IH US009676694B2

Patentes (i2) Estados

Unidos
Máquina de afeitar et al.
(Io) Patente de Estados Unidos No .:
9676694 B2 (45) Fecha de la patente: Jun.
13, 2017
(54) Procedimiento para producir ácido acético USPC ................................................................. 562/608
Ver archivo de aplicación para el historial completo de la
(71) Solicitante: Celanese International Corporation, búsqueda.
Irving, TX (EE.UU.)
(56) Referencias citadas
(72) Inventores: Ronald D. Shaver, Houston, TX (EE.UU.);
Yaw-Hwa Liu, Missouri City, TX DOCUMENTOS DE PATENTE de EE.UU.
(EE.UU.); Mark O. Scates, Houston, TX
(EE.UU.) 3769. , 329 10/1973 Paulik et al.
3791 , 935 2/1974 Eubanks et al.
(73) Cesionario: Celanese INTERNACIONAL 4008. , 131 2/1977 Precio Hilton
CORPORATION, Irving, TX (EE.UU.) 4615. , 806 10/1986 Smith et al.
5001. 259 3/1991 Smith et al.
(*) Aviso: Sujeto a cualquier descargo de responsabilidad, el 5026. , 908 6/1991 Smith et al.
término de esta patente se extiende o se 5144. , 068 9/1992 Aubigne et al.
5416. , 237 5/1995 (Continuado)
ajusta bajo 35 USC 154 (b) por 0 días.

(21) Appi. No .: 15 / 073.111

Documentos de patentes extranjeras
(22) Archivado: 17 de marzo 2016
JP 4489487 B2 Al 6/2010
WO 2014/115826 7/2014
(sesenta y cinco) Los datos de publicación previa
De EE.UU. 2017/0001937 Al 05 de enero 2017
OTRAS PUBLICACIONES
Datos relacionados con la solicitud de EE.UU.
Zhu, Y. et al. (Abril 2009). “Análisis técnico-económico para la conversión
(63) continuación de la solicitud No. 14 / 788.928, presentada el Jul. termoquímica de biomasa en etanol lignocelulósico a través de Síntesis de
1, 2015, ahora patente. No. 9.302.974. ácido acético,” preparado para Departamento de Energía de EE.UU., PNNL-
18483, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA, 79 páginas.
(51) En t. Cl.
Examinador primaria - Jafar Parsa examinador asistente - Amy
C07C 51/09 (2006,01)
C Bonaparte (74) Abogado, Agente o Firma - Kilpatrick
C07C 51/44 (2006,01)
C07C 51/12 (2006,01) Townsend y Stockton LLP
B01D 3/14 (2006,01)
B01D 3/32 (2006,01)
B01D 3/42 (2006,01)
(52) de EE.UU. (57) ABSTRACTO
Cl. CPC ............... C07C 51/09 (2013.01); B0ID 3/143
(2013.01); B0ID 3/32 (2013.01); B0ID Un proceso para producir ácido acético se da a conocer en la que
3/4205 (2013.01); C07C 51/12 (2013.01); la concentración de agua se controla en la corriente lateral entre
C07C 51/44 (2013.01)El dos columnas. El control de la concentración de agua por los
(58) campo de búsqueda Clasificación controles de recirculación de la fase de luz líquida la
CPC ........... C07C 53/08; C07C 51/10; C07C 51/12; concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente lateral sea
C07C 51/44; C07C 51/09; B0ID 3/06; B01D menor que 50 ppm en peso.
3/32; B01D 3/4205; B01D 3/143
20 reivindicaciones, 1 Dibujo Hoja
 Estados Unidos 9.676.694 B2
Página 2

(56) Referencias citadas 7820855 B2 10/2010 Patt

7855306 B2 12/2010 Zinobile et al.
NO DOCUMENTOS DE PATENTE 7884237 B2 2/2011 Maquinilla de afeitar
S 7884241 B2 2/2011 Miura et al.
5653853 UN 8/1997 Kagotani et al. 8318977 B2 11/2012 Zinobile et al.
5696284 UN 12/199 Baker et al. 8697908 B2 4/2014 Torrence et al.
5731252 UN 7
3/1998 Warner et al. 8889904 B2 11/2014 Máquina de afeitar et
5877347 UN 3/1999 Ditzel et al. 9006483 B2 4/2015 al.
Shimizu et al.
5877348 UN 3/1999 Ditzel et al. 9302974 bl * 4/2016 Maquinilla de afeitar C07C
5883295 UN 3/1999 Sunley et al. 9382186 bl * 7/2016 Maquinilla de afeitar 51/12,
5932764 UN 8/1999 Morris et al. 9416088 bl * 8/2016 Maquinilla de afeitar C07C
5942460 UN 8/1999 Garland et al. 2006/0011462 Alab 1/2006 Horiguchi et al. 51/12,
6.143.930 UN 11/200 Singh et al. 2012/0090981 Alab
ama 4/2012 Torrence et al. C07C 51/12
6225498 B1 0
5/2001 Blay et al. 2013/0116470 ama
Alab 5/2013 Miura et al.
6.339.171 B1 1/2002 Singh et al. 2013/0261334 ama
Alab 10/2013 Shimizu et al.
6458996 B1 10/200 Muskett 2013/0264186 ama
Alab 10/2013 Shimizu et al.
6657078 B2 2
12/200 Scates et al. 2013/0281735 ama
Alab 10/2013 Shimizu et al.
6677480 B2 3
1/2004 Huckman et al. 2013/0303800 ama
Alab 11/2013 Shimizu
7005541 B2 2/2006 Cheung et al. 2013/0310603 ama
Alab 11/2013 Shimizu et al.
7223883 B2 5/2007 Picard et al. ama
7223886 B2 5/2007 Scates et al. * Citado por el examinador
 Jun. 13, 2017 Estados Unidos
la patente de 9.676.694 B2
EE.UU.
 Estados Unidos 9.676.694 B2
1 2
PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO por encima de la posición de alimentación de la mezcla por la
Esta solicitud es una continuación de la solicitud de EE.UU..
No. 14 / 788.928, presentada el Jul. 1, 2015, la totalidad de la cual
se incorpora aquí por referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a procedimientos para producir ácido
acético y, en particular, a procedimientos mejorados para el control de
10 la concentración de agua y la concentración de yoduro de
hidrógeno alimentado a la columna de secado.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Entre los procedimientos actualmente empleados para sintetizar
ácido acético, uno de los más útiles comercialmente es la
carbonilación catalizada de metanol con monóxido de carbono
como se enseña en la patente de los Estados Unidos. No.
