CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

Los métodos de análisis volumétrico se pueden clasificar en función del tipo de reacción química
que tiene lugar entre el patrón valorante y el analito que se cuantifica. Entonces, los métodos
volumétricos se clasifican en 4 grupos de reacciones.

1. Volumetría de Neutralización: Conocida tambien como volumetría ácido-base, comprende las

determinaciones basadas en reacciones entre ácidos y bases, las cuales responden a la siguiente
ecuación química general:

Estos métodos poseen una enorme aplicación en el campo del análisis de los alimentos, para la
determinación de compuestos con características ácidas o alcalinas. La determinación de acidez
total valorable, proteínas, ésteres totales, amonio, carbonatos, etc. son solo algunos ejemplos de
importantes determinaciones en alimentos que se fundamentan en los principios de la volumetría
de neutralización.

2. Volumetría de precipitación: La volumetría de precipitación se basa en reacciones donde ocurre

la formación de un precipitado escasamente soluble. Los métodos mas usados son los
argentométricos que emplean una solución de nitrato de plata como patrón valorante. La
cuantificación de cloruro de sodio es uno de los análisis de mayor importancia que se realiza a los
productos cárnicos con el auxilio de la volumetría de precipitación, teniendo lugar la siguiente
reacción:

3. Volumetría de oxidación-reducción: La volumetría de oxidación-reducción se basa en reacciones

donde ocurre una transferencia de electrones de una sustancia a otra donde la oxidación de una
especie va siempre acompañada de la reducción de la otra, de ahí que estos procesos ocurran
simultáneamente. La ecuación general puede ser representada de la siguiente forma:

Red1 + Oxi2 Oxi1+ Red2

Los métodos volumétricos basados en este principio, encuentran también una enorme aplicación
en el análisis de los alimentos, para la cuantificación de compuestos sensibles a sufrir procesos
Redox (determinación de etanol en jugos, peróxidos en aceites y grasas, calcio en leche, ácido cítrico
en vinos, etc.)

4. Volumetría de formación de complejos: Conocida también como complejometría, se

fundamenta en reacciones que dan lugar a la formación de un complejo estable (compuesto de
coordinación) entre un átomo central (generalmente un metal) y una sustancia que posee pares de
electrones no compartidos denominada ligando. La reacción general puede escribirse:
Donde M es el metal, D es el ligando y MD es el complejo formado.

Si bien el alcance de la complejometría en el análisis de los alimentos no es tan amplio como en los
métodos antes mencionados, las determinaciones de la dureza del agua y el contenido de calcio en
vinos constituyen importantes aplicaciones de este tipo de volumetría.

¿Qué IMPORTANCIA TIENE LA OBTENCIÓN DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN?

• Ayudan a comprender las reacciones químicas que tienen lugar en cada momento de la
valoración.

• Para saber controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una
valoración:

– Por ejemplo, en las volumetrías ácido-base es necesario conocer el pH en el punto

de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.

• Según el procedimiento seguido para llevar a cabo la valoración: 3 tipos

Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoración podemos

distinguir principalmente tres tipos de volumetrías:

- En una valoración directa el valorante se añade al analito hasta completar la reacción. Es

el tipo de valoración más sencilla y se recomienda su aplicación siempre que sea posible.

- En una valoración por retroceso se añade al analito un exceso conocido del reactivo
valorante, y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el exceso del primer reactivo.
Estas valoraciones se usan principalmente cuando el punto final de la valoración por
retroceso es más claro que el de la valoración directa, cuando se necesita un exceso del 1 er
reactivo para que se dé por completo la reacción con el analito o en el caso de que la
reacción de la valoración directa no es favorable.

- Volumetría directa

- El valorante se añade a la disolución de analito hasta completar la reacción química

Analito (A) + Reactivo (R) → Producto (P)

● Volumetría por retroceso

Su aplicación es deseable ocasionalmente. ¿Cúando?

● Si la detección de su punto final es más clara que la de la valoración directa.

● Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se de por completo

la reacción con el analito.

● Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una

cinética lenta.

