Cinética Metalúrgica I

2da Parte

Oscar Silva C 1

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.1 Teoría de las Colisiones

Esta teoría parte de la hipótesis que la reacción
química es consecuencia de las colisiones entre las
moléculas de los reactantes
H2 + Cl2 → 2HCl

1/ 2
2⎛ 8πk BT ⎞
Z A, B = n n r ⎜
A B AB ⎟
⎝ µ ⎠

Oscar Silva C 2

1
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.1 Teoría de las Colisiones

La teoría de las colisiones se basa en la teoría cinética
de los gases ideales, de acuerdo a la distribución de
estados energéticos de Maxwell-Boltzman se puede
calcular la fracción de moléculas que superan un mínimo
de energía.

f = e − Ea / k B T
1/ 2
2⎛ 8πk BT ⎞ − Ea / k BT
Z A, B , E a = n n r ⎜
A B AB ⎟ e
⎝ µ ⎠

Oscar Silva C 3

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.1 Teoría de las Colisiones

A pesar de tener la energía de activación adecuada no
todos estos choques son exitosos, por lo que se debe
corregir con un término probabilístico denominado
factor estérico (p)
1/ 2
⎛ 8πk BT ⎞ − Ea / k BT
2
Z A, B , E a , p = pn n r ⎜
A B AB ⎟ e
⎝ µ ⎠
Cuando la expresamos por mol:
1/ 2
2 ⎛ 8πRT ⎞ −ΔEa / RT
Z A,B,Ea , p ,mol = N A prAB [ A][B]⎜⎜ ⎟⎟ e
⎝ N Aµ ⎠
1/ 2
vr = k[ A][B] k = N pr 2 ⎛⎜ 8πRT ⎞⎟ e−ΔE a / RT
A AB ⎜ ⎟
⎝ N Aµ ⎠
Oscar Silva C 4

2
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.2 Teoría del Complejo Activado

Toda reacción elemental pasa por un estado transitorio
de energía (llamado “estado de transición”) en el cual,
se forma una especie singular que está en equilibrio
termodinámico tanto con los reactantes como con los
productos, se le denomina “complejo activado”.
Tanto los reactantes como los productos están
asociados con estados mínimos de energía separados por
una barrera de alta energía (energía de activación),
en cambio el complejo activado se caracteriza por
estar asociado a un máximo de energía que a su
vez es la mínima máxima energía posible separando
dos mínimos. Ver gráfico
Oscar Silva C 5

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.2 Teoría del Complejo Activado

En 1927 Heitler y London estudiaron desde el punto

de vista de la mecánica quántica, la formación de la
molécula de hidrógeno. H + H --> H2
Dos niveles de energía α + β energía enlazante y α − β
energía antienlazante. E = α β
r0 representa valor mínimo de energía = enlace
químico. Oscar Silva C 6

3
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.2 Teoría del Complejo Activado

XY + Z → X + YZ
Oscar Silva C 7

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.2 Teoría del Complejo Activado

Equilibrio

A + B←→C *→
← E +D

Equilibrio

1/ 2
! [C ! ] F ! −ΔE0! / RT (2πm ! k BT )
K =
eq = e δ
[ A][B] FA FB h
Oscar Silva C 8

4
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.2 Teoría del Complejo Activado

1/ 2
! F ! −ΔE0! / RT (2πm ! k BT )
[C ] = [ A][B] e δ
FA FB h
Según la teoría cinética de los gases ideales:
1/ 2
⎛ k T ⎞
v = ⎜ B ! ⎟
⎝ 2πm ⎠
Combinando:
k BT F ! −ΔE0! / RT
vr = k[ A][B] vr = [ A][B] e
h FA FB
Finalmente:
k BT F ! −ΔE0! / RT
k= e
h FA FB
Oscar Silva C 9

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.3 Alcances y Límites de la Teoría de Arrhenius