3.769.329, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad. El
catalizador de carbonilación 20 contiene un catalizador de metal,
tal como rodio, que está disuelto, o bien de otra manera dispersa en
un medio de reacción líquido o soportado sobre un sólido inerte,
junto con un halógeno que contiene promotor de catalizador como
se ejemplifica mediante yoduro de metilo. La reacción se lleva a
cabo burbujeando continuamente monóxido de carbono gaseoso a
través de un medio de reacción líquido en el que se disuelve el
catalizador.
El metanol y el monóxido de carbono se alimentan a un reactor
como materias primas. Una porción del medio de reacción se retira
continuamente y se proporciona a una caldera de vaporización
rápida en el que el producto es 30 mostró y se envía como un
vapor a un tren de purificación. El tren de purificación incluye una
columna de extremos ligeros que elimina los componentes de
punto de ebullición “luz” o bajas como una sobrecarga y
proporciona una corriente lateral para una purificación adicional.
El tren de purificación puede incluir además columnas para
deshidratar 35 la corriente lateral o para la eliminación de
componentes “pesado” o alto punto de ebullición, como ácido
propiónico, a partir de la corriente lateral. Es deseable en un
procedimiento de carbonilación para la fabricación de ácido
acético para reducir al mínimo el número de operaciones de
destilación para minimizar el uso de energía en el proceso.
Patente de Estados Unidos. No. 5.416.237 describe un
procedimiento para la producción de ácido acético mediante
carbonilación de metanol en presencia de un catalizador de rodio,
yoduro de metilo, y un estabilizador de sal de yoduro. La mejora
de acuerdo con la '237 de patente reside en el mantenimiento de
una concentración finita de agua 45 hasta aproximadamente 10 en
peso. % Y una concentración de acetato de metilo de al menos 2 en
peso. % En la composición de reacción líquida y la recuperación
del producto de ácido acético haciendo pasar la composición de
reacción líquida a través de una zona de vaporización instantánea
para producir una fracción de vapor que se hace pasar a una
columna de destilación única 50 de la que se retira el producto de
ácido acético. El inconveniente de la eliminación de etapas de
destilación es que el nivel de pureza del producto sufre. En
particular, las columnas de destilación tienden a eliminar yoduros
de punto de ebullición altos, así como productos de contaminación
aldehído.
Patente de Estados Unidos. No. 9.006.483 da a conocer un
proceso de producción de ácido acético que busca inhibe la
concentración de yoduro de hidrógeno y mejora una separación
líquido-líquido de una cabeza de una columna de destilación. El
ácido acético es producido por 60 destilación de una mezcla que
contiene yoduro de hidrógeno, agua, ácido acético y acetato de
metilo en una primera columna de destilación (3) para formar una
cabeza y una corriente de corte lateral o corriente de fondo que
contiene ácido acético, enfriar y condensar la sobrecarga en un
condensador para formar separó las fases superior e inferior en un
decantador (4). Según este procedimiento, una zona que tiene una
alta concentración de agua se forma en la columna de destilación
alimentación de una mezcla que tiene una concentración de
agua de no menos de una cantidad eficaz de no más de 5% en
peso (por ejemplo, 0,5 a 4,5% en peso) y una concentración
de acetato de metilo del 0,5 al 9% por 5 peso (por ejemplo, de
0,5 a 8% en peso) como la mezcla a la columna de destilación
y destilar la mezcla. En la zona que tiene una concentración
alta de agua, se permite yoduro de hidrógeno para reaccionar
con acetato de metilo para producir yoduro de metilo y ácido
acético.
Patente de Estados Unidos. No. 7.884.241 da a conocer una
mezcla que contiene yoduro de hidrógeno y agua y que tiene
un contenido de agua de no más de 5% en peso (en particular
no más de 3% en peso) en un sistema de destilación se destila
para evitar con- 15 condensación de yoduro de hidrógeno en
el sistema de destilación. La mezcla puede comprender
yoduro de hidrógeno, agua, metanol, yoduro de metilo, ácido
acético y acetato de metilo. Incluso cuando la mezcla
contiene yoduro de hidrógeno a una concentración de 1 a
3000 ppm sobre la base del peso, un producto de ácido
acético que tiene una concentración de yoduro de hidrógeno
de no más de 50 ppm puede ser obtenida mediante la retirada
de una fracción que contiene yoduro de hidrógeno a partir de
la parte superior de la columna, y la retirada de ácido acético
como una corriente de corte lateral o una corriente de la parte
inferior de la columna. Tal proceso (destilación 25 proceso)
inhibe eficazmente la condensación de yoduro de hidrógeno
en el sistema de destilación y la corrosión en el sistema de
destilación. Para mantener concentraciones de agua baja, este
proceso requiere un gran reflujo de 2,35, que es intensiva en
energía.
Patente de Estados Unidos. No. 6.657.078 describe un
procedimiento de baja energía para la producción de ácido
acético mediante la carbonilación de metanol. El proceso
implica un sistema catalizado con rodio operado a menos de
aproximadamente 14 en peso. % De agua utilizando hasta 2
columnas de destilación.
Patente de Estados Unidos. No. 4.008.131 describe un
método forremoval del exceso de agua que tiende a
acumularse en las corrientes de reciclaje y reduce la tasa de
producción de ácido puro durante el funcionamiento de un
sistema de destilación para la purificación de ácido acético en
bruto que contiene agua y yoduro de metilo. El ácido bruto es
40 introducido en la mitad superior de una zona de
destilación. El yoduro de metilo, una proporción importante
de agua y una cantidad equivalente de ácido se eliminan de
cabeza de la zona. Una proporción menor del agua que
contiene una pequeña cantidad de ácido acético se retira
como una extracción lateral líquido en un punto cerca de la
parte superior de la zona de destilación. Una corriente de
ácido producto esencialmente seco y sustancialmente libre de
yoduro de metilo se elimina de la parte inferior de la zona de
destilación. La corriente de cabeza se puede almacenar, se
eliminará o preferiblemente reciclado a la etapa de
producción de ácido.
