cal/m ol V l.1 .1

cá lcu lo de la s constantes de Cp
A a=(£ap - ^ a r ) = (1.5054- 6.483)-7.745 = 0.243
¿b=(¿b
**■ P
- 4b ) = (6.224 x 1Ó2 ■
X
+- 2.215 x 103)- 4.502 x 1Ó2
=1.94 x 1Ó2
A c= (£ cp - £ cr )= (2.99 x l6 5 -(- 3.298 x1 o6)- 1.53 x 1Ó5
=1.1322 x lÓ 5
fid = (é d p- £dr )- (4.867 x l0 94- 1.826 1Ó9)+-2.212
x x l5 8

=2.881 x 108
Los resultados de la tabla 3, se obtienen aplicando las siguien -
tes ecuaciones:

A H r T i = AHf t A a ( T r - ( t J - T 2 ) +-
i £ ^ - T 3) ¿ d(T 4 - T j) V IA .2
^ A
 37

AH R
¿ ln K- V I . 1 •a
R T
V I. 1.4

IH = AHr _ ¿a T J b t J _ Ac T? _ Ad T 4 V I .1.5
2 3 4 r

CT ram K ,
JT
AaTr+-ib T 2r t i c T j + M T 4 r IH
2 r 3 r 4 r
t V I. 1.6
R T*

ln K ~T r - ln K-r- -— I_ i T
R r TAo 4a ln —
R T
_Ab(Tr- T 0)_ íc .( tJ - t2 ) .1 c L ( tJ - T J ) V I. 1.7
2R 6R r 12 R
A G = R T ln K V I .1.8
K = exp [AG/ R t ] V I .1.9
A G = -36 450 -(-38 200)= 1750 cal/m ol V I.1.10
-AGr
ln K X o - 1750 --2.9554 V I. 1.11
RT 1.987 x ( 298 )
Xgq — K / ( 1 +- K ) VI. 1.12
A G j j . - - R T r ln K V I.1.13
 38

R esultados obtenidos del C álculo T erm odinám ico

T r CK) I K eq AG r Xe
*hr H
(cal/ mol) (cal/mol) (cal/mol)

433 12 014.7 9527. 9 3.305 -1028.6 0.7677

453 12286.3 9527.9 4.694 -1392.0 0.8244
473 12577.0 9527.9 6.434 -1749.6 0.8655
493 12 887.3 9527.9 8.453 -2091.0 0. 8942

Con los valores de tem peratura desde 0 hasta 773CK , con

valores de X e calculados a p a rtir de la ecuación V I. 1.12, se co ns­
truyó la figura 5, que m uestra la v a ria ció n de la conversión re sp ec­
to a la tem peratura.
 40

De lo s resultados obtenidos se encontró que:

1) la reacción se puede re a liza r en el rango de tem peraturas s e le c­
cionadas para trabajar, ya que los valores de la A G^ son nega­
tivos,
2) la reacción es endotérm ica, puesto que la AH es positiva para
R
los cuatro casos de temperatura; además, la gráfica de X Q con­
tra T m uestra que a p a rtir de 573CK la re a cció n se comporta
prácticam ente irre v e rs ib le , con conversiones a rrib a de 94%.
 41

VI.2) D eterm inación d el % M ol de los Com puestos de

R eacción.

Se calcularon los % m ol de los compuestos a p a rtir de los

crom atogram as obtenidos, de la siguiente form a:
las áreas correspondientes se m idieron con un p laním etro ( m arca
Yokoya Z ero S etting), éstas se d ivid ie ro n entre su correspondien­
te factor de respuesta (10) para después sum ar e l área corregida
de cada compuesto y efectuar la re la ció n a l 100 % de la siguiente m a­
nera:

área co rre g id a s Ac
factor de respuesta : R M R

V I .2.1

área_
acetona
VI. 2.2
 42

<AC) . . = areaalo. isopro. v[ 2 }

a le, isopro. ( Rm R ), .
a le. isopro.
( A c \otal = (A c)^-+ - (A c) aCetona ( A c )alc. isop. V I. 2.4
<A c k , 2
% m olN - _______ V I.2.5
2 <A c V a l
^ Ac ^acetona
% m ol acetona~ i\ r \ V I.2 .6
{ total
^A c ^alc. isopro.
% a l.iso P = " 7 ^ 7 V I.2.7
1 'total
2
donde el va lo r de las áreas se dá en cm y lo s factores de respues­
ta correspondientes son:
( R M R )N2 =42
(' R M R 'acetona = 86
( R M R )a,le. .isopro. — 85