Tanto en la teoría de las colisiones como la del
complejo activado se concluye que, para las reacciones
elementales, el término preexponencial de la ecuación
empírica de Arrhenius depende de la temperatura.
La validez de esta ecuación será efectiva cuando por lo
menos el 99% se explique por el término exponencial.
Para una reacción cualquiera es preferible operar con
una ecuación semi-empírica del tipo::

k = AT n e − Ea / RT
Nota: Con frecuencia n = 0
Oscar Silva C 10

5
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

k1
aA + bB←⎯⎯⎯
⎯→
cC + dD
k2

Oscar Silva C 11

3. Procesos Elementales, Teorías

Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

k1 k BT ⎛ [C→]* −[C←]* ⎞
aA + bB←⎯⎯⎯
⎯→
cC + dD vr = ⎜ ⎟
k2
h ⎝ ⎠
→
→
[C ] * →
a b
⎡ ΔG*f ⎤
K*= ⇒ [C ]* = [ A] [ B] exp⎢− ⎥
[ A]a [ B]b ⎣ RT ⎦
←
←
[C ]* ←
c d ⎡ ΔGb* ⎤
K*= ⇒ [C ]* = [C ] [ D ] exp ⎢ − ⎥
[C ]c [ D ]d ⎣ RT ⎦

Oscar Silva C 12

6
 3. Procesos Elementales, Teorías
Cinética Metalúrgica I sobre sus Mecanismos

3.4 Criterio de Reversibilidad de una reacción

k T ⎛ a b ⎡ ΔG *f ⎤ c d ⎡ ΔGb* ⎤ ⎞⎟
vr = B ⎜ [ A] [ B ] exp ⎢− ⎥ − [C ] [ D ] exp ⎢− ⎥
h ⎜ RT ⎣ RT ⎦ ⎟⎠
⎝ ⎣ ⎦
⎛ * ⎞
⎜ [C ]c [ D ]d exp ⎡− ΔGb ⎤ ⎟
k BT ⎡ ΔG *f ⎤⎜ ⎢ RT ⎥ ⎟
vr = a b
[ A] [ B ] exp ⎢ − ⎣ ⎦
⎥⎜1 − * ⎟
h ⎣ RT ⎦⎜ [ A]a [ B ]b exp ⎡− ΔG f ⎤ ⎟
⎜ ⎢ ⎥ ⎟
⎝ ⎣ RT ⎦ ⎠
k T ⎛ a b ⎡ ΔG *f ⎤⎛ ⎡ ΔG ⎤ ⎞ ⎞⎟
vr = B ⎜ [ A] [ B ] exp⎢− ⎥ ⎜ 1 − exp ⎢⎣− RT ⎥⎦ ⎟ ⎟
h ⎜ RT
⎝ ⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎠
Oscar Silva C 13

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.1 Clasificación de las Reacciones heterogénea

Las principales reacciones heterogéneas en metalurgia
son: la reacción gas-sólido, la reacción gas-líquido y la
reacción gas-líquido-sólido.
Reacciones Ejemplos  de  Procesos
Reducción  del  mineral  de  hierro
Fe2O3(s)    +      3CO(g)        =      2Fe(s)    +    3CO 2(g)
Gas  -­    Sólido
Tostación  de  mineral  de  cobre
Cu2S(s)      +2O2(g)      =      2CuO(s)      +    SO2(g)
Descarburización  del  hierro  líquido
Gas  -­  Líquido
C(l)      +  1/2O2(g)      =      CO(g)  
Lixiviación  Neutra
Sólido    -­    Líquido
ZnO(s)    +    H2SO4(ac.)    =    ZnSO4(ac.)  +  H2O(ac.)
Reacción  entre  escoria  y  metal
Líquido    -­    Líquido
Mn(l)    +    Fe2+(escoria)    =    Fe(l)  +  Mn2+  (escoria)
Lixiviación  Alcalina  del  PbS
Gas  -­  Líquido  -­  Sólido
PbS(s)    +    3O2(g)    +    3OH-­(ac.)  =  HPbO2-­(ac.)    +  SO4=  (ac.)    +    H2O(ac.)
Oscar Silva C 14

7
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Dos fenómenos son importantes en cinética

heterogénea: la catálisis y la adsorción.

Un efecto muy importante de la superficie es el de

poder disminuir la energía de activación.

Tanto la catálisis así como muchas otra reacciones

heterogéneas dependen de la cinética y de la
energética de reacciones de adsorción.

En general el problema de la adsorción a la interfase

para las reacciones gas sólido se puede describir así:
Oscar Silva C 15

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Hay dos tipos de adsorción:

La adsorción física: causada por fuerzas intermoleculares

o de Van der Walls con una energía en juego del orden de
2-6 Kcal/mol de las especies adsorbidas. Cuando es en
multicapas puede llegar a 10 Kcal/mol.