Patente de Estados Unidos. No. 3.791.935 describe un
proceso mediante la introducción de una corriente de ácido
monocarboxílico que contiene agua y el contaminante
halógeno en la mitad superior de una columna de destilación
55, la eliminación de una fracción de cabeza que consiste
principalmente en el haluro de agua y alquilo cargada a dicha
columna, la eliminación de una corriente de la porción media
de dicha columna que contiene una proporción importante de
haluro de hidrógeno presente en dicha columna, y la
eliminación de una corriente de ácido producto de en o cerca
del fondo de dicha columna, siendo esencialmente seca y
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3 4
sustancialmente libre de los contaminantes de halógeno cargadas a
dicho la corriente de ácido producto columna. El método es
particularmente aplicable a la eliminación de agua y yodo
compuestos que contienen de ácidos acético y propiónico. En 65
los ejemplos,
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4 4
En vista de lo anterior, existe la necesidad de un proceso de
producción de ácido acético mejorada para controlar la
recuperación de ácido acético.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En una primera realización, la presente invención se refiere a un
proceso para producir ácido acético que comprende la separación
de un medio de reacción formada en un reactor en un recipiente de
flash en un reciclaje líquida y una corriente de vapor producto,
destilar la corriente de producto 10 de vapor en una primera
columna para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor
de cabeza de bajo punto de ebullición que comprende más de 5 en
peso. % De agua, condensar la corriente de vapor de cabeza de
bajo punto de ebullición y bifásica separar la corriente de
condensado para formar una fase pesada líquida y una fase líquida
ligera, 15 controlar una velocidad de reciclaje de la fase líquida
ligera en el reactor para mantener una concentración de agua en la
corriente lateral entre 1 y 3 en peso. % De agua, por ejemplo,
preferiblemente entre 1,1 y 2,5 en peso. % De agua, y menos de 50
ppm en peso de yoduro de hidrógeno (HI), por ejemplo,
preferiblemente entre 0,1 y 50 ppm en peso HI, y 20 la destilación
de la corriente lateral en una segunda columna para obtener un
producto de ácido acético purificado. En una realización, la
corriente lateral comprende además de 0,1 a 6 en peso. % De uno o
más yoduros de alquilo Cj-C14 y de 0,1 a 6 en peso. % Acetato de
metilo. La fase ligera líquido puede comprender de 40 a 80 en
peso. % 25 agua. En general, el medio de reacción comprende 0,5
a 30 en peso. % De acetato de metilo, de 0,1 a 14 en peso. % De
agua, 200 a 3000 ppm en peso de catalizador de metal, 1 a 25 en
peso. % De sal yoduro, y 1 a 25 en peso. % De yoduro de metilo.
El medio de reacción también puede comprender ácido acético y
metanol. En una realización, la 30 fase líquida ligera en el reactor
se puede reciclar directamente al reactor, es decir, la fase líquida
ligera se alimenta en el reactor. La fase líquida ligera en el reactor
también se puede reciclar indirectamente mediante la alimentación
del recipiente de vaporización instantánea o de ser combinado con
el reciclo líquido luz. Además del reciclaje de la fase de luz, una
porción de la fase líquida ligera también puede ser también se
sometió a reflujo a la primera columna. En otras realizaciones, una
porción de la fase líquida pesada puede ser sometida a reflujo
como una mezcla a la primera columna. En una realización, la
primera columna se hace funcionar con una relación de reflujo
0,05 a 0,4. En algunas realizaciones, otra porción de la fase líquida
ligera se puede dirigir a un proceso de separación de acetaldehído.
la primera columna se hace funcionar con una relación de reflujo
0,05 a 0,4. En algunas realizaciones, otra porción de la fase líquida
ligera se puede dirigir a un proceso de separación de acetaldehído.
la primera columna se hace funcionar con una relación de reflujo
0,05 a 0,4. En algunas realizaciones, otra porción de la fase líquida
ligera se puede dirigir a un proceso de separación de acetaldehído.
En una realización, la concentración de yoduro de hidrógeno en
la corriente lateral se determina por valoración potenciométrica
usando acetato de litio como reactivo de valoración. En respuesta a
las 45 concentraciones de yoduro de hidrógeno medidos, la tasa de
reciclaje de la fase líquida ligera se puede aumentar cuando la
concentración de yoduro de hidrógeno supera un umbral
determinado, por ejemplo, es mayor que 50 ppm en peso. En una
realización, la reducción de la concentración de yoduro de
hidrógeno puede disminuir aún más las concentraciones de yoduro
en el ácido acético purificado que se retira en o cerca del fondo de
una segunda columna. Así, la presente puede además comprende
poner en contacto el producto de ácido acético purificado con un
lecho de protección cuando la concentración total de yoduro del
producto de ácido acético purificado es menos de 55 5 ppm en
peso, por ejemplo, menos de 1 ppm en peso.
En una segunda realización, la presente invención se refiere a un
proceso para producir ácido acético que comprende la separación
de un medio de reacción formada en un reactor en un recipiente de
flash en un reciclaje líquida y una corriente de vapor producto,
destilar la corriente de producto 60 de vapor en una primera
columna para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor
de cabeza de bajo punto de ebullición, condensar la corriente de
vapor de cabeza de bajo punto de ebullición y bifásica separar la
corriente de condensado para formar una fase líquida pesada y una
yoduro de hidrógeno para mantener menos de 50 ppm en
peso, por ejemplo, de 0,1 a 50 ppm en peso, yoduro de
hidrógeno en la corriente lateral, y la destilación de la
corriente lateral en una segunda columna para obtener un
producto de ácido acético purificado. El yoduro de hidrógeno
concen- tración 5 en la corriente lateral se puede medir por
valoración potenciométrica usando acetato de litio como
reactivo de valoración. En una realización, la primera
columna se hace funcionar con una relación de reflujo 0,05 a
0,4.
En una tercera realización, la presente invención se refiere a
un proceso para producir ácido acético que comprende la
separación de un medio de reacción formada en un reactor en
un recipiente de flash en un reciclaje líquida y una corriente
de vapor producto, destilar la corriente de producto vapor en
una primera columna para obtener una corriente de vapor baja
ebullición cabeza y una corriente lateral que comprende de 1
a 3 en peso. % De agua, de 0,1 a 6 en peso. % De uno o más
Cj-C ^ yoduros de alquilo, y menos de 50 ppm en peso, por
ejemplo, de 0,1 a 50 ppm en peso de yoduro de hidrógeno, la
destilación de la corriente lateral en una segunda columna
para obtener un producto de ácido acético purificado, y poner
en contacto el producto de ácido acético purificado con un
lecho de protección cuando la concentración total de yoduro
del producto de ácido acético purificado es inferior a 5 ppm
en peso, por ejemplo, menos de 1 ppm en peso.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se comprenderá mejor a la vista de la
figura no limitativo adjunto, donde:
La figura es un dibujo esquemático para producir ácido
acético de acuerdo con la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE EL INVENTO
Introducción
La presente invención proporciona métodos para controlar 35
la concentración de agua en la corriente lateral entre dos
columnas en proceso de recuperación de ácido acético. La
corriente lateral comprende principalmente ácido acético
producido por carbonilación. En el control de la
concentración de agua, la concentración de yoduro de
hidrógeno también puede ser regulado para reducir la
cantidad de 40 yoduro de hidrógeno que se reenvía a partir de
una columna de extremos ligeros o primera columna a una
columna de secado o segunda columna para la recuperación
de ácido acético posterior. Ventajosamente, la concentración
de agua puede ser controlada por la velocidad de reciclaje de
la fase líquida ligera recuperado de la primera columna al
reactor. En una realización, 0 a 20% de la fase líquida total de
la luz condensada de la cabeza de la columna se recicla y el
resto puede ser utilizado como un reflujo en la columna de
fracciones ligeras o alimenta a un sistema de reducción de
acetaldehído. Debido a que la fase líquida ligera también se
somete a reflujo a la primera columna, un cambio 50 en la
relación de reflujo también puede afectar la tasa de reciclaje.
