You are on page 1of 6

Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

EFECTO DE LOS POLIMORFOS α y γ ALÚMINA EN LA OBTENCIÓN DE


CEMENTOS REFRACTARIOS, CON FASE ESPINELA GENERADA IN-SITU

M.C. Grasselli y A. E. Lavat

Dpto. Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería


Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
Av. del Valle 5737 (B7400JWI) Olavarría, Argentina.
E-mail: cgrassel@fio.unicen.edu.ar

RESUMEN
La utilización de materiales refractarios aluminosos conteniendo espinela (MgAl2O4) ha originado un
avance importante en la vida útil de recubrimientos refractarios industriales y en la calidad del producto
obtenido.
Se han llevado a cabo numerosas investigaciones a fin de obtenerlos utilizado vías de síntesis más
económicas. Así, se han obtenido cementos refractarios con espinela generada in-situ a partir de α-alúmina
y dolomita. Otras investigaciones han demostrado que la γ-Al2O3 posee ventajas significativas frente a la α-
Al2O3 en la síntesis y sinterización de espinela pura.
En este trabajo se compara el comportamiento de ambos polimorfos de la alúmina, utilizados como materia
prima junto a dolomita proveniente de yacimientos del Partido de Olavarría, en la obtención de los
mencionados cementos. Se aplican en forma complementaria las técnicas DRX y FTIR para estudiar los
cambios termoquímicos y estructurales que tienen lugar durante la cocción.
El estudio permitió investigar transformaciones de fase y establecer diferencias en la composición de ambas
mezclas durante la evolución con la temperatura. Con ambos tipos de alúmina, se obtuvo un material
constituido por espinela, como fase mayoritaria, acompañada de CaAl2O4 (CA) y CaAl4O7 (CA2). Además, se
encontró que la γ-Al2O3 favorece la formación de estas fases a menor temperatura.

Palabras clave: Cemento Refractario, Dolomitas Bonaerenses, α-Al2O3, γ-Al2O3, Espinela .

1. INTRODUCCIÓN
Los cementos refractarios de alta alúmina mejoran sustancialmente cuando el CaO se sustituye parcialmente
por MgO, debido a la formación de espinela, MgAl2O4, en el producto final. Este tipo de cementos
aluminosos, que contienen entre 6 y 13 % de MgO, se conocen como cementos tipo espinela. Se ha probado
que la presencia de espinela mejora la resistencia termomecánica y al ataque por escoria [1,2].
Debido a sus propiedades, se utilizan como recubrimiento en la industria del cemento, del vidrio y
siderúrgica. En este último caso, su uso en las cucharas de colada ha traído consigo un avance importante,
tanto en el tiempo de vida de las cucharas, como en la calidad del acero producido.
Habitualmente se los prepara por sinterización partiendo de cementos de alta alúmina y espinela sintética.
Sin embargo, el alto costo de las espinelas sinterizadas y electrofundidas ha limitado su consumo.
Ante esto y teniendo en cuenta que en algunas industrias dichos materiales son prácticamente insustituibles
varios investigadores se han abocado a la búsqueda de vías alternativas de síntesis. En este contexto, se han
obtenido cementos refractarios con fase espinela generada in-situ a partir de mezclas de α-alúmina y
dolomita [1, 2, 3].
Por otra parte, se ha estudiado el efecto de usar como materia prima distintos polimorfos de alúmina. Zhang
y Li [4] llevaron a cabo la síntesis por el método convencional en fase sólida a temperaturas elevadas,
partiendo de mezclas: α-Al2O3-MgO, γ-Al2O3-MgO y ρ-Al2O3-MgO. Encontraron que la γ-Al2O3, por ser
isoestructural con MgAl2O4 (MA), posee ventajas significativas frente a la α-Al2O3 en la síntesis y
sinterización de espinela pura. Los mismos resultados fueron obtenidos por Domanski y otros [5] empleando
síntesis por molienda mecánica a temperatura ambiente a partir de mezclas MgO-boehmita, α-Al2O3-MgO y
γ-Al2O3-MgO.
Dado que en el Partido de Olavarría (Pcia. Bs. As.), se encuentran las principales explotaciones de dolomita
de Argentina, en un trabajo previo [3] se determinó la factibilidad de utilizar dolomitas de esta zona en la
preparación de cementos refractarios con fase espinela generada in situ, empleando α-Al2O3 .