Los resultados de éstos cálculos se m uestran en las tablas

4,5,6,7.
 43

TABLA 4
% Mol de lo s com puestos de reacció n a 160 “C

prueba compuesto área (A c) % m ol

*2 435 10.3571 99.04

I acetona 3.1 0.036 0.344
a le. isopro. 5.677 0.067 0.6376
n2 435 10.3571 97.028
II acetona 3.1667 0.0368 0.345
a le. isopro. 23.833 0.2804 2.627
n2 435 10.3571 96.148
m acetona 2.4667 0.0287 0.266
a le. isopro . 32.833 0.3863 3.586
N2 435 10.3671 95.042
IV acetona 2.4667 0.0287 0.263
a le. isopro . 43.5 0.5117 4.695
N2 435 10.3571 95.038
V acetona 2.4667 0.0287 0.263
a le. isopro. 43.533 0.5121 4.699
N2 435 10.3571 94.45S
VI acetona 2.2 0.0256 0.234
a le. isopro. 47.1667 0.5549 5.07
 44

TABLA 5
% Mol de lo s com puestos de reacción a 180 *C

prueba compuesto área (A c) % mol

N2 435 10.3571 98.625

I acetona 1.8 0.021 0.199
a le . isopro. 10.5 0.1235 1.176
n2 435 10.3571 97.735
II acetona 1.7 0.0197 0.176
a le . isopro. 18.833 0.2215 2.089
n2 435 10.3571 97.025
m acetona 1.7 0.0197 0.184
a le . iso p ro . 25.333 0.289 2.791
N2 435 10.3571 96.699
IV acetona 1.233 0.0143 0.134
a le . isopro. 28.333 0.3392 3.167

N2 435 10.3571 96.197

V acetona 1.667 0.0194 0.18
a le . isopro. 33.166 0.3901 3.623

N2 435 10.3571 95.782

VI acetona 1.633 0.0189 0.175
a le. isopro. 37.166 0.4372 4.043
 45

TABLA 6
% Mol de lo s com puestos de reacción a 200 *C

prueba compuesto área (A c) % m ol

N2 376.04 8.9533 99.404

I acetona 1,933 0.0224 0.2488
ale. isopro. 2.667 0.0313 0. 347
n2 376.04 8.9533 98.766
n acetona 1.833 0.0213 0.235
a le. isopro. 7.7 0.0906 0.999
N2 376.04 8.9533 97.946
ni acetona 2.833 0.0329 0.36
a le . isopro. 13.166 0.1549 1.649
376.04 8.9533 97.401
N2
IV acetona 3.6 0.042 0.457
a le. isopro. 15.533 0.1824 1.99

N2 376.04 8.9533 96.201

V acetona 4.667 0.0542 0.583
a le. isopro. 23.667 0.2784 2.99
N2 376.04 8.9533 95.529
VI acetona 5.5 0.064 0.684
ale. isopro. 28.067 0. 3302 3.532
 46

TABLA 7
Mol de lo s com puestos de reacció n a 220°C

prueba compuesto área (A c) % m ol

n2 376.04 8.9533 98.314

I acetona 3.0 0.348 0.382
ale. isopro. 10.1 0.1188 1.304
N2 376.04 8.9533 98.004
II acetona 4.833 0.0561 0.614
a le. isopro. 10. 733 0.1262 1.381
n2 376.04 8.9533 97.321
ni acetona 5.3 0.0616 0.699
ale. isopro. 15.733 0.185 2.01
n2 376.04 8.9533 96.816
IV acetona 4.933 0.0573 0.619
ale. isopro. 20.167 0.2372 2.565
N2 376.04 8.9533 95. 693
V acetona 6.333 0.0732 0.787
a le. isopro. 28.0 0.3294 3.52
376.04 8.9533 95.494
N2
VI acetona 6.3 0.0732 0. 781
ale. isopro. 29.633 0.3486 3.72
 47

V I. 3) C á lc u lo de la Conversión Obtenida

E l cá lcu lo de la conversión de alcohol is o p ro p ilico a aceto­

na se re a liz ó a diferentes tem peraturas de re a cció n utilizando los
va lores del % m ol de la acetona y d el alcohol (datos de las tablas
4,5,6 y 7):
( m ol / h r ) de acetona
C onv Z ---------------------------------- colum na 5
( m ol / h r ) de a le. isop. a la salida
en donde:
nr
( m ol / h r ) de acetona=— — x ( % m o l) de acetona colum na 3
hr
°T
( m ol / h r) de a le . is o p .z --- x ( % m ol) de a le. isop. colum na 2
que sale hr que sale
( m o l/ h r) de a le . isop. =. (-¡221) acetona-f- j ai c . isop.
que entra hr h r que sale
colum na 4