Reducir el yoduro de hidrógeno se alimenta a la segunda
columna ayuda a reducir la concentración de yoduro total en
la segunda columna y, finalmente, el producto de ácido
acético purificado. A baja concentración de yoduro total, por
ejemplo, a menos de 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de 1
ppm en peso, en el producto de ácido acético purificada
permite la eliminación de yoduro mediante el uso de un lecho
de protección. Esto mejora considerablemente la calidad del
producto de ácido acético purificado. un cambio 50 en la
relación de reflujo también puede afectar la tasa de reciclaje.
Reducir el yoduro de hidrógeno se alimenta a la segunda
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5 4
columna ayuda a reducir la concentración de yoduro total en la
segunda columna y, finalmente, el producto de ácido acético
purificado. A baja concentración de yoduro total, por ejemplo, a
menos de 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de 1 ppm en peso,
en el producto de ácido acético purificada permite la eliminación
de yoduro mediante el uso de un lecho de protección. Esto mejora
considerablemente la calidad del producto de ácido acético
purificado. un cambio 50 en la relación de reflujo también puede
afectar la tasa de reciclaje. Reducir el yoduro de hidrógeno se
alimenta a la segunda columna ayuda a reducir la concentración
de yoduro total en la segunda columna y, finalmente, el producto
de ácido acético purificado. A baja concentración de yoduro total,
por ejemplo, a menos de 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de 1
ppm en peso, en el producto de ácido acético purificada permite la
eliminación de yoduro mediante el uso de un lecho de protección.
Esto mejora considerablemente la calidad del producto de ácido
acético purificado.
En una primera realización, se proporciona un procedimiento para
producir ácido acético que comprende la separación de un medio
de reacción formada en un reactor en un recipiente de flash en un
reciclaje líquida y una corriente de vapor producto, destilar la
corriente de producto vapor en una primera columna para obtener
un lado corriente y una corriente de vapor de cabeza de bajo punto
de ebullición que comprende más de 5 en peso. % De agua,
condensar el bajo punto de ebullición de vapor de cabeza 65 y
corriente bifásica separar la corriente de condensado para formar
una fase líquida pesada y una fase líquida ligera, el control de una
velocidad de reciclaje de la fase líquida ligera en el reactor para
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5 6
mantener una concentración de agua en la corriente lateral entre 1
y 3 en peso. % De agua y menos de 50 ppm en peso de yoduro de
hidrógeno, y la destilación de la corriente lateral en una segunda
columna para obtener un producto de ácido acético purificado.
En una segunda realización, se proporciona un procedimiento
para la 5 producción de ácido acético que comprende la separación
de un medio de reacción formada en un reactor en un recipiente de
flash en un reciclaje líquida y una corriente de vapor producto,
destilar la corriente de producto vapor en una primera columna
para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor de
cabeza de bajo punto de ebullición, condensar la corriente de vapor
de cabeza de bajo punto de ebullición y bifásica separar la
corriente de condensado para formar una fase líquida pesada y una
fase líquida ligera, medir la concentración de yoduro de hidrógeno
en la corriente lateral, el control de velocidad de reciclaje de la luz
fase líquida en el reactor en respuesta a la de hidrógeno 15 yoduro
de medida para mantener menos de 50 ppm en peso de yoduro de
hidrógeno en la corriente lateral, y la destilación de la corriente
lateral en una segunda columna para obtener un producto de ácido
acético purificado.
En una tercera realización, se proporciona un procedimiento
para producir ácido acético que comprende la separación de un
medio de reacción 20 formado en un reactor en un recipiente de
flash en un reciclaje líquida y una corriente de vapor producto,
destilar la corriente de producto vapor en una primera columna
para obtener una corriente de vapor baja ebullición cabeza y una
corriente lateral que comprende de 1 a 3 en peso. % De agua, de
0,1 a 6 en peso. % De uno o más yoduros de alquilo Cj-C14, y
menos de 50 ppm en peso de yoduro de hidrógeno, la destilación
de la corriente lateral en una segunda columna para obtener un
producto de ácido acético purificado, y poner en contacto el
producto de ácido acético purificado con un lecho de protección
cuando la concentración total de yoduro de el producto de ácido
acético purificado es menos de 30 5 ppm en peso, por ejemplo, 1
ppm en peso.
Mediante el control del reciclaje de la fase ligera líquida, la
concentración de agua en la corriente lateral entre dos columnas se
puede mantener dentro de ciertos límites de concentración. La
corriente lateral comprende entre 1 y 3 en peso. % De agua, por
ejemplo, entre 1 y 2,5 en peso. % Y más preferiblemente entre 1,1
y 2,1 en peso. %. Una concentración de agua dentro de este rango
mantiene una cierta cantidad de yoduro de hidrógeno de menos de
50 ppm en peso en la corriente lateral, por ejemplo, de 0,1 a 50
ppm en peso de yoduro de hidrógeno, o de 5 a 30 ppm en peso de
yoduro de hidrógeno. 40 Yoduro de hidrógeno es soluble en
mezclas de ácido acético-agua que contienen agua de 3 a 8 en
peso. % Y la solubilidad del yoduro de hidrógeno disminuye a
medida que la concentración de agua disminuye. Esto hace yoduro
de hidrógeno más volátil y por lo tanto menos yoduro de hidrógeno
se recoge en la sobrecarga 45 de la columna. Aunque el yoduro de
hidrógeno se ha indicado por otros para ser corrosivo, una cierta
cantidad de yoduro de hidrógeno bajo ciertas condiciones puede
ser beneficioso para actuar como un catalizador, tal como un
catalizador para la formación de éter de dimetilo como se describe
en la patente de los Estados Unidos. No. 7.223.883, cuyo
contenido completo y 50 descripciones de las cuales se incorporan
por referencia.