944
En este trabajo se compara el comportamiento de los polimorfos α-Al2O3 y γ-Al2O3 utilizados como materia
prima, junto a la dolomita, en la síntesis de los citados cementos. Se aplican en forma complementaria las
técnicas de DRX y FTIR para realizar el seguimiento de los cambios termoquímicos y estructurales que
tienen lugar durante el proceso de cocción.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La composición química se determinó por la técnica de fluorescencia de rayos X. La distribución
granulométrica fue obtenida por el método de difracción láser, utilizando un granulómetro Malvern
Matersizer-S. El área superficial se determinó por BET con la técnica de adsorción de N2 a 77 K, utilizando
un analizador de área superficial y tamaño de poros Quantachrome Nova 1200e.
Las muestras policristalinas finamente pulverizadas, se caracterizaron mineralógicamente por
difracción de rayos X y espectroscopia vibracional FTIR. Se utilizó un difractómetro Philips PW
3710 con ánodo de Cu y monocromador de grafito. La identificación de las fases presentes se llevó
a cabo comparando los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difracción de la
base de datos mantenida por el JCPDF. (Tabla 1).Los espectros FTIR se midieron con un equipo
Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI, aplicando la técnica de "pellets" de KBr. La interpretación
de los espectros se realizó sobre la base de datos publicados [6-12].

Tabla 1. N° Ficha PDF, reflexión principal, fórmula, nombre y símbolo para cada mineral investigado.
PDF N° Fórmula, nombre Símbolo d/Å

42-1468 Al2O3, α- Al2O3, α-alúmina αA 2,0850


21-1096 βNaAl11O17, β-Al2O3, β- alúmina βA 11,300
29-0063 γ- Al2O3, γA 1,4000
33-1161 SiO2, cuarzo Q 3,3420
36-0426 CaMg(CO3)2, dolomita D 2,8880
05-0586 CaCO3, calcita C 3,0350
37-1497 CaO, cal CaO 2,4058
44-1481 Ca(OH)2, portlandita CH 2,6270
04-0829 MgO, periclasa M 2,1060
21-1152 MgAl2O4, espinela MA 2,4370
34-0440 CaAl2O4 CA 2,9700
23-1037 CaAl4O7 CA2 3,5000; 4,4400
38-0470 CaAl12O19, hibonita CA6 2,4780; 2,0090
09-0413 Ca12Al14O33, mayenita C12A7 2,6800; 2,1890
35-0755 Ca2Al2SiO7 gelenita C2AS 2,8446; 1,7542
21-0540 Mg(Al,Fe)2O4 MAF 2,4700
32-0168 CaFe2O4 FC 2,6680; 1,8320

Los materiales empleados fueron: dolomita provista por la empresa Polysan S. A. (Polysan M. R., Sierras
Bayas, Bs. As., Argentina), alúmina calcinada comercial (BDH N° 27082), disponible en el laboratorio, y γ-
Al2O3. Esta última fue obtenida por descomposición térmica de gibbsita comercial (Al(OH)3, 99%, ALCOA
C-30) [5], caracterizada previa utilización.
La Tabla 2 informa composición química, tamaño medio de partícula “d” y superficie específica “S” de los
citados materiales. Teniendo en cuenta la composición química de las materias primas y el diagrama de fases
del sistema ternario Al2O3–MgO-CaO [14], se prepararon mezclas de dolomita con αA o γA, que se
denominaron DαA y DγA, respectivamente. Se utilizó un 51 % p/p de D, en ambos casos, con el fin de
obtener un cemento con el máximo posible de fase espinela y 40-45 % p/p de la fase hidráulica principal
CaAl2O4 (CA).
Ambas preparaciones se homogeneizaron en seco y se sometieron al tratamiento convencional de reacción en
fase sólida a altas temperaturas, con moliendas intermedias. El calentamiento se realizó en horno mufla en
atmósfera de aire.
A fin de establecer los cambios de fases durante la cocción, y la temperatura óptima de obtención de los
componentes principales del cemento buscado, se extrajeron muestras a distintas temperaturas de cocción.

945
Las muestras se mantuvieron durante 1 h en las temperaturas intermedias y varias horas en la máxima, de
manera tal de estabilizar la liga cerámica.