La adsorción química es un fenómeno que implica la

formación d enlaces químicos o iónicos con un calor de
adsorción del orden de las 50-60 Kcal/mol cuando se
trata de adsorción en monocapa.

Oscar Silva C 16

8
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Precisamente esta energía es la responsable del descenso

de la energía de activación en los fenómenos catalizados.

Las reacciones de adsorción, entre otras, siguen una

secuencia de etapas del tipo:

* Adsorción de la especie fluida a la superficie.

* Reacción de las especies adsorbidas entre ellas o
con átomos de la superficie.
* Desorción de los productos
Oscar Silva C 17

Isoterma de
Langmuir

OSC Cinética Metalúrgica 18

9
 Isoterma de
Langmuir

OSC Cinética Metalúrgica 19

Isoterma de
Langmuir

OSC Cinética Metalúrgica 20

10
 Isoterma de
Langmuir

OSC Cinética Metalúrgica 21

Isoterma de
45
Langmuir
40

35

30
q  m g  (absor bed)/g

25

20

15 qimax [ Ai ]K
qiabsorbe d = absorbe d

10 (1 + K[ Ai ])
5

0
0 5 10 15 20 25 30 35

[Ai]  m g/L

1 0 ,1 .5 2 0 ,1 .5 3 0 ,1 .5 4 0 ,1 .5 3 0 ,0 .5 3 0 ,3

OSC Cinética Metalúrgica 22

11
 Isoterma de Freundlich

qiabsorbed = K F [ Ai ] n

OSC Cinética Metalúrgica 23

Isoterma de Freundlich

1
ln qiabsorbed = ln K F + [ Ai ]
n
qi

OSC Cinética Metalúrgica 24

12
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Isoterma de Langmuir: Una reacción sencilla tal como:
k1
A + S ⎯⎯→ A.S
La velocidad de La velocidad de
adsorción en moles de A desorción en moles de A
adsorbido cm3.s será desorbido cm3.s será
igual a: 2 igual a:
− k ad [ A] (1 − θ A ) kdes [ A]θ A
Y al equilibrio: k ad [ A]2 (1 − θ A ) = kdes [ A]θ A K = kads / kdes

Isoterma de Langmuir: K [ A]
θA =
1 + K [ A]
Oscar Silva C 25

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Cuando dos fases gaseosas son adsorbidas la fracción

no adsorbida será 1−θΑ−θΒ resuelto de manera similar
se obtiene:

K A [ A]
θA =
1 + K A [ A] + K B [ B ]

K B [ A]
θB =
1 + K A [ A] + K B [ B ]

Oscar Silva C 26

13
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Por ejemplo si consideramos una reacción reversible de
1er orden:
A←→ B
k1
A +θ →
A ← A.θ A
k2
k3
A.θ →
A ← B.(1 − θ )
k4

k5
B.θ →
B ← B + (1 − θ )
k6
Oscar Silva C 27

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Consideramos una reacción reversible de 1er orden cuya
etapa lenta sea la desorción:

A + S←→ A.S Keq

k1
A.S ⎯⎯→ B.S e. lenta

k2
B.S ⎯⎯→ B + S e. rápida

Oscar Silva C 28

14
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

S representa la concentración de sitios activos de la

superficie y A.S y B.S son las especies adsorbidas. B
podría ser un reacomodo de átomos de A o una especie
lixiviada de A
La ecuación cinética representativa de la producción
de B sería:
d [ B]
= k2 [ B.S ] = k1[ A.S ]
dt
Si asumimos el estado estacionario para B.S en la
última ecuación y tomando a la primera en equilibrio:
d [ B]
= K eq * k1[ A][S ]
dt
Oscar Silva C 29

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

La energía de activación será igual a la entalpía de
adsorción de la molécula A más la energía de activación
de la superficie d reacción
Ea = ΔH ad + E1
Esta ecuación nos muestra que si la entalpía de
adsorción es negativa (una fuerte adsorción) en
consecuencia la adsorción catalizará la reacción.
Estudiemos la siguiente reacción gaseosa sobre una
superficie de cuarzo chancado:

CO( g ) + 1 / 2O2 ( g ) → CO2 ( g )

Oscar Silva C 30

15
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Esta reacción está catalizada y obedece a una ley
cinética:.
d [CO2 ] P
= k O2
dt PCO
Según Wagner (1970) consta de cinco etapas elementales:
→
S + O2←O2 .S K1 (1)
S + CO CO.S K 2
→
← (2)
k3
O2 .S + CO.S ⎯⎯→ CO2 .S + O.S (3)
k4
O.S + CO.S ⎯⎯→ CO2 .S
k5
CO2 .S ⎯⎯→ CO2 + S.
Oscar Silva C 31