El control de la reciclaje de la fase de luz líquida es una mejora
sobre otros procesos que mantienen concentraciones del producto
de vapor de alimentación de la primera columna, tales como los
descritos en la patente de los Estados Unidos. No. 9.006.483. La
presente 55 invención mejora ventajosamente de control para
cualquier tipo de alimento sin tener que introducir componentes
adicionales en la primera columna o mantener las concentraciones
en una alimentación de producto de vapor. Además, la patente de
los Estados Unidos. No. 9.006.483 no logra controlar la fase
líquida ligera de reciclaje al reactor y por lo tanto 60 no puede
controlar independientemente la concentración de yoduro de agua
e hidrógeno en la corriente lateral.
El componente principal en la corriente lateral es el ácido
acético. Por lo tanto, la corriente lateral comprende más de 90 en
peso. ácido acético%, por ejemplo, más de 94 en peso. % O más de
96 en peso. %. En términos de intervalos, la concentración de
ácido acético puede ser de 90 a 99 en peso. %, Por ejemplo, 91 a
98 en peso. %. Esto permite que una
mayoría del ácido acético se alimenta a la primera columna a
ser retirado en la corriente lateral para una purificación
adicional. Preferiblemente, el ácido acético no se recupera en
la cabeza o partes inferiores de la primera columna.
Los intervalos descritos en esta solicitud incluyen los puntos
finales, los subintervalos y los valores individuales.
Además de ácido acético y agua, la corriente lateral puede
comprender también de 0,1 a 6 en peso. % De uno o más
yoduros de alquilo ^ Cj-C y, en particular yoduro de metilo.
Otros yoduros de alquilo 10 tales como yoduro de hexilo se
pueden formar también a partir de las impurezas de carbonilo
tales como acetaldehído. Más preferiblemente, la corriente
lateral comprende de 0,5 a 3 en peso. % De uno o más
yoduros de alquilo Cj-C14. Debido a la presencia de agua, la
corriente lateral puede contener también acetato de metilo en
una concentración de 0,1 a 6 en peso. %, Por ejemplo, de 0,5
a 3 en peso. %.
En una realización, la concentración de yoduro de hidrógeno
en la corriente lateral se puede determinar por valoración
potenciométrica usando acetato de litio como reactivo de
valoración.
Otros han determinado contenido de yoduro de hidrógeno
indirectamente por cálculo. Pub de Estados Unidos. No.
2013/0310603, por ejemplo, indica que la concentración de
ion yoduro se puede calcular restando la concentración de ion
yoduro derivado de la forma de sal de yoduro (incluyendo
yoduros derivadas de co-catalizadores y yoduro de metal) del
total concen- 25 tración de yoduro ion (I-). Tales técnicas de
cálculo indirectos son típicamente incorrecto, lo que resulta
en una mala indicación de la concentración de yoduro de
hidrógeno real en gran parte debido a las imprecisiones de los
métodos de medición de iones subyacentes. Además, esta
técnica de cálculo indirecto no tiene en cuenta otras formas
de yoduro porque cationes metálicos se miden e
incorrectamente supone que ser completamente asociada
solamente con aniones de yoduro, mientras que, de hecho, los
cationes metálicos pueden estar asociados con otros aniones,
tales como el acetato y catalizador aniones. Por el contrario,
la medición directa de hidrógeno 35 concentración de yoduro
de acuerdo con la presente invención refleja de manera
ventajosa la concentración de yoduro de hidrógeno real en el
sistema, y puede resultar en una precisión tan baja como
0,01%.
Mediante la detección de la concentración de yoduro de
hidrógeno de la corriente lateral, la velocidad de reciclaje de
la fase líquida de luz puede ser controlada. Por ejemplo,
cuando la concentración de yoduro de hidrógeno supera un
umbral determinado de 50 ppm en peso, la velocidad de
reciclaje de la fase líquida de luz puede ser aumentada. Una
vez que la concentración de yoduro de hidrógeno es inferior
al umbral determinado de 50 ppm en peso, la velocidad de
reciclaje de la fase líquida ligera se puede disminuir. Como se
describe aquí, la tasa de reciclaje de la fase líquida ligera es la
cantidad de ser reciclado en comparación con la cantidad de
fase líquida ligera se calentó a reflujo. La fase líquida ligera
se puede reciclar directamente al reactor de carbonilación o
indirectamente mediante la eliminación de primero una
impureza, tal como un compuesto carbonilo, antes de reciclar
al reactor.
Etapa de Reacción
sistema de recuperación de ácido acético 100 de reacción
ejemplares y se muestra en la figura. Como se muestra, la
corriente de alimentación que contiene metanol-101 y
corriente de alimentación que contiene monóxido de carbono
102 se dirigen al reactor de carbonilación en fase líquida 105,
en el que la reacción de carbonilación se produce para formar
ácido acético.
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5 7
que contiene metanol corriente de alimentación 101 puede
comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que
consiste en metanol, dimetil éter, y acetato de metilo. Metanol-
corriente de alimentación que contiene 101 puede derivar en parte
de una alimentación de nueva aportación, o puede ser reciclado
del sistema. Al menos algunos 65 del metanol y / o derivado
reactivo del mismo se convertirá en, y por lo tanto presente como,
acetato de metilo en el medio líquido mediante la reacción de
esterificación con ácido acético.
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7 8
Las temperaturas de reacción típicas para la carbonilación serán
de 150 a 250 ° C, con el rango de temperatura de 180 a 225 ° C.
siendo un intervalo preferido. La presión parcial de monóxido de
carbono en el reactor puede variar ampliamente, pero es
típicamente de 2 a 30 atm, por ejemplo, de 3 a 10 atm. La presión
parcial de hidrógeno en el reactor es normalmente de 0,05 a 2 atm,
por ejemplo, 0,25 a 1,9 atm. Debido a la presión parcial de los
subproductos y la presión de vapor de los líquidos contenidos, la
presión total del reactor oscilará de 15 a 40 atm. La tasa de
producción de ácido acético puede ser de 10 5 a 50 mol / Lh, por
ejemplo, de 10 a 40 mol / Lh, y preferiblemente de
aproximadamente 15 a 35 mol / Lh.
La carbonilación reactor 105 es preferiblemente o bien un
recipiente de vaso o con columna de burbujas tipo agitado, con o
sin un agitador, dentro de la cual se mantienen el contenido líquido
o suspensión que reaccionan 15, preferiblemente de forma
automática, de un nivel predeterminado, que preferentemente
permanece sustancialmente constante durante el funcionamiento
normal. En el reactor de carbonilación 105, metanol fresco,
monóxido de carbono, y agua suficiente se introducen
continuamente según sea necesario para mantener las
concentraciones apropiadas en el medio de reacción.