Tabla 2. Composición química, tamaño de partícula y área superficial de las materias primas.
Mineral SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 P2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O SO3 PPC d S
(%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (%w) (µm) (m2/g)
Dolomita 6,56 1,47 1,63 0,11 0,03 0,08 29,60 17,83 <0,01 0,43 <0,01 42,07 24,27 2,4
α-Al2O3 0,02 99,50 0,02 - - - - - 0,30 - - 0,11 71,60 8
γ-Al2O3 0,02 99,17 0,03 - - - - - 0,46 - - 0,15 9,82 55.98
Nota: PPC es la pérdida por calcinación a 1000 °C.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Materias primas
El análisis químico indica que las principales impurezas de D son SiO2, Fe2O3 y K2O. El contenido en SiO2
es mayor que las empleadas por otros investigadores [1, 2]: ∼ 0,02-0,5 %w. Las dos alúminas son similares
entre sí y poseen mayor pureza que las empleadas en otras investigaciones [4].
Los resultados obtenidos por DRX para las materias primas se muestran en la Figura 1 (a). De su análisis se
desprende que D se encuentra acompañada por C y Q como minerales minoritarios. En el caso de la alúmina
calcinada se aprecia la presencia mayoritaria de αA y muy baja proporción de βA. El difractograma de la γA
muestra una fase única con alto grado de amorficidad, como es característico [4].
En la Figura 1 (b) se pueden ver los correspondientes espectros FTIR. D presenta la totalidad de las bandas
correspondientes a este mineral, entre las que se destacan las diagnósticas en 1443, 882 y 728 cm-1
pertenecientes al anión CO3-2 [10]. Las bandas de C no se distinguen porque se encuentran a frecuencias
semejantes a las de D(1428, 878 y 714 cm-1) y son “tapadas” por las de este mineral que es mayoritario. Sin
embargo Q, a pesar de ser minoritario se detecta principalmente a través de las bandas de los grupos SiO4
que se ubica en 1144 y 1085 cm-1.

(a) γA γA γA (b)
"γ-Alúmina" "D"

αA αA
αA
αA
Cuentas

αA αA αA
"α A"
%T

"α-Alúmina" αA
βA βA αA
βA
"γ A"
D

"Dolomita"

Q D Q C DDD D D DD D D D
10 20 30 40 50 60 70 3500 2500 1500 500
-1
2θ / ° Número de onda [cm ]

Figura 1. Caracterización mineralógica de materias primas (a) DRX (b)FTIR.

La αA se caracteriza por una serie de bandas ubicadas entre 250-750 cm-1, correspondientes a los octaedros
AlO6 condensados que componen su estructura. Entre éstas se destacan especialmente dos absorciones
fuertes en 650 cm-1 y 600 cm-1, consideradas diagnósticas para este mineral [11].
El espectro FTIR de la γA muestra bandas complejas ubicadas entre: 500-680 cm-1 y 700-800 cm-1. Éstas se
pueden asignar, respectivamente, a las vibraciones de los octaedros condensados y tetraedros aislados que
componen la estructura de esta alúmina[11]. Las bandas centradas en 1620 cm-1 y 3470 cm-1 se asignan a
vibraciones H-O-H y O-H, respectivamente. La presencia de estas bandas ha sido atribuida al hidrógeno
residual en la γA con estequiometría de espinela protonada [12].

3.2 Evolución de las fases con la temperatura


Las muestras extraídas a las distintas temperaturas se caracterizaron mineralógicamente empleando la
metodología indicada.

3.2.1 Difracción de rayos X


En la Figura 2 se muestran los difractogramas obtenidos para DαA y DγA para aquellas temperaturas de
calentamiento representativas en lo que respecta a las fases presentes y sus transformaciones. El análisis de

946
los difractogramas permitió representar las intensidades de la reflexión principal de cada componente
detectado, en función de la temperatura (Fig. 3). Cabe aclarar que en aquellos casos en que, a determinada
temperatura, se presentó el inconveniente de superposición de la reflexión principal de un mineral con alguna
correspondiente a otra fase, se utilizó simultáneamente la segunda reflexión que se informa en la Tabla 1.
Sobre esta base se estimó la evolución de cada fase durante la cocción.

