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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
•Las etapas son: A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
1) Transporte de A a la superficie del sólido (transporte
de A a través de la película fluida de espesor x)
2) Difusión de A a través de la capa de productos sólidos
Q
3) Adsorción de A en la interfase
4) Reacción química en la interfase
5) Desorción de los productos de reacción
6) Transporte de productos fluidos de reacción a través
de la capa Q de productos
7) Transporte de productos fluidos de reacción a través
de la película fluida
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 3
Sólido Fluido
3
B 2 1 A
4
5 6
7
x P
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 4
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
• La velocidad de reacción y las leyes experimentales
A( fl ) bB( s ) Pr oductos ( s , fl )
• La velocidad de reacción:
1 dn A 1 dn
B k exp c i
n
vr vt
S dt bS dt
• En cinética heterogénea la constante de velocidad puede ser:
a) Una constante química de velocidad. En este caso que
cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias
así como la de la interfase.
b) Una constante de transporte que cuantifica el régimen
de transporte y depende de las variables hidrodinámicas
c) Una constante mixta cuando el transporte y la reacción
química tienen lugar a una velocidad comparable
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 5
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
• Ejemplos de ecuaciones cinéticas
CuFeS 2 ( s ) 4 Fe 3( ac )
v k[ Fe 3 ]1/ 2 (medio Cl - ) 83.0
Cu (2ac ) 5 Fe(2ac ) 2 S ( s )
kk a [Cl2 ][Cl ]
Au( s ) 3 / 2Cl 2 ( ac ) Cl (ac ) AuCl43( ac ) v 43.5
kh
1 k a [Cl ]
[Cl ][ H ]
Sólido B CA
CS=0
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Cuando la reacción química es muy rápida, el reactivo
fluido se agota rápidamente en la superficie del sólido.
se forma una gradiente de concentración en la película
fluida adyacente a la superficie del sólido. La velocidad
de difusión que viene dada por la 1ra ley de Fick será: (
las unidades de D serán cm2/s)
1 dn A C
D A
S dt x
El coeficiente de difusión varía con la temperatura:
Q
D D0 exp
RT
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Tomar en cuenta que para control por transporte, el
orden de reacción es siempre unitario, la velocidad
depende poco de la temperatura y además es sensible
a la velocidad de agitación.
Muchos procesos pirometalúrgicos, a altas
temperaturas , exiben este tipo de control: la
combustión del carbono, la oxidación de metales con
óxidos volátiles como producto.
En hidrometalurgia: la corrosión de metales activos en
ócidos, la disolución en ácidos de óxidos simples (CuO,
ZnO), la cianuración del oro y la mayoría de reacciones
de cementación. M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 11
2 . 0 0 . 6
D 2 1
D
viscocidad cinemática (cm .s )
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Cuando la velocidad terminal v para 0.4 < Re < 500:
t
1/ 3
4 g 2 ( s f )d 3 D g
1/ 3
vt k d 0.31 D2/3
225 f
2
r
Donde para partículas muy finas (r < 10 m): k D
d
r
Y para partículas muy gruesas (r > 100 m):
1/ 3
g s f
kd 0.31 D2 / 3
f
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x Concentración CA
Fluido A
CA
Sólido B
CA= CS
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
b) Etapa controlante: reacción química
Cuando la reaccièn química es muy lenta comparada
con los fenómenos asociados al transporte de materia
no va a haber un gradiente de concentración
significtivo, en este caso la velocidad de reacción se
expresará así: 1 dnB n
bk q C A
S dt
Nótese que kq será independiente de la hidrodinámica,
muy sensible a la temperatura y n dependerá del
mecanismo intríseco de la reacción. Ejms: la lixiviación
ácida de óxidos muy estables como ferrita, ilmenita, etc;
el sistema clorurado para el oro, etc...