El catalizador de metal puede comprender un metal del Grupo
VIII. catalizadores grupo adecuado VIII incluyen catalizadores de
rodio y / o iridio. Cuando se utiliza un catalizador de rodio, el
catalizador de rodio se puede añadir en cualquier forma adecuada
tal 25 que el rodio está en la solución de catalizador como una
mezcla en equilibrio incluyendo [Rh (CO) 2I2] -anion, como es
bien conocido en la técnica. sales de yoduro opcionalmente
mantenidas en las mezclas de reacción de los procedimientos
descritos en este documento pueden estar en la forma de una sal
soluble de un metal alcalino o alcalinotérreo 30 de metal, amonio
cuaternario, sal de fosfonio o mezclas de los mismos. En ciertas
realizaciones, el catalizador de co-promotor es yoduro de litio,
acetato de litio, o mezclas de los mismos. El co-promotor de sal se
puede añadir como una sal no yoduro que generará una sal de
yoduro. El estabilizador de catalizador de yoduro puede
introducirse directamente en el sistema de reacción.
Alternativamente, la sal yoduro puede generarse in situ ya que bajo
las condiciones de funcionamiento del sistema de reacción, una
amplia gama de precursores de sal no yoduro reaccionará con
yoduro de metilo o ácido yodhídrico en el medio de reacción para
generar el 40 correspondiente co-promotor estabilizador de sal de
yoduro. Para detalles adicionales con respecto a la catálisis de
rodio y la generación de sal de yoduro, véase la patente de los
Estados Unidos. Nos. 5.001.259; 5.026.908; 5144, 068 y
7.005.541, que se incorporan aquí por referencia en su totalidad.
La carbonilación de metanol utilizando catalizador de iridio es bien
conocida y se describe generalmente en la patente de los Estados
Unidos. Nos. 5.942.460, 5.932.764, 5.883.295, 5.877, 348,
5.877.347 y 5.696.284, que se incorporan aquí por referencia en su
totalidad. la sal de yoduro puede generarse in situ ya que bajo las
condiciones de funcionamiento del sistema de reacción, una amplia
gama de precursores de sal no yoduro reaccionará con yoduro de
metilo o ácido yodhídrico en el medio de reacción para generar la
sal de yoduro 40 correspondiente co-promotor estabilizador. Para
detalles adicionales con respecto a la catálisis de rodio y la
generación de sal de yoduro, véase la patente de los Estados
Unidos. Nos. 5.001.259; 5.026.908; 5144, 068 y 7.005.541, que se
incorporan aquí por referencia en su totalidad. La carbonilación de
metanol utilizando catalizador de iridio es bien conocida y se
describe generalmente en la patente de los Estados Unidos. Nos.
5.942.460, 5.932.764, 5.883.295, 5.877, 348, 5.877.347 y
5.696.284, que se incorporan aquí por referencia en su totalidad. la
sal de yoduro puede generarse in situ ya que bajo las condiciones
de funcionamiento del sistema de reacción, una amplia gama de
precursores de sal no yoduro reaccionará con yoduro de metilo o
ácido yodhídrico en el medio de reacción para generar la sal de
yoduro 40 correspondiente co-promotor estabilizador. Para detalles
adicionales con respecto a la catálisis de rodio y la generación de
sal de yoduro, véase la patente de los Estados Unidos. Nos.
5.001.259; 5.026.908; 5144, 068 y 7.005.541, que se incorporan
aquí por referencia en su totalidad. La carbonilación de metanol
utilizando catalizador de iridio es bien conocida y se describe
generalmente en la patente de los Estados Unidos. Nos. 5.942.460,
en peso. % A 14 wt. %, Desde el 0,2 en peso. % A 10 wt. %
O de 0,25 en peso. % A 5 en peso. %. Preferiblemente, la
reacción se lleva a cabo en condiciones de poca agua y el
medio de reacción contiene de 0,1 a 4,1 en peso. % De agua,
por ejemplo, 0,1 a 3,1 en peso. % O forma 0,5 5-2,8 en peso.
%. La concentración de yoduro de metilo en el medio de
reacción se mantiene a ser de 1 a 25 en peso. %, Por ejemplo,
de 5 a 20 en peso. %, Del 4 al 13,9 en peso. %. La
concentración de sal de yoduro, por ejemplo, yoduro de litio,
en el medio de reacción se mantiene a ser de 1 a 25 en peso.
%, Por ejemplo, de 2 a 20 en peso. %, De 3 a 20 en peso. %.
La concentración de acetato de metilo en el medio de
reacción se mantiene a ser de 0,5 a 30 en peso. %, Por
ejemplo, de 0.3 en peso a 20. %, 0,6 a 4,1 en peso. %. Las
siguientes cantidades se basan en el peso total del medio de
reacción.
La concentración de ácido acético en el medio de reacción es
generalmente más de 30 en peso. %, Por ejemplo más de 40
en peso. % O más de 50 en peso. %.
En algunas realizaciones, las velocidades de reacción
deseadas se obtienen incluso a bajas concentraciones de agua
al mantener en 20 el medio de reacción un éster del ácido
carboxílico deseado y un alcohol, deseablemente el alcohol
utilizado en la carbonilación, y un ión yoduro adicional que
está sobre y por encima del ion yoduro que está presente
como yoduro de hidrógeno. Un éster deseado es acetato de
metilo. El ión yoduro adicional es deseablemente una sal de
yoduro, siendo preferido el yoduro de litio (Lil). Se ha
encontrado, como se describe en la patente de los Estados
Unidos. No. 5.001.259, que bajo concentraciones de agua
bajas, acetato de metilo y yoduro de acto de litio como
promotores de la velocidad sólo cuando concentraciones
relativamente altas de cada uno de estos componentes están
presentes y que la promoción es mayor cuando ambos de
estos componentes están presentes simultáneamente.
La reacción de carbonilación de metanol a ácido acético
producto puede llevarse a cabo poniendo en contacto la
alimentación de metanol con monóxido de carbono gaseoso
burbujeado a través de un medio de reacción de disolvente 35
ácido acético que contiene el catalizador de rodio, yoduro de
metilo (Mel) promotor, acetato de metilo (MeAc), y sal de
yoduro soluble adicional, en condiciones de temperatura y
presión adecuadas para formar el producto de carbonilación.
Se reconocerá generalmente que es la concentración de ión
yoduro en el sistema catalizador que es importante y no el
catión asociado con el yoduro, y que a una concentración
molar dada de yoduro la naturaleza del catión no es tan
significativa como el efecto de la concentración de yoduro.