(a) MA
(b)

C2AS
MA

C2AS
MA MA

CA
MA MA

C2AS
C2AS

MA
MA CA2 MA

C12A7
CA2
MA

C12A7
MA CA

MAF
CA2 CA CA2 MA

CA6
CA

CA

CA
"1450 °C" CACA2 1400 °C CA2 CA

FC
MA CA CA6
2 MA

Cuentas
"1250°C"
Cuentas

1250 °C

"1200°C"
1050 °C
αA αA αA CaO M

C2AS

CaO

MA?
αA M αA αA CaO
αA M

CH?

CaO
"950°C" M αA CA2 Q CA γA
P CA P 950 °C γA
βA Q P P P P αA P

10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70
2θ /° 2θ /°

Figura 2. DRX a distintas temperaturas de cocción correspondientes a: (a) DαA (b) DγA.
γA
(a) Q (b)
α A
Q
??? CH
CH M
M MA
MA CA
CA CA2
CA2
C 12 A 7
C 12 A 7
CA6
CA6
Int / cuentas

MAF
FC
Int / cuentas

C aO
β A
C 2A S C 2A S

??? ??? ???


??? ???

??? ???
???
???

900 100 0 110 0 1 200 1 300 1400 1500 700 800 900 100 0 110 0 120 0 130 0 1400 1500
T / °C
T / °C

Figura 3. Evolución de las fases con la Temperatura obtenidas por DRX para: (a) DαA (b) DγA.

A 950 °C no se detecta D en ninguna de las dos muestras. Simultáneamente aparecen los productos de su
descomposición: M, CH y CaO, este último sólo en DγA. CH se forma debido a la facilidad del CaO para
reaccionar con la humedad de la atmósfera. En DγA el CaO ha reaccionado con γA formando CA, CA2,
C12A7 y el C2AS, que incorpora la SiO2 proveniente de Q. Además, comienza a observarse una reflexión
superpuesta parcialmente a la reflexión principal del CaO que puede atribuirse al comienzo de la generación
in situ de MA, cuyo pico principal es cercano al de CaO (ver Tabla 1). Las reflexiones de CH se superponen
a las de CA2 y C12A7 impidiendo estimar la presencia y proporción de CH por DRX. Esta dificultad se
superará utilizando los resultados de FTIR, como se verá más adelante. En DαA la CH se detecta ya que el
único aluminato presente a esta temperatura es CA. Sin embargo, es necesario analizar los espectros FTIR
para asegurar su desaparición total.
A 1050 °C, en DγA, las reflexiones correspondientes a la espinela MA se distinguen claramente de las de
CaO y se ha formado el aluminato CA6.
En la muestra DαA, las fases MA, CA2, CA6, C12A7 y C2AS se forman a mayor temperatura que en DγA
(∼1150 °C). Esto se debe a que la estructura de la γA favorece las reacciones involucradas en la síntesis de
estas fases, no ocurriendo lo mismo con αA [4, 5].
En ambas muestras a 1150 °C, desaparece Q y se observa que la proporción de M no disminuye al formar
MA, como sería esperable. Esto hace sospechar que la dolomita estaba aún presente a 950 °C, pero no pudo
ser detectada por DRX, aunque si por IR debido a la sensibilidad de esta técnica.
A partir de 1250 °C, MA pasa a ser fase mayoritaria, tanto en DαA como en DγA. Simultáneamente, en
DγA, desaparecen los precursores: γA y CaO y se observa una pequeña cantidad de MAF. Esta última fase se
forma a partir de γA y el Fe2O3, detectado únicamente en los análisis químicos de las materias primas, en
baja proporción (Tabla 2).
A 1350 °C, en DαA reacciona, el Fe2O3 con CaO para formar una pequeña cantidad de FC y se deja de
percibir αA.

947
A 1400 °C en ambas muestras desaparece M. De esta manera la muestra DγA está constituida por las fases
definitivas: MA, CA, CA2, CA6, C12A7, C2AS y MAF. En cambio DαA adquiere su composición final a 1450
°C, cuando desaparece βA.
Además, en ambos cementos no se observa fase vítrea y se puede estimar que las fases principales son MA y
CA. Se aprecia que la cantidad de C2AS no es despreciable. Esto guarda estrecha relación con lo mencionado
respecto a la cantidad relativamente alta de SiO2 encontrada en esta dolomita, en comparación con las de
otros países [1,2].