Fundamento de una volumetría por retroceso

Analito + Reactivo 1 (en exceso conocido) → P + R1 que no ha reaccionado

Se valora con un 2º reactivo estándar (R2)

● Valoración por sustitución o por desplazamiento

Fundamento: sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación

más importante se halla en las valoraciones de iones metálicos con el ligando AEDT
(volumetrías de complejación):

Mn+ + MgY2- → MY(n-2)+ + Mg2+ Los iones magnesio liberados se valoran con disolución estándar

de EDTA: Mg2+ + Y4- → MgY2-

El equilibrio se halla desplazado hacia la derecha pues el complejo MY(n-2)+ es más estable
que el de magnesio con EDTA (MgY2-)

Características analíticas de los métodos volumétricos

Selectividad: directamente relacionada con las características de la reacción química de

valoración y con el tipo de indicador.

Sensibilidad: estos métodos se usan para análisis de componentes mayoritarios (10-2 M).

Exactitud: directamente relacionada con las operaciones de pesada y medidas con el

material volumétrico; en general son bastante exactos.

Precisión: directamente relacionada con la habilidad del laborante, generalmente

buena (2%).

Rapidez: son métodos relativamente rápidos, sencillos y fácilmente automatizables.

FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN

1.1 FUNDAMENTOS GENERALES DE LA VOLUMETRÍA DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN:

La volumetría de oxidación reducción, también conocida como volumetría redox, se basa en

reacciones que llevan implícito una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las
cuales se reduce (acepta electrones) y la otra, simultáneamente, se oxida (cede electrones). La
sustancia que se reduce o acepta electrones se denomina agente oxidante y la que se oxida o cede
electrones se denomina agente reductor, es decir, el agente oxidante acepta los electrones que le
transfiere el agente reductor.

En su forma más sencilla, una reacción de oxidación reducción se puede escribir:

Red1 + Oxi2 Oxi1+ Red2

Por ello, la mezcla de un oxidante (Oxi2) con alta capacidad para aceptar electrones (oxidante
fuerte) con un reductor (Red1) que tenga una alta disposición para cederlos (reductor fuerte)
alcanza una posición de equilibrio en que la formación de los productos de reacción (Oxi1 y Red2)
está ampliamente favorecida, es decir, desplazada hacia la formación de los productos.

Considérese por ejemplo, la ecuación para la oxidación de los iones hierro (II) por los iones
permanganato en una solución ácida:

Las dos semiecuaciones serían:

Estas ecuaciones muestran claramente que el ion permanganato es el agente oxidante (gana
electrones y se reduce a manganeso) y el ion hierro (II) es el agente reductor (cede electrones y se
oxida a hierro (III).

Así, las masas molares del equivalente para ambas especies serian:

 Para el permanganato.

 Para el hierro.

2.1 Reacciones de oxidación reducción en celdas electroquímicas

Una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno de los cuales está
sumergido en una disolución de electrolito .En la mayoría de las celdas que serán de nuestro interés, las
disoluciones que rodean a los dos electrodos son distintas y deben estar separadas para evitar la reacción
directa entre los reactantes. La forma más común de evitar que se mezclen es colocar un puente salino
entre las disoluciones.
Las reacciones de oxidación- reducción pueden ser el resultado de una transferencia directa de
electrones de un dador a un aceptor. Así, si se sumerge cinc metálico en una solución que
contenga sulfato de cobre, los iones cobre(II) emigran hacia la superficie del cinc y se reducen,

A la vez que se oxida una cantidad equivalente de cinc

La ecuación global se obtiene sumando las dos semirreacciones:

Una vez alcanzada esta situación ya no se observa un flujo neto de electrones y la corriente baja a
cero. Es esencial reconocer que el proceso global y las concentraciones que existen en el equilibrio
son totalmente independientes del camino a seguir para alcanzar la condición de equilibrio, bien
por contacto directo entre los reaccionantes, o por una reacción indirecta como la de la figura
arriba mostrada. Es igualmente importante reconocer que la ecuación para la reacción y la
constante numérica asociada a ella son también independientes del modo como se haya
alcanzado la condición de equilibrio.

Cátodos y ánodos
El cátodo en una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la reducción. El ánodo es el
electrodo en el cual ocurre la oxidación. Los ejemplos de reacciones catódicas típicas incluyen:

Las reacciones anódicas típicas incluyen:

 Potencial de electrodo
Un potencial de electrodo se define como la diferencia de potencial generada por una pila
formada por un electrodo de un elemento en cuestión y el electrodo normal de
hidrógeno, el cual se toma como referencia y contra el que se compara todos los
potenciales de electrodos.
- Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
- “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company
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