-r——
h r m oles totales de entrada a l reactor r R T colum na 1

donde:
 48

P=. presión atm osférica = 585 mrn Hg

gasto vo lu m étrico total, medido a la tem peratura am biente
y presión atm osférica = 3 It / h r
T= tem peratura am biente - 20°C
R= constante de los gases ideales = 0.082 ( atm ) (lt)/ (°K) (mol)
los resultados de éstos cálculos se m uestran en la s tablas 8, 9, 10
y 11.
 49

TABLA 8
Conversiones obtenidas a 160 °C

prueba 1 2 3 4 5
I 0.0961 6.127 x 1Ó4 3.300 x lÓ 4 9.427 x 1Ó4 0.3504
II 0.0961 2.524 x 1Ó3 3.300 x 104 2.845 x 1Ó3 0.1161
-3
III 0.0961 3.446 x lÓ 3 2.550 x l6 4 3.701 x 10 0.0690
IV 0.0961 4.511 x 1Ó3 2.527 x lO 4 4.764 x 103 0.0531
V 0.0961, 4.515 x1Ó3 2.527 x lO 4 4.767 x 103 0.0530
VI 0.0961 4.875 x 1Ó3 2.248 x lO 4 5.090 x 1Ó3 0.0441

TABLA 9
Conversiones obtenidas a 180 °C

prueba 1 2 3 4 5
I 0.0961 1.130 x1Ó3 1.912 x lÓ 4 1.321 x 1Ó3 0.1447
11 0.0961 2.000 x 1Ó3 1.691 x i b 4 2.169 x 1Ó3 0.0779
III 0.0961 2.682 x 103 1.768 x1Ó4 2.858 x 103 0.0615
-3 0.0406
IV 0.0961 3.043x 10 1.287 x104 3.171 x 103
-3 0.0473
V 0.0961 3.481 x 10 1.729 x104 3.653 x 103
VI 0.0961 3.885 x 1Ó3 1.680 x104 4.058 x 1Ó3 0.0415
 50

TABLA 10
C onversiones obtenidas a 200 ° C

prueba 1 2 3 4 5
I 0.0961 3.330X1Ó4 2.390 x 104 5.720 x 104 0.4178
II 0.0961 9.600 x 104 2.260 x lÓ 4 1.186 x 1Ó3 0.1905
-3 -4 -3
III 0.0961 1.630 x 10 3.460x10 1.976 x 10 0.1751
-3
IV 0.0961 1.912 x103 4.390 x lÓ 4 2.351 x 10 0.1873
-4 -3
V 0.0961 2 .870.x 1Ó3 5.600 x 10 3.430 x 10 0.1632
-3
VI 0.0961 3.400 x1Ó3 6.570 x lO 4 4.057 x 10 0.1610

TABLA 11
C onversiones obtenidas a 220 ®C

prueba 1 2 3 4 5
I 0.0961 1.250 x lÓ 3 3.670 x lÓ 4 1.617 x 1Ó3 0.2270
II 0.0961 1.320 x lÓ 3 5.900 x 1Ó4 1.910 x 103 0.3090
III 0.0961 1.930 x lÓ 3 6.430 x1Ó4 2.573 x l6 3 0.2500
IV 0.0961 2.465 x lÓ 3 5.940 x lÓ 4 3.059 x l5 3 0.1940
-4 -3
V 0.0961 3. 382 x lO 3 7.563 x 10 4.138 x 10 0.1820
-3
VI 0.0961 3.570 x 103 7.505 x lO 4 4.138 x 10 0.1740
 51

C om o se puede observar, los valores de la conversión (co­

lum na 5 ) no presentan una gran va riació n para cada tem peratura,
por lo que la consideración hecha de reactor d ife re n cia l es acerta­
da.
 52

V I. 4.) D etrm inación de la Ecuación C in ética a p a rtir

de los Datos Experim entales.

Una vez determ inados los valores del % m ol y de las co n ve r­

siones que se obtuvieron, e l siguiente paso-je# d eterm inar la ecua­
ción del m odelo ciné tico que se ajuste m ejor a lo s datos cinéticos e x ­
perim entales obtenidos. Com o no se conocen la etapa determ inante,
la form a del m odelo cinético, n i los parám etros d el m ism o, lo que
se hizo fu é :
1) seleccionar un m odelo cinético
2) una vez seleccionado el m odelo cinético, estim ar lo s parám etros
d el m ism o.