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

La reacción (1) está catalizada y obedece a una ley
cinética:.
[O2 .S ] = K1[O2 ]( g ) [ S ]

Las constantes de equilibrio K1 y K2 se obtienen de:

k1ad k 2 ad
K1 = K2 =
k1des k 2 des
Si asumimos que la concentración total de sitios
activos de la superficie está dada por [S°]:
[S ] = [S°] − [CO.S ] − [O2 .S ]
[ S ] = [ S °] − K 2 [CO( g ) ][ S ] − K1[O2 ( g ) ][ S ]
Oscar Silva C 32

16
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Resolviendo en función de S:.
[ S °]
[S ] =
1 + K1[O2( g ) ] + K2 [CO( g ) ]
Podemos definir la fracción de sitios ocupados por
el CO y el O 2, como:
[O2 .S ] K1[O2 ( g ) ]
θO = =
2
[ S °] 1 + K1[O2 ( g ) ] + K 2 [CO( g ) ]

[CO.S ] K 2 [CO( g ) ]
θ CO = =
[ S °] 1 + K1[O2 ( g ) ] + K 2 [CO( g ) ]
Oscar Silva C 33

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Para obtener la ley cinética aplicamos los estados
estacionarios a las especies intermedias O.S y CO 2.S:.
d [O.S ]
= k3[O2 .S ][CO.S ] − k4 [O.S ][CO.S ] = 0
dt
Al estado estacionario:
k3
[O.S ]est =
[O2 .S ]
k4
Igualmente para [CO 2.S] est:

k4 [O.S ][CO.S ] + k3[O2 .S ][CO.S ]

[CO2 .S ]est =
k5
Oscar Silva C 34

17
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

Finalmente combinando las ecuaciones anteriores
podemos llegar a :
d [CO2 ( g ) ] 2k3 K1K 2 [O2 ( g ) ][CO( g ) ]
=
dt (1 + K1[O2( g ) ] + K2 [CO( g ) ])2
Debido a la gran adsorción del CO en el cuarzo:
K2[CO (g)] >> 1+K1 [O 2(g)], lo que nos permite simplificar a:

d [CO2( g ) ] 2k3 K1[O2( g ) ]

=
dt K 2 [CO( g ) ]

Expresión muy similar a la originalmente planteada:

d [CO2 ] P
= k O2
Oscar Silva C dt PCO 35

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.2 Adsorción y Reacción a la interfase

La energía de activación de la reacción dependerá de
de la energía de activación de la ecuación (3) menos la
variación de la entalpía estándar de (1) y (2) que serán
responsables del efecto competitivo catalítico.

Ea = E3 + ΔH1 − ΔH 2
De manera muy similar se estudia la reacción de
hidrogenación del etileno (C2H4) la cual tiene una
energía de activación de 43 Kcal/mol, en presencia de
una superficie catalítica tal como un metal: Fe, Ni, o Pt,
la energía de activación se reduce a 10Kcal/mol.

Oscar Silva C 36

18
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

El estudio de la cinética de ataque de un gas a una
partícula sólida debe tomar en cuenta tres factores:
a) Factores propios de la partícula: composición
química y mineralógica, estructura, porosidad
y morfología
b) La temperatura que modifica la velocidad de
reacción y de difusión, dos fenómenos claves en
la cinética de reacción.
c) Factores propios de los gases: en primer lugar
sus concentraciones, para simplificar el problema
se considerará que el flujo de gas es
suficientemente grande para no ser importante
el consumo o reacción del mismo.
Oscar Silva C 37

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

Una reacción gas-sólido del tipo::
a
[ A]+ < B > ←
⎯⎯ [C ]+ < D >
⎯
⎯→
b

Se puede dividir en tres etapas elementales:

a) La trasferencia del gas hacia la película gaseosa
b) La trasferencia del gas de la superficie del
sólido a la interfase de reacción
b.1 La trasferencia del gas a través de los poros
b.2 Transferencia iónica en el sólido

c) La reacción química en la interfase de reacción

gaseosa
Oscar Silva C 38

19
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.1 Transferencia de masa a través de la película gaseosa
La película de fluido formada alrededor de la partícula
se le denomina película gaseosa, y su transferencia de
masa será gobernada por difusión.