Cualquier sal de yoduro de metal, o cualquier sal de yoduro
de cualquier catión orgánico, o de otros 45 cationes tales
como los basados en compuestos de amina o fosfina
(opcionalmente, ternario o cationes cuaternarios), puede ser
mantenido en el medio de reacción a condición de que la sal
sea suficientemente soluble en el medio de reacción para
proporcionar el nivel deseado del yoduro. Cuando el yoduro
es una sal de metal, 50 preferiblemente es una sal de yoduro
de un miembro del grupo que consiste en los metales del
Grupo IA y Grupo IIA de la tabla periódica como se establece
en el “Handbook of Chemistry and Physics”, publicado por
CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83ª edición). En
particular, yoduros de metales alcalinos son 55 útiles, siendo
particularmente adecuado el yoduro de litio. En el proceso de
baja de carbonilación agua, el ión yoduro adicional sobre y
por encima del ión yoduro presente como yoduro de
hidrógeno está generalmente presente en la solución de
catalizador en cantidades tales que la concentración total de
ion yoduro es de 1 a 25 en peso.
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9 10
0. 5 a 30 en peso. %, Y el yoduro de metilo está presente
generalmente en cantidades de 1 a 25 en peso. %. El catalizador
de rodio está presente generalmente en cantidades de 200 a 3000
ppm.
En un procedimiento de carbonilación típico, monóxido de
carbono se introduce continuamente en el reactor de
carbonilación, de forma deseable por debajo del agitador, que
puede ser utilizado para agitar los contenidos. La alimentación
gaseosa preferiblemente es completamente dis-
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persed a través del líquido de 11reacción por este medio de
agitación. corriente de purga gaseosa 106 deseablemente se
ventila desde el reactor 105 para evitar la acumulación de
subproductos gaseosos y para mantener una presión parcial
de monóxido de conjunto de carbono a una presión total del
reactor dada. La temperatura del reactor puede ser de 5
Controlados y la alimentación de monóxido de carbono se
introduce a una velocidad suficiente para mantener la presión
total del reactor deseada. Corriente 113 que comprende la
reacción de líquido salidas medio del reactor 105.
El sistema de producción de ácido acético incluye
preferiblemente sistema 10 de separación 108 empleado para
recuperar el ácido acético y reciclar catalizador metálico, yoduro
de metilo, acetato de metilo, y otros componentes del sistema
dentro del proceso. Una o más de las corrientes de reciclaje se
pueden combinar antes de ser introducida en el reactor. El
sistema de separación también 15 controla preferiblemente agua
y el contenido de ácido acético en el reactor de carbonilación,
así como en todo el sistema, y facilita la eliminación de
permanganato de compuesto reductor ( “RPC”). PRC de puede
incluir acetaldehído, acetona, metil etil cetona, butilaldehído,
crotonaldehído, 2-etil croton- 20 aldehído, butiraldehído 2-etilo,
y los productos de condensación aldólica de los mismos.
El medio de reacción se extrae del reactor de carbonilación
105 a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante
en el mismo y se proporciona al interruptor intermitente 110
través de la corriente 113. La separación 25 flash puede ser
llevada a cabo a una temperatura de 80 °
C a 200 ° C, bajo una presión absoluta de 1 a 10 atm.
En intermitente 110, el medio de reacción se separa en una etapa
de separación flash para obtener una corriente de producto de
vapor 112 que comprende ácido acético y de reciclaje de líquido
111 que comprende una solución 30 que contiene el catalizador.
Los caudales respectivos de corriente de producto vapor 112 y
de reciclaje de líquido 111 pueden variar, y en una realización a
modo de ejemplo 15% a 55% del flujo en intermitente 110 se
separa como corriente de producto de vapor 112 y se retira 45%
a 85% del flujo de como de reciclaje de líquido 111. 35 la
solución que contiene el catalizador puede ser ácido
predominantemente acético que contiene el rodio y la sal de
yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo,
yoduro de metilo, y agua y se recicla al reactor, como se discutió
anteriormente. Antes de devolver reciclaje de líquido al
reactor, una corriente de deslizamiento puede 40 pase a través
de un lecho de eliminación de la corrosión del metal, tal
como un lecho de intercambio iónico, para eliminar cualquier
metales de corrosión arrastradas como se describe en la
patente de los Estados Unidos. No. 5.731.252, que se
incorpora aquí por referencia en su totalidad. Además, la
cama de eliminación de metal de la corrosión puede ser
utilizado para eliminar com- nitrógeno 45 libras, tales como
aminas, como se describe en la patente de los Estados
Unidos. No. 8.697.908, que se incorpora aquí por referencia
en su totalidad.
Además de ácido acético, corriente de producto de vapor
112 también comprende yoduro de metilo, acetato de metilo,
agua, y PRC de, por ejemplo, acetaldehído y crotonaldehído.
Los gases disueltos que salen del reactor 105 y que entran
intermitente 110 comprenden una parte del monóxido de
carbono y también puede contener subproductos gaseosos
tales como metano, hidrógeno y dióxido de carbono. Tal
intermitente gases disueltos salida 110 como parte de la
corriente de producto vapor 55 112. En una realización, el
monóxido de carbono en la corriente de purga gaseosa 106
puede ser alimentado a la base del intermitente 110 para
mejorar la estabilidad de rodio.
La recuperación de ácido acético
La destilación y la recuperación de ácido acético no está
particularmente limitado para los fines de la presente
invención.
Como se muestra en la figura, 12la corriente de producto vapor
112 se dirige a una primera columna 120, también se conoce
como una columna de extremos ligeros. En una realización, la
corriente de producto vapor 112 puede comprender ácido
acético, acetato de metilo, agua, yoduro de metilo, y
acetaldehído, junto con otras impurezas tales como yoduro de
hidrógeno y crotonaldehído, y los subproductos tales como el
ácido propiónico. La destilación se obtiene un bajo punto de
ebullición corriente de vapor de cabeza 122, un producto
purificado de ácido acético que se elimina preferentemente a
través de una corriente lateral 123, y una corriente de residuo de
alto punto de ebullición 121. Una mayoría del ácido acético se
elimina en la corriente lateral 123 y preferiblemente poco o no
ácido acético se recupera de la corriente de residuo de alto punto
de ebullición 121.