V I.4.1) S elección del M odelo C in é tico .

Tom ando en cuenta condiciones iso térm icas y que e l reactor

utilizado es del tipo flu jo pistón d iferencia l, se parte de la ecuación
 53

de diseño ( 3 ) :

í ^ s a lid a f ^ s a lid a

w _ l d xA _ i
° X A =
F Ao L- entrada
rA
■^entrada

■^salida ^-^entrada
~r A

de la cual se encuentra que para cada experiencia:

F . ( X . - X . )
° salida -^entrada
- rA~
W

p P
Aentrada ~ A salida
W

puesto que la alim entación a l reactor es del reactivo A puro ( a l­

cohol is o p ro p ü ic o ), o sea que :

C R~ C S = ° ’
las ecuaciones EL4.12, n.4.13 y I I . 4.14 ( pags., 17 y 18), se
s im p lifica n quedando a s f:
-rA = k C t CA V I.4.1.1
k K c a

- rA= 7 ----------- 7a V I.4 .1 .2

A ( ^ ka ca )

C t K K r C a

~ rA~ - - k k R c A = k V I. 4. ! . 3
 54

que finalm ente quedan, reagrupando las constantes, de la siguien­

te form a :
~r A ~ kacj V I.4 .1 .4 , si la etapa lim itante es
la adsorción
Kl CA
V I.4.1.5, si la etapa lim ita nte es
( 1+ k 2 ca )2
la reacció n en la sup erfi­
c ie
~rA ~ ^des V I. 4.16, s i la etapa lim ita n te es
la desorción.
Teniendo en cuenta que en trabajos recientes sobre re a c ­
ciones de deshidrogenación se ha llegado a proponer la ecuación
V I. 4.1.5 com o la más probable para representar datos experim en­
tales, se trató de v e rific a r si éste m odelo representaría los datos
experim entales obtenidos, utilizando e l método g ráfico.
Para em plear el método gráfico es necesario ca lcu la r la
velocidad de reacción (-r ^ ); éste cálculo se efectúa con la ecua­
ción em pleada para un reactor tubular d iferen cia l, la cual es:
Á XA

donde es la va ria ció n de la conversión y se determ ina:

AXa - X . - X V I.4.1.8
salida Aentrada
para X A se tiene:
^ salida
 55

j_ ^A s a lid a
X A. salida --------- ^ 2q ---------- V I.4.1. 9
i j_ C A salida
¿ a° “ s i r -
Pe r° S> A ° = ^ ^ Ue cam ^ ° de v° lum en prácticam ente es nu­
lo, debido a l alto contenido de nitrógeno inerte en el sistem a (95
a 9 9 % ), por lo que x A salida queda:
, , ^A g a iid a
Asalida= ^ " c ^ VL4-1*10
análogam ente para se tiene:

* A e n tta d a = * - % * * * -
CA0
^ e n t r a d a ^ ^ s a lid a 86 ^ eterm ^nan ^ *a siguiente form a:
C A entrada = C Ao x ( % mo1 de a lc * isoP- a la entrada d e l re a c­
tor) VI.4 .1 .1 2
^A g a iid a = ^A o x ^ % mo^ de a le. isop. a la salid a del re a c ­
tor) VI.4 .1.1 3
para e l componente A puro ( alcohol is o p ro p ilic o ):
Pt
C» — — en m ol/ lt V I.4 .1 .1 4
Ao R t

donde:
Pt presió n de trabajo del sistem a en atm .
 56

R = constante de los gases ideales = 0.082 atm . lt / m ol °K

T = tem peratura am biente en °K
W — peso de catalizador en g r.
F A(T gasto m olar = C Aq '\fQ en m ol / h r
donde gasto volu m étrico total m edido a la tem peratu­
ra am biente y presión atm osférica 3 lt / hr
L o s resultados de cada experiencia para cada una de las
tem peraturas de reacción, se m uestran en las tablas 12, 13, 14,
15.
 TABLA 12. V elocidades de R eacción a la tem p eratu ra de 160 °C
c A = 3.79 x 102 ; F A q= 1.137 x lO 1 ; W-= 0.5

prueba ^ A salida C Aentrada ^ A med salida ^ e n t r a d a -r A C Amed/"rA /C A m ed/-

