Termodinámica de las celdas electroquímicas

Tiene por objetico medir la fuerza electromotriz de una celda a diferentes

temperaturas y calcular las funciones de estado: ∆H (entalpia), ∆S (entropía) y el ∆G
(energía libre de Gibs).
La Celda Electroquímica transforma energía eléctrica de reacción en trabajo eléctrico.
∆G de un proceso químico ó físico se usa para producir trabajo eléctrico We.
 Trabajo eléctrico:
𝑊𝑒 = 𝐸𝑄
 Trabajo eléctrico:

𝑑𝑄 = −𝑓𝑑𝑛
Donde:
f = constante de Faraday. 96,490 coulombios/equivalente
dn = número de moles de electrones transferidos
Obtenemos:
𝑑𝑊𝑒 = 𝐸(−𝑓𝑑𝑛)

𝑾𝒆 = −𝒏 𝒇 𝑬
Con ayuda de las relaciones de las variables de estado (G, H y S) ya estudiadas
anteriormente obtenemos la siguiente relación, para temperatura y presión constante:

∆𝑮 = 𝑾𝒆 = −𝒏 𝒇 𝑬
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de
un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm,
temperatura de 298 K o 25 °C). Se llama así en honor al científico alemán Walther
Nernst, que fue quien la formuló en 1889.
Es de la forma:
𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝐥𝐧(𝑸)
𝒏𝒇

Donde:

 E = El potencial corregido del electrodo.

 E0 = El potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran
tabulados para diferentes reacciones de reducción).
 R = La constante de los gases.
 T = La temperatura absoluta (escala Kelvin).
  n = La cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.
 f = La constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
 Q = El cociente de reacción correspondiente.

Demostración:
Apoyándonos de la teoría ya aprendida en clases anteriores.
Asociado a ∆G para más de un mol y varias especies.

∆𝑮 = ∆𝑮𝟎 + 𝑹𝑻𝒍𝒏(𝑸)
Donde:
Q = cociente de reacción
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
𝑄= 𝑎 𝑏
𝑎𝐴 𝑎𝐵
Ahora, reemplazando la relación ∆G = -nfE, tenemos:
−𝑛𝑓𝐸 = −𝑁𝑓𝐸 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑄)

𝑹𝑻
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒍𝒏(𝑸)
𝒏𝒇
Pasamos a logaritmo decimal y reemplazamos las constantes R, T y f, tenemos:

𝟎. 𝟎𝟓𝟗
𝑬 = 𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈(𝑸)
𝒏
Lo que queda demostrado.
En el equilibrio:
A medida que pasa el tiempo se va consumiendo los reactivos por ende el potencial
va decreciendo hasta tomar un valor de cero.
E=0 ∆G = 0
Cuando E toma el valor toma el valor de 0 se le conoce como sistema en equilibrio y
Q pasa a ser K (constante de equilibrio).
En la ecuación:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗
𝟎 = 𝑬𝟎 − 𝒍𝒐𝒈(𝑲)
𝒏
Obtenemos:
𝟎. 𝟎𝟓𝟗
𝐄𝟎 = 𝐥𝐨𝐠(𝐊)
𝐧
 Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades ∆G°, K o E° es posible
calcular las otras dos como se muestra:

Pero de acuerdo a la ecuación de Vant Hoff:

∆𝑯 𝟏
𝐥𝐨𝐠(𝑲) = − ( )( ) + 𝑪
𝟐. 𝟑𝟎𝟑 𝑹 𝑻
Reemplazando:

𝟎. 𝟎𝟓𝟗 ∆𝑯
𝑬𝟎 = ( + 𝑪)
𝟐. 𝟑𝟎𝟑𝒏 𝑹𝑻
Criterio de espontaneidad para procesos a presión constante envuelven el ∆G.
∆G < 0 E>0 Espontanea
∆G > 0 E<0 No Espontanea
∆G = 0 E=0 Equilibrio

Clasificación de las celdas Electroquímicas

Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reacción redox, y la
conversión o transformación de un tipo de energía en otra:

 Celda galvánica
Llamada también celda voltaica transforma una reacción química espontánea en
una corriente eléctrica, como las pilas y baterías.
• Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico
• La reacción química se produce de modo espontáneo
• Son las llamadas pilas voltaicas o baterías.
Cátodo: se define como el electrodo en el cual se produce la reducción porque algunas
especies ganan electrones. Este posee carga negativa y a él migran los iones o cargas
positivas.

Ánodo: se define como el electrodo en el cual se produce la oxidación porque algunas

especies pierden electrones. Este posee carga positiva y a él migran los iones o cargas
negativas.

Puente salino: Es un tubo con un Puente salino electrolito en un gel que está conectado a
las dos semiceldas de una celda galvánica; el puente salino permite el flujo de iones, pero
evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podría permitir la reacción directa de los
reactivos de la celda.

Ejercicios:
 Celda electrolítica

Transforma una corriente eléctrica en una reacción química de oxidación-

reducción que no tiene lugar de modo espontáneo. En muchas de estas reacciones
se descompone una sustancia química por lo que dicho proceso recibe el nombre
de electrolisis. También se la conoce como cuba electrolítica. A diferencia de la
celda voltaica, en la celda electrolítica, los dos electrodos no necesitan estar
separados, por lo que hay un sólo recipiente en el que tienen lugar las dos
semirreacciones.

 La reacción no se da de forma espontánea.

 No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de energía
externa produce una reacción química.
 Este proceso se aplica en el galvanizado y en la minería se utiliza en la
obtención de cátodos de cobre.