3.2.1 Espectros FTIR


Los espectros FTIR (Fig.4) brindan información complementaria de utilidad para una mejor definición de la
composición de fases a las distintas temperaturas.
En ambas muestras, aparece a 950 °C una banda centrada en 1428 cm-1 debida al ion CO3=, propia de D [10],
cuya reflexión principal no se detectó por DRX a esta temperatura. Esta banda desaparece a 1200 °C. Esto
justifica los valores altos de intensidad de la reflexión principal de M encontrados hasta 1150 °C (Fig. 3).

950 °C (a) 950 °C (b)

1200 °C 1150 °C

%T
%T

1350 °C 1350 °C

1400 °C
1450 °C

4000 3000 2000 1000


4000 3000 2000 1000
-1
-1 Número de onda [cm ]
Número de onda [cm ]

Figura 4. FTIR a distintas temperaturas de cocción correspondientes a: (a) DαA (b) DγA.

Al mismo tiempo se aprecia una absorción en 3643 cm-1, característica de las vibraciones Ca-OH, que se
hace cada vez más débil con el incremento de la temperatura. Esta banda permite constatar la presencia de
CH hasta 1150 °C, en DγA, y 1200 °C, en DαA, complementando lo encontrado por DRX.
Las fases αA, γA, CA, CA2, CA6, C12A7 y MA originan espectros algo complejos, ya que estos componentes
absorben en la misma región por las características de sus enlaces y coordinación. Sin embargo teniendo en
cuenta las frecuencias ya reportadas en la literatura comparando los espectros obtenidos con los publicados
para sistemas similares [7-13], es posible identificar los distintos componentes.
En DαA, a 950 °C, se distinguen en 650 cm-1 y 600 cm-1 las dos absorciones diagnósticas de la fase αA, que
desaparecen al aumentar la temperatura por efecto de disminución de αA al avanzar la conversión (Figs. 2 y
3). A la misma temperatura, se observan en el espectro de DγA absorciones en la región entre 750-900 cm-1
atribuibles a los estiramientos de la red de tetraedros AlO4 condensados presentes en CA. Estas bandas se
definen mejor con el aumento de temperatura (Fig. 4) Esto es coincidente con el aumento de la proporción de
CA y con la disminución, hasta desaparición total de γA, observada por DRX a 1250 °C (Figs. 2 y 3). DαA
comienza a exhibir estas bandas a 950 °C, pero están menos definidas que en DγA. La definición mejora con
el aumento de temperatura, al tiempo que disminuye αA, hasta desaparición total, observada por DRX a
1350 °C.
MA se caracteriza por presentar dos bandas ubicadas en 538 cm-1 y 690 cm-1, que se relacionan con los
estiramientos Al—O en la red de AlO6 “condensados” que componen el retículo de espinela [9, 11]. Estas
vibraciones se distinguen claramente en DγA a 950 °C. Esto confirma que a esta temperatura comienza a
generarse in situ la fase espinela, tal como se postuló por medio del análisis de los difractogramas. Estas
bandas también mejoran su definición, volviéndose más intensas, al aumentar la proporción de MA con el
incremento de la temperatura. También se identifican, a 950 °C, las bandas de CA2 y C12A7. Estos aluminatos
al igual que CA contienen tetraedros AlO4 “condensados” en su estructura. Las bandas debidas a
estiramientos Al-O se ubican en la región comprendida entre 750-900 cm-1 y las originadas en las
deformaciones angulares de los mismos enlaces, entre 400 - 500 cm-1 [11]. La fase C12A7 presenta además
una región de absorción típica en 3500-3700 cm-1 [13], debido a que se trata de un aluminato reactivo en
cuanto a la hidratación con la humedad ambiental. En DαA estas bandas se distinguen a partir de 1200 °C.
Las vibraciones ubicadas en 977 y 1019 cm-1 se atribuyen a los aluminosilicatos, relacionándolas con