x 1Ó4 x 1Ó4 x 104 x 1Ó4 x 1Ó5

I 0.2322 0.3573 0.2974 0.9994 0.9990 4 9.096 0.3239 0.5692

II 0.9566 1.082 1.019 0.9974 0.9971 3 6.822 1.4936 1.2221

III 1.306 1.402 1.354 0.9965 0.9963 2 4.548 2.9771 1.7254

IV 1.721 1.805 1.763 0.9954 0.9952 2 4.548 3.8764 1.9688

V 1.711 1.806 1.758 0.9954 0.9952 2 4.548 3.8650 1.9660

VI 1.847 1.929 1.902 0.9951 0.9949 2 4.548 4.1820 2.0450

tn
 TABLA 13. V elocidades de R eacción a la tem p eratu ra de 180 °C
CA q 3.77 x 102 F Aq 1 .1 3 1 x 1 o 1 W 0 .2 5

prueba C A salid a C Aentrada A mecj ^ s a lid a ^e n tra d a ^*A rA C A m ed7 r A / C A me¿/-rA

x 1Ó4 x 1Ó4 x 1Ó4 x 104 x 105

I 0.4260 0.4980 0.4620^ 0.9988 0.9986 2 9.048 0.5106 / 0.7145

II 0.7540 0.8170 0.7850 0.9980 0.9978 2 9.048 0.8684/ 0.9319

III 1.0110 1.0770 1.0440 0.9973 0.9971 2 9.048 1.1530 1.0740

IV 1.1470 1.1950 1.1710 ' 0.9970 0.9968 2 9.048 1.2940 " 1.1370

V 1.3120 1.3770 1.3440 0.9965 0.9963 2 9.048 1.4850 1.2180

VI 1.4640 1.5290 1.4960' 0.9961 0.9959 2 9.048 1.6530 1.2860

Ol
oo
 TABLA 14. V elocidades de R eacción a la tem p eratu ra de 200 °C

^ A salida ^ Aentrada ¡ ^ Amed ^A salida ^ Aentrada ^ ^ A rA ^A m ed/ r A rA ^

x 104 x 104 x 104 x 104 x 104

I 0.125 0.215 0.170 0.9996 0.9994 2 1.804 0.0943 0.307

II 0.361 0.446 0.403 0.9990 0.9988 2 1.804 0.2236 0.473

III 0.612 0.743 0.6777 0.9983 0.9980 3 2.707 0.2504 0.5004

IV 0.718 0.883 0.801 0.9980 0.9976 4 3.61 0.2219 0.4711

V 1.079 1.289 1.184 0.9971 0.9965 6 5.414 0.2186 0.4676

VI 1.278 1.525 1.401 0.9966 0.9959 7 6.31 0.2218 0.471

Oí
sO
 TABLA 15. V elocidades de Reacción a la tem p eratu ra de 220 *C
CA0 — 3- 77 x i0 2 F Aq= 1.131 xlO-1 W = 0.0625

prueba gaüda ^A entrada ^ ^ m e d ^A salida ^ e n t r a d a rA ^ A med/“rA / ^ A med/-rA^

x 104 x 104 x 1Ó4 x 1Ó4 x 1Ó3

I 0.471 0.609 0.54 0.9988 0.9983 5 0.908 0.0594 0.2438

II 0.497 0.72 0.608 0.9986 0.9981 5 0.908 0.067 0.2588

ni 0.727 0.97 0.848 0.9980 0.9974 6 1.085 0.0782 0.2797

IV 0.929 1.153 1.041 0.9975 0.9969 6 1.085 0.0959 0.3096

V 1.275 1.56 1.417 0.9966 0.9958 8 1.447 0.098 0.313

VI 1.346 1.56 1.453 0.9964 0.9958 6 1.447 0.1004 0.3168

OO
 61

LoS dos modelos probables que pueden d e s crib ir el proceso

se derivan de la ecuación V I.4.1.5, pag 54 (de acuerdo a los traba
jos consultados en la b ib lio g ra fía ) y son:

-r K i1 S (a)
A 1 - h K ,2. C A4
K1 C A
-r A = -----------
( 1+- k 2 c a )2 2~ (b)
que, transformados a expresiones de rectas, se pueden escrib ir:
^ A med i
-rA Kj_ + C Ame d (a )

Amed \ _ * ^2
-rA “ Kx 1-----------------
iq C A j
med <*>’ )

Graficando /-rA ’ ^ s• ^A m ed ’ Para ecuac^°n

a', se deben obtener 4 rectas ( una para cada una de las temperatu
ras de reacción ) que no coincidan con el origen, de pendiente posi
tiva y que no se crucen entre sí, siendo el valor de la pendiente, la
relación: K 2 / K 1 y el valor de la ordenada al origen 1 / , pa
ra cada una de las 4 rectas que se obtengan.
Para la ecuación b ’, se tienen consideraciones análogas, pero
con la diferencia que el valor de la pendiente es la reación K ^
y e l valo r de la ordenada a l origen corresponde a l / fK J .
 62

C on las aclaraciones anteriores y con los datos de los c á l­

culos de las tablas 12, 13, 14 y 15, se construyeron la s figuras
6 y 7.
 65

V I.4.2) Interpretación de la s G ráficas.