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
La constante mixta tiene una dependencia intermedia
de la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ/mol)y
dependencia moderda de las variables hidrodinámicas:
kd kq
k mix
kd kq
Este control es típico de procesos pirometalúrgicos
donde es posible operar en amplios rangos de
tempertura. Nótese que al bajar T kq tiende a disminuir
y kd>>kq con lo que el control mixto se revierte a favor
del control químico y visceversa al aumentar la
temperatura kd baja y kq>>kd de tal suerte que el control
mixto se inclina al M.Sc
control
Ing. Oscarpor transporte de masa: 17
Silva Campos
x Concentración CA
Fluido A
CA
Sólido B
0=CA= CS
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas: A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
l x Fluido A Concentración CA
Sólido B CA
CS=0
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
Las principales características de este control son:
a) Orden de reacción unitario
b) Poca dependencia de la temperatura (5-15 kJ/mol) a
no ser que la temperatura altere las características
de la capa.
c) Velocidad de reacción por unidad de superficie
constante
d) Se ajusta a una ley parabólica. Para tal fin S debe ser
volumen de capa
constante reaccionando en un Sl fluido de CA =
medio
cte y:
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Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
2
Por lo tanto: n B , 0 n B ,t 2bDe
C At
S
Simplificando la expresión:
n 2 k pt
Esta ley se presenta en pirometalurgia en procesos de
oxidación (tostación) de sulfuros y en la oxidación de
metales es decir reacciones a través de capas más o menos
porosas de óxidos. En hidrometalurgia es típico de la
lixiviación de sulfuros (cp, gl, es,..) con agentes
oxidantes(Fe(III), etc.) cuando éstos generan capas poco
porosas de azufre elemental
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa de
productos sólidos
c) Control mixto en la capa de productos
l x Fluido A Concentración CA
Sólido B CA
0= CS = CA
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con una capa de productos sólidos
c) Control mixto en la capa de productos
En sentido estricto no puede hablarse de una constante
mixta pues l=variable.
Normalmente, la variable que posibilita estos regímenes
mixtos es el tamaño de partícula.
a) Partículas muy pequeñas: la capa de productos muy
delgada en consecuencia De>>kq l se tiene control
químico
b) Partículas muy grandes: la capa de productos muy
gruesa aun para bajas conversiones y kq l >> De y se tiene
control por transporte de materia.
c) Partículas intermedias: control químico al inicio, control
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por transporte al final y mixto en conversiones
intermedias.
Partículas intermedias
Control químico
Control mixto
Partículas grandes
0 Tiempo
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
A. Modelo de partículas esféricas de tamaño decrecientec
Peícula fluida
Sólido
B
Sólido
B
Peícula fluida
Otras formas sencillas posibles son modelos para placas
planas y cilindros.
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Reemplazando e integrando: r t
B dr bk q C An dt
r0 0
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Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para control
químico:
Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayoría de casos de
reacciones sólido-fluido podemos considerarla constante:
bk q C An
r0 r t
B
Y dividiendo por Finalmente:
ro:
r bk C
n
bk q C An
1 q A t 1 1
1/ 3
r0 B r0 t
B r0
3
Volumen Reaccionad o 4 / 3 r03 4 / 3 r 3 r
Si 1
Volumen inicial 4 / 3 r03 r0
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bk q C An bk q
kexp log kexp log n log C A
B r0 B r0
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para el control por transporte de materia en la
película fluida
La ecuación que se aplica es: 1 dnB
bk d C A
S dt
Con la ayuda de la hidrodinámica se determinará k d:
1/ 3
D g
k d k d' '
y k 0.31
d D
2/3
r
Y la expresión diferencial de nB será:
1 4 B r 2 dr D
b k d' C A
4 r 2
dt r
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Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para el control por transporte de materia en la película
fluida
Para partículas muy pequñas (r < 10 m):
1 1 2bDC
2/3
r 2
A
t
B 0
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6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
productosdesde r=r a C hasta r=r a C =0:
Integrando 0 A S
r CS 0
dn dr
- A 2 4 De dC A
dt r0 r CA
En consecuencia: - dn A 1 1 4 D C
e A
dt r r0
En consecuencia: 2 3
r r 6bDeC A
1 3 2 t
r0 r0 B r02
Introduciendo en la expresión:
2 2bDeC A
1 1
2/3
t
3 B r02
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4. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
4.3 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:
Modelo parabólico: 2 k pt
Ecuación de Jander: 1 1 k t
1/ 3 2
J
Otra ecuación de
(1 ) ln 1 k od t
difusión:
1/n
1
Modelo semiempírico ln k At
de Avrami: 1
Modelo cinético d (t )
k (T )1 (t )
n
general: dt
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