N = k f (Cb − Cs ) (mol / cm 2 s)
N = Velocidad de transfere ncia de masa por unidad de superficie
Cb y Cs = Concentraciones del gas lejos de la superficie de reacción y en el seno
k f = Coeficiente de transfere ncia de masa

El coeficiente de transferencia de masa a través

del film gaseoso tiene diferentes valores según la
condición de la superficie-gas
Oscar Silva C 39

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.1 Transferencia de masa a través de la película gaseosa
El coeficiente de transferencia de masa a través
del film gaseoso para el caso de una esfera sólida,
puede calcularse mediante el número adimensional:
Sh = k f d p / D = 2.0 + 0.6 Re1/ 2 Sc1/ 3 ; N° de Sherwood
Re = d p uρ / µ ; N° de Reynolds

Sc = µ / ρD ; N° de Schimdt
d p = díametro de la esfera ; u = Velocidad del gas ; ρ : densidad del gas

µ = viscocidad del gas ; D = coeficient e de difusión

Oscar Silva C 40

20
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.1 Transferencia de masa a través de la película gaseosa
Los valores de : ρ ; µ y D
que sirven para el cálculo de kf se obtienen de
la data físico-química disponible en handbooks:
Por ejemplo para el cálculo de Di se utilizará la ecuación
de Wilke
n
Di = (1 − yi ) / ∑ yi / Dij
j =1
j ≠i

Di = es el coeficiente de difusión del componente i en los dos componentes i, j

yi = es la fracción molar del componente i

Oscar Silva C 41

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.2 Transferencia de masa a través del sólido
El gas reactante se pone en contacto con la superficie
del sólido por difusión en los poros o en el sólido
mismo.
a)Para el caso de sólido poroso :
La velocidad de difusión expresada por unidad de área
del sólido poroso será:
N = E. D.dC/d(x/ξ )
E = porosidad
= E.ξ .D.dC/dx
ξ = Factor laberíntic o
= Deff .dC / dt
Deff = Coeficiente de difusión efectiva intrapartícula
en cm 2 / s
Oscar Silva C 42

21
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.2 Transferencia de masa a través del sólido

a)Para el caso de sólido poroso :

La difusión efectiva se puede expresar así

Deff = E.ξ .D
Como medir el factor laberíntico es imposible, se
asume un modelo teórico:

ξ = E 0.5
Oscar Silva C 43

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.2 Transferencia de masa a través del sólido
b) Para el caso de sólido denso :
El espesor de la capa reaccionada ( reducida u
oxidada) se representará por x:
Vs = Volumen molar del sólido reaccionado cm 3 / mol
dx ΔC
= − Ds .V . Ds = Coeficiente de difusión en el sólido en cm 2 / s
dt x
Cs y Ci = Diferenc ia de concentraciones entre la superficie
del sólido y la interfase (mol/cm3 )

Integrando la ecuación anterior se obtiene una ley parabólica:

x = − 2 DOscar .ΔCC . t = kt 1 / 2
s .VSilva 44

22
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.3 Condiciones de reacción química a la interfase
El proceso de avance de la reacción química sólido-
gas va a depender de cinco etapas elementales:
a) Adsorción y descomposición del gas reactante en la
superficie del sólido
b) Desorción del producto gaseoso de la superficie
del sólido
c) Reacción química acompañada del reacomodo de los
átomos e intercambio de los iones
d) Formación de los núcleos

e) Difusión de de las especies iónicas en le producto

sólido.
Oscar Silva C 45

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.3 Condiciones de reacción química a la interfase
Asumiendo el comportamiento de la reacción como
reversible de 1er orden:
v = kr A(C Ai − CBi / K )
= kr A(1 + 1 / K )(C Ai − C A* )
kr = Constante de velocidad de reacción en cm / s
A = área de reacción en cm 2
CAi , CBi = Concentración de reactante y producto gaseosos a la interfase en mol / cm 3

C*A = Concentración de reactante A al equilibrio en mol / cm 3

K = Constante de equilibrio
Oscar Silva C 46

23
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado

Oscar Silva C 47

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
a) La trasferencia del gas hacia la película gaseosa
R*f = 4π r02k f (Cb − Cs )
b) Proceso de difusión interpartícula