E n la figura 6 se observa que a l u n ir los puntos de cada

prueba experim ental a su correspondiente tem peratura, se obtie -
nen 4 rectas, pero la s rectas que corresponden a 160 y 180 *C
se cruzan entre s í y cortan a las otras 2 rectas ( co rrespondien­
tes a 200 y 220 *C), y la recta de la tem peratura de 180 °C no
presenta ordenada a l origen; o sea que, coincid e con e l cero de
la gráfica. L a recta a la tem peratura a 160°C tiene ordenada n e ­
gativa, por lo que, con estas observaciones, se puede d e c ir que
e l m odelo propuesto por la ecuación (a) no representa el com por­
tam iento de la reacción.
C om o se m uestra en la figura 7, e l m odelo de la ecuación
(b) para e l m ecanism o de do« centros activos, con la velocidad de
reacción en la sup erficie d el catalizador com o etapa controlante
co rrela cio n a de una m anera aceptable los datos e x p erim e n ta le s.
L o anterior p erm ite proponer éste m odelo, com o lo han hecho an­
tes Hofmann Hanns, G . G u t y J . Franckaerts (11,12,13 ) com o
 66

e x p r e s ió n c in é tic a m ás p r o b a b le p a ra la r e p r e s e n ta c ió n d e l com —

p o r t a m ie n to de la s r e a c c io n e s d e d e s h id r o g e n a c ió n d e a lc o h o le s .
 67

V I . 4 . 3 ) E s tim a c ió n d e lo s P a rá m e tro s d e l M o d e lo C in é tic o .

U n a v e z que s e h a e n c o n tra d o un m o d e lo c in é t ic o (b ) q u e c o ­

r r e la c io n a lo s d a to s e x p e r im e n ta le s a c e p ta b le m e n te , lo s v a lo r e s

de y s e o b tie n e n a p a r tir de é s te ( b ') . E n la ta b la 16 s e -

d a 'n lo s v a lo r e s d e K ( y p a ra c a d a te m p e ra tu ra .

T A B L A 16

V a lo r e s d e y o b te n id o s a p a r tir d e la e c u a c ió n b ’.

te m p e ra tu ra o rd e n a d a a l p e n d ie n te

cC o r ig e n

160 0 .5 9 5 744 0 2 .8 2 4 12 5 0 2 .7

18 0 0 .4 8 0 564 0 4 .3 4 0 1 1 7 4 9 .6

2 0 0 0 .3 7 3 124 0 7 .1 8 7 3 3 2 4 .2

220 0.220 600 20.661 2 727.2

 68

V I. 5 ) C á lc u lo de la E n e r g ía d e A c tiv a c ió n A p a re n te .

P a ra m u ch as r e a c c io n e s la e x p r e s ió n d e v e lo c id a d puede e s ­

c r ib ir s e co m o p ro d u c to de un fa c to r que dep ende d e la te m p e ra tu ra

y o tro que dep ende d e la c o m p o s ic ió n . P a ra é s ta s r e a c c io n e s se h a

e n c o n tra d o q u e e l fa c to r que depende d e la te m p e ra tu ra se a ju s ta a

la e c u a c ió n de A r r h e n iu s , la cual e r

k - A exp V I. 5 .1

donde E es la e n e r g ía de a c tiv a c ió n y A e l fa c to r d e fr e c u e n c ia ,

é s ta e c u a c ió n e s c rita en lo g a r itm o s q u e d a :

ln k — ln A - — — V I. 5 .2
R T

y q u e re p re s e n ta la e c u a c ió n d e una re c ta , en la q u e g r a fic a n d o

ln k V s . 1 / T , s e o b tie n e e l v a lo r d e ln A (o rd e n a d a a l o r ig e n )

y e l d e — E / R ( l a p e n d ie n te ). D e lo s d a to s d e la ta b la 1 6 , se

o b tie n e n lo s v a lo r e s de la ta b la 17, a p a r tir de la cu a l se c o n s tru -

ye la f ig u r a 8 ( ln k V s . 1 / T ).
 69

T A B L A 17

V a lo r e s de ln y ln p a ra la c o n s tr u c c ió n c

fig u r a 8, ( ln k V s . 1 / T ).