948
estiramientos mixtos Si—O—Al. Las mismas comienzan a observarse en DαA a 950 °C en forma de
“hombro” y su definición aumenta con el incremento de la temperatura, como se puede ver en las Figura 4.
En DγA se observan definidas a partir de los 1200 °C.
El óxido doble FC, detectado por DRX en DαA, posee tetraedros AlO4 “aislados”, cuyas vibraciones
absorben a frecuencias ligeramente más bajas que los tetraedros AlO4 “condensados”. Las bandas se ubican
entre 300-800 cm-1 [11], pero al ser muy baja la proporción de fase formada, quedan superpuestas con las
bandas de otras fases que absorben en esa zona. Las bandas de la fase espinela MAF, que se detectó por
DRX en DγA, tampoco se observan porque además de ser baja su proporción, las vibraciones coinciden con
las de MA.
Los espectros de DγA a partir de 1350 °C mantienen las mismas bandas mostrando la máxima definición
para los productos formados (Fig. 4). Lo mismo sucede para DαA desde 1400 °C. Teniendo en cuenta estos
resultados junto a los obtenidos por DRX, se seleccionaron como temperaturas óptimas: 1400 °C para DγA y
1450 °C para DαA.

4. CONCLUSIONES
El polimorfismo de la alúmina influencia la síntesis del cemento refractario de alta alúmina con fase espinela
generada in situ. La utilización de γ-Al2O3 permitiría disminuir las temperaturas de trabajo.
La formación de fases pudo ser estudiada en forma completa mediante la combinación de las técnicas DRX y
FTIR.
Las principales reacciones comienzan a suceder, a partir de los 950 °C en DγA y de los 1150 °C en DαA.
Las temperaturas óptimas para la formación de fase espinela in situ serían 1400 °C y 1450 °C,
respectivamente.
En ambos casos, los principales coproductos obtenidos son las fases hidráulicas CA y CA2. Además, no se
forma fase vítrea y el cuarzo, presente en la dolomita forma el aluminosilicato C2AS.

REFERENCIAS
1. A. H. De Aza, P. Pena, M. A. Rodríguez, R. Torrecillas, S. De Aza, “New spinel-containing refractory cements”,
Journal of the European Ceramic Society, Vol. 23 (2003), p. 737-744.
2. N. M. A. Khalil, S. A. S. El-Hemaly, L. G. Girgis, “Aluminous cements containing magnesium aluminate spinel
from Egyptian dolomite”, Ceramics International, Vol. 27 (2001), p. 865-873.
3. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, “Phase evolution during preparation of spinel-containing refractory cements, from
argentine dolomite”, Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal (ATM), Vol. 9 No. 1
(2007), p. 103-108.
4. Z. Zhang, N. Li, “ Effect of polymorphism of the synthesis of magnesium aluminate spinel”, Ceramics International,
Vol. 31 (2005), p. 583-589.
5. D. Domanski, G. Urretavizcaya, F. J. Castro, F. C. Gennari, “Mechanochemical synthesis of magnesium aluminate
spinel power at room temperature”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 87 No. 11 (2004), p. 2020-2024.
6. J. T. Kloprogge, H. D. Ruan, R. L. Frost, “Thermal descomposition of bauxite minerals: infrared emission
spectroscopy of gibbsite, boehmite and diaspore”, Vol. 37 (2002), p. 1121-1129.
7. J. M. Saniger, “Al-O infrared vibrational frequencies of γ-alumina”, Materials Letters, Vol. 22 (1995), p. 109-113.
8. A. M. Hofmeister, B. Wopenka, A. J. Locock, “Spectroscopy and structure of hibonite, grossite, and CaAl2O4:
implication for astronomical environments”, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 68 No. 21 (2004) p. 4485-
4503.
9. S. D. Ross, “Inorganic Infrared and Raman Spectra”, 1972, McGraw-Hill.
10. M. J. Wilson, “A handbook of determinative methods in clay mineralogy”, 1987, Blackie & Son Ltd.P.
11. Tarte, “Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of AlO4 tetrahedra and Al
O6 octahedra”, Spectrochimica Acta, Vol. 23 (1967), p. 2127-2143.
12. Paglia, G., “Determination of the Structure of γ -Alumina using Empirical and First Principles Calculations
combined with Supporting Experiments” PhD Theses Curtin University of Technology, Australia.
13. A. C. Tas, “Chemical preparation of the binary compounds in the calcia-alumina system by self-propagating
combustion synthesis”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 81 (1998), p. 2853-2863.
14. A. H. De Aza, P. Pena, S. De Aza, “Ternary system Al2O3-MgO-CaO: I, primary phase field of crystalization of
spinel in the subsystem MgAl2O4- CaAl4O7-CaO-MgO” Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82 (1999),
p. 2193-2203.

949