Rd* = 4π r0 ri Def (Cs − Ci ) /(r0 − ri )

c) La reacción química en la interfase

Oscar Silva C 48

24
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
c) La reacción química en la interfase
Rc* = 4πri2kc (1 + 1 / K )(Ci − Ci* )
donde :
Ci + Cci = Ci* + Cci*
K = Cci / Ci = Cci* / Ci*
Y al estado estacionario:

R* = R*f = R*d = R*c

Oscar Silva C 49

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
Eliminando de estas tres expresiones Ci y Cs

* 4π r02 (Cb − Ci* )

R = 2
1 r0 (r0 − ri ) K (r0 / ri )
+ +
kf De ri kc (1 + K )
Las tres expresiones del denominador representan
la resistencia a la transferencia de masa en la
película gaseosa y la capa reducida y a la reacción
química en la interfase
Oscar Silva C 50

25
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
La variación molar del pellet se puede escribir así:

*− ( 4 / 3π ri3d 0 ) dri
R = .
dri dt
dri dF
R* = −4π ri 2d 0 . .
dF dt
dF r −r
R* = 4π ri 2d 0 r0 . = 1 − (1 − α )1/ 3
0 i
F=
r
dt 0

Oscar Silva C 51

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no

reaccionado
Donde F es la distancia relativa de la capa reducida
definida así:
r0 − ri
F= = 1 − (1 − α )1/ 3
r0
dF (Cb − Ci* ) / r0 d 0
=
dt ⎛ r ⎞ 2 ⎡ 1 r (r − r ) K (r / r ) 2 ⎤
⎜⎜ i ⎟⎟ ⎢ + 0 0 i + 0 i
⎥
⎝ r0 ⎠ ⎢⎣ k f De ri kc (1 − K ) ⎥⎦
dF (Cb − Ci* ) / r0 d 0
=
dt ⎛ r ⎞ 2 ⎡ (1 − F ) 2 r ( F − F 2 ) K ⎤
⎜⎜ i ⎟⎟ ⎢ + 0 + ⎥
⎝ r0 ⎠ ⎢⎣ k f Oscar Silva C De kc (1 − K ) ⎥⎦ 52

26
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no

reaccionado
Integrando y agrupando:

(Cb − Ci* ) / r0 d 0
F= .t
3 − 3F + F 2 r0 (3F − 2 F 2 ) K
+ +
3k f 6 De kc (1 − K )
d 0 r0 ⎡ r0 K ⎤
(t − t f ) / F = ⎢ (3F − 2 F 2 ) + ⎥
C b −C * ⎣ 6 De kc (1 − K ) ⎦
d 0 r0 α
tf = *
.
C b −C 3k f

Oscar Silva C 53

4. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
Y = A + Bx

d 0 r0 ⎡ r0 K ⎤
(t − t f ) / F = ⎢ (3F − 2 F 2 ) + ⎥
C b −C * 6
⎣ e D k c (1 − K ) ⎦

d 0 r0 α
tf = .
C b −C * 3 k f

d 0 r0 ⎡ K ⎤ d 0 r02 ⎡ 1 ⎤
A= * ⎢ ⎥ B= ⎢ ⎥
C b −C ⎣ kc (1 − K ) ⎦ C b −C * ⎣ 6 De ⎦

Oscar Silva C 54

27
 4. Cinética de las Reacciones
Cinética Metalúrgica I Heterogéneas

4.3 Reacciones gas - sólido

4.3.4 Ecuación cinética según el modelo del núcleo no
reaccionado
a) Simplificación cuando predomina kf

α = kL * t
b) Simplificación cuando predomina De
2 2/3 2bDeC A
1 − α − (1 − α ) = t
3 ρ B r02
c) Simplificación cuando predomina kc

1/ 3 bk q C An
1 − (1 − α ) = t
Oscar Silva C
ρ B r0 55

4. Aplicación de los Modelos

Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia

4.4 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:

Modelo parabólico: α 2 = k pt

Ecuación de Jander: [1 − (1 − α ) ] = k t
1/ 3 2
J

Otra ecuación de
difusión:
(1 − α ) ln(1 − α ) + α = kod t
1/n
⎡ ⎡ 1 ⎤ ⎤
Modelo semiempírico ⎢ln⎢ ⎥ ⎥  = k A t
de Avrami: ⎣ ⎣ (1 − α ) ⎦ ⎦
Modelo cinético dα (t ) n
= k (T )(1 − α (t ) )
general: dt
Oscar Silva C 56

28