te m p e ra tu ra ln ln 1 / T

°K 1 / °K

433 1 .0 3 8 9 .4 3 3 0 .0 0 2 3

453 1 -4 6 7 9 .3 7 1 0 .0 0 2 2

473 1 .9 7 2 8 .1 0 9 0 .0 0 2 1

493 3 .0 2 8 7 .9 1 1 0 .0 0 2 0
 71

D e la fig u r a 8 se d e s p re n d e q u e, la d e p e n d e n c ia d e la s

c o n s ta n te s d e n u e s tro m o d e lo c in é tic o e n c o n tra d o con re s p e c to a

la te m p e ra tu ra , s ig u e n un c o m p o r ta m ie n to a c e p ta b le d e la e x p re -

s ió n d e A r r h e n iu s .

D e la re c ta p a ra ln K ^ , se t ie n e :

m = - 6900
co m o m = — E/ R E - - m R

E = - ( - 6 9 0 0 ) x ( 1 .9 8 7 ) = 1 3 7 1 0 .3 c a l / m o l

d e l v a lo r de la o rd e n a d a a l o r ig e n - 1 6 .5 7 = ln A

.'.A = 1 .5 7 1 3 x 10 6
 VII

C O N C L U S I O N E S
 73

L a p r e p a r a c ió n de un c a ta liz a d o r d e b ase c o b re fu é e m p le a ­

da p a ra la d e s h id r o g e n a c ió n d e l a lc o h o l is o p r o p ilic o a a c e to n a . E l

c o b re m e tá lic o s ie n d o la m a te r ia a c tiv a , h a s id o d e p o s ita d o p o r im ­

p r e g n a c ió n s o b re a lu m in a que se e m p le a en la c r o m a to g r a fía y cu ­

yo ta m a ñ o d e p a r tíc u la s f lu c tu a e n tre 0 .1 2 5 y 0 .2 5 m m .

L a ta lla de la s p a r tíc u la s d e l c a ta liz a d o r , a s í com o e l e m ­

p le o d e un m e ta l b u e n c o n d u c to r d e l c a lo r n o s h a p e r m itid o re d u -

c ir ta n to lo s e fe c to s d ifu s io n a le s com o lo s g r a d ie n te s de te m p e ra ­

tu ra d e n tro d e la s p a r tíc u la s d e l c a ta liz a d o r . P o r o tro la d o , e l e m ­

p le o d e un re a c to r tu b u la r , tr a b a ja n d o e n d ife r e n c ia l, d e un d iá m e ­

tro pequeño ( 4 m m ) s u m e r g id o en un baño d e s a le s fu n d id a s , su -

p u e s ta m e n te re d u c e lo s e fe c to s té r m ic o s y d ifu s io n a le s fu e ra d e la s

p a r t íc u la s d e l c a ta liz a d o r , c o n s id e r a n d o lo s e fe c to s d ifu s io n a le s

in s ig n if ic a n t e s y en e s ta fo rm a fa c ilita r lo s c á lc u lo s .

L o a n te r io r s u g ie r e su p o n er que h em o s e m p le a d o un re a c to r

p r á c tic a m e n te is o té r m ic o y s in e fe c to s d ifu s io n a le s , o sea, se h a

tra b a ja d o en un r é g im e n p u ra m e n te c in é t ic o .

E n e s te re a c to r se h a lle v a d o a cabo un e s tu d io c in é t ic o cu -

yo s r e s u lta d o s se in te n ta r o n a ju s ta r a dos m o d e lo s m a te rn a —
 74

tic o s re p o rta d o s en la b ib lio g r a fía , que han re p re s e n ta d o d a to s » i-

n é tic o s a la s r e a c c io n e s de d e s h id r o g e n a c ió n . U tiliz a n d o e l m é to ­

do g r á fic o , a uno de é s to s m o d e lo s se a ju s ta r o n a c e p ta b le m e n te

lo s d a to s e x p e r im e n t a le s :

K 1 C A
- r , — ------------
A ( 1 k 2 c a )2

e l cu al s e o b tie n e a p a r t ir de un m e c a n is m o en e l que in te r v ie n e n

dos c e n tro s a c tiv o s y d o n d e la e ta p a c o n tr o la n te es la -r e a c c ió n en

la s u p e r fic ie d e l c a ta liz a d o r .

E s te m o d e lo es s u p u e s ta m e n te o p e ra n te d e n tro d e l ra n g o de

te m p e ra tu ra s d e tr a b a jo , d e 160 a 22 0 °C , y, a l a s c o n d ic io n e s d e

r e a liz a c ió n d e l e s tu d io c in é tic o s e p u e d e d e c ir q u e re p re s e n ta sa -

tis fa c to r ia m e n te lo s d a to s e x p e r im e n ta le s ; aunque no se puede a fir ­

m a r con s e g u r id a d q u e sea e l ú n ic o m o d e lo p a r a é s ta r e a c c ió n , ya

qu e, p o r lo e n c o n tra d o en la b ib lio g r a fía , p a ra una r e a c c ió n c u a l­

q u ie r a p u e d e n e x is tir v a r io s m o d e lo s que se a ju s te n a lo s d a to s e x ­

p e r im e n ta le s o b te n id o s .

E s te m o d e lo c in é t ic o , a l que se a ju s ta r o n lo s d a to s , to m a

en c u e n ta ú n ic a m e n te a e l r e a c tiv o . U n paso a s e g u ir en e l e s tu d io

c in é t ic o d e é s ta r e a c c ió n , s e r ía to m a r en c u e n ta l a in flu e n c ia d e lo s

p ro d u c to s y a s í e n c o n tra r un m o d e lo c in é t ic o m ás c o m p le to , e s to

se puede lle v a r a cab o m e d ia n te e l e m p le o de un re a c to r in te g r a l.

B I B L I O G R A F I A
 76

1) M a n u a l d el In g e n ie r o Q u ím ic o

R o b e rt H . P e rry & C e c il H . C h ilto n

M e . G ra w H ill, M é x ic o 1982 5 a . e d ic ió n

2 ) T h e P r o p ie r tie s of G ases and L iq u id s

T h o m a s K . S h e rw o o d

M e . G ra w H ill, N e w Y o rk , 3a. ed. 1968

3) In g e n ie r ía de la s R e a c c io n e s Q u ím ic a s

O c ta v e L e v e s p ie l

E d it o r ia l R e v e r té S. A ., 197 9, E sp añ a

4 ) T e o ría d e l E q u ilib r io Q u ím ic o H o m o g en eo

E n r iq u e A g u ila r R .

D e p to . F ís ic o Q u ím ic a E S I Q I E , I P N .

5 ) E n c ic lo p é d ia de T e c n o lo g ía Q u ím ic a

K ir k R.E. & O th m e r D . F .

U T E H A , 196 1, T o m o I

6) C u rs o d e Q u ím ic a F ís ic a

Y a . G u é r a s im o v , V . P r e v ig .

E d it o r ia l M I R , M o scú 1971, T o m o II
 77

7) F u n d a m e n t á is o f C h e m ic a l R e a c tio n E n g in e e r in g

C h a r le s D . H o lla n d Si R a y fo rd G . A n th o n y

E d ito r ia l P r e n tic e H a ll, In c . N e w J e rs e y , 197 9

8) V e n a g o p a l B ., K u m a r R ., & K u lo o r N .P .

In d ia n J. T e c h n o l. 2 , 3 8 9 -3 9 4 , 1964

9 ) H id e o N o d a, S e ts u ji T o n e , T s u ta o O ta k e

J o u rn a l o f C h e m ic a l E n g in e e r in g o f Japan

V o l. 7 , 2 , 110 1 5 ,1 9 7 4

1 0 ) J o u rn a l o f C h r o m a to g r a fic S c ie n c e

V o l. 1 1, 2 3 7 -2 5 0 , 1 9 7 3 .

1 1 )H o fm a n n H a n n s, L e n z M a n fre d , E m ig G a rh a d .

C h e m ik e r Z e itu n g 105 (1 2 ), 3 4 9 -5 4 , 1981

1 2 ) G . G u t & R . Jeag er

C h e m ic a l E n g in e e r in g S c ie n c e , 2 (3 7 ), 3 1 9 -2 6 , 1982

1 3 ) J. F ra n c k a e rts & G . F . F ro m e n

C h e m . E n g n g . S c i., 1 9 , 8 0 7 , 196 4

1 4 ) J a c q u e lin e M a s s o n , Jane M a r ie B o n n ie r , B e rn a d D e lm o n d

J o u rn a l o f C h im ie P h y s iq u e , 5, 7 6 , 197 9
 78

1 5 ) C h an I lu i C h o u

In d . E n g . C h e m ., 5 0 , 799 , 1958

1 6 ) A p u n te s d e Q u ím ic a O r g á n ic a 3 e r. C u rs o

In g . J o rg e Ib a r r a O . 1979