En una realización, la corriente de vapor de bajo punto de
ebullición por encima 122 comprende más de 5 en peso. % De
agua, por ejemplo, más de 10 en peso. % De agua, o más de 25
en peso. % agua. La cantidad de agua puede ser tan alta como
80 en peso. %. En términos de intervalos, el agua puede ser de
5 en peso. % A 80 wt. %, Por ejemplo, desde 10 en peso. % A
70 wt. % O de 25 en peso. % A 60 wt. %. La reducción de la
concentración de agua a menos de 5 en peso. % No es
ventajoso porque esto se traduce en un gran reciclado de ácido
acético de vuelta al sistema de reacción, que a continuación
establece un gran reciclado a través de todo el sistema de
purificación. Además de agua, bajo punto de ebullición
corriente de vapor de cabeza 122 puede comprender también
acetato de metilo, yoduro de metilo, y las impurezas de
carbonilo, que se concentran preferentemente en la sobrecarga
sea retirado de ácido acético en la corriente lateral 123. Estas
impurezas de carbonilo también pueden ser referidos en este
documento como PRC de.
Como se muestra, bajo punto de ebullición corriente de
vapor de cabeza 122 preferiblemente se condensa y se dirige a
una unidad de separación de fases por encima, como se muestra
por encima de la cabeza decantador 124. Las condiciones se
mantienen de manera deseable de tal manera que la corriente de
vapor de bajo punto de ebullición de cabeza condensada 122,
una vez en decantador
124, se separará en una fase líquida ligera 133 y una fase
La concentración de agua y yoduro de hidrógeno se controla de
corriente lateral 123 por la tasa de reciclaje de la fase líquida ligera
133 al reactor 105 a través de la línea 136. La relación de reflujo
(que significa en el presente documento como la tasa de flujo
másico del reflujo dividido por el flujo de masa total que sale la
parte superior de la columna 120, incluyendo tanto la fase pesada
134 que puede ser reciclado totalmente 50 y la luz de fase 133) a la
primera columna de la fase líquida ligera 133 vía la línea 135 es
preferiblemente de 0,05 a 0,4, por ejemplo, de 0,1 a 0.35 o 0,15 a
0,3. En otra realización, el reciclo de fase ligera en la parte trasera
línea 136 al reactor 105 es de hasta aproximadamente 20%, por
ejemplo, hasta aproximadamente 10%, de la fase de luz total 133
condensado de la cabeza de la columna (reflujo plus de reciclaje).
En términos de intervalos el reciclo de fase ligera en la línea 136
puede ser de 0 a 20%, por ejemplo, de 0,5 a 20% o de 1 a 10%, de
la fase de luz total 133 condensado de la cabeza de la columna
(reflujo plus de reciclaje). La por- ción 60 restante puede ser
utilizado como un reflujo en la columna de fracciones ligeras o
alimenta a un sistema de reducción de acetaldehído. Como se
muestra en la figura, reciclar en la línea 136 se puede combinar
con reciclaje de líquido 111 e indirectamente devueltos al reactor
105. En una realización, reciclar en la línea 136 se puede combinar
con otra corriente 65 que está siendo reciclado de reciclar
indirectamente al reactor 105 o se puede reciclar directamente al
reactor 105. Cuando condensado corriente de cabeza 138 de la
columna de secado 125 es
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9 12
pesada 134. Un componente de gas de escape puede ser
ventilado a través de la línea 132 de la jarra 124. Aunque las
composiciones específicas de fase líquida ligera 133 pueden
variar ampliamente, algunas composiciones preferidas se
proporcionan a continuación en la Tabla 1.

TABLA 1
Ejemplar Las composiciones de de fracciones Gastos generales
luz ligeras
conc. (% P.) I : ONC. (Wt.%) conc. (Wt.%)

Agua 40-80 50-75 70-75

Acetato de metilo 1-50 1-25 1-15
Ácido acético 1-40 1-25 5-15
PRC <5 <3 <1
El yoduro de metilo <10 <5 <3
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13
por etapas en fase acuosa y una fase orgánica, el reciclado en la
línea 136 se puede combinar preferentemente con la fase acuosa.
Alternativamente, de reciclaje en la línea 136 se puede combinar, o
al menos parcialmente combinado, con pesado 134 y / o la fase
oiganic de la corriente de cabeza 138.
Para los propósitos de la presente invención, una válvula de
flujo (no mostrado) y / o un monitor de flujo (no mostrado) puede
ser utilizado para controlar el reflujo en la línea 135 y reciclar en la
línea 136. En una realización, los controles para el reflujo en línea
135 y reciclar en la línea 136 puede estar en comunicación con el
analizador en línea 142 que puede proporcionar información de
retroalimentación para controlar la relación de reflujo respectiva y
reciclar al reactor. Cambio de la relación de reflujo puede afectar la
cantidad de agua que se recicla al reactor. En algunas
realizaciones, la cantidad 15 se puede cambiar de manera que no
hay reciclaje de la fase líquida ligera 133 al reactor. La reducción
de la de reflujo (y el aumento de la recirculación al reactor)
disminuye el contenido de agua corriente lateral. El aumento de la
de reflujo aumenta la concentración de agua en la corriente lateral
y disminuye el agua reciclada al reactor. El aumento de la relación
de reflujo encima de 0,4 incrementa la concentración de agua por
encima de 3 en peso. % En corriente lateral, lo que hace que la
separación en la segunda columna difícil para eliminar el agua,
acetato de metilo, y yoduro de metilo a partir del ácido acético.
Así, el ácido acético en la corriente de fondo de la columna de
secado puede contener una concentración de yoduro total que es
demasiado alta para una manipulación eficiente por lechos de
protección.
En una realización, para reducir la relación de reflujo, el número
de platos teóricos por encima de la corriente lateral y la parte
superior de la primera columna puede ser mayor que 5, por
ejemplo, preferiblemente mayor que 10.
Aunque no se muestra una porción (preferiblemente una parte
alícuota) de fase líquida ligera 133 se puede separar y dirigida a
acetaldehído o sistema de eliminación de PRC para recuperar
yoduro de 35 metilo y acetato de metilo. Como se muestra en la
Tabla 1, fase líquida ligera 133 contiene PRC de y el proceso
puede incluir la eliminación de impurezas de carbonilo, tales como
acetaldehído, que deterioran la calidad del producto de ácido
acético y se pueden eliminar en las columnas de eliminación de
impurezas adecuados y 40 absorbentes como se describe en
EE.UU. Palmadita. Nos. 6.143.930; 6339, 171; 7.223.883;
7.223.886; 7.855.306; 7.884.237; 8889, 904; y Pub de Estados
Unidos. Nos. 2006/0011462, que se incorporan aquí por referencia
en su totalidad. impurezas de carbonilo, tales como acetaldehído,
pueden reaccionar con yoduro de 45 promotores de catalizador
para formar yoduros de alquilo, por ejemplo, yoduro de etilo,
yoduro de propilo, yoduro de butilo, yoduro de pentilo,
Por lo tanto, aunque no se muestra en la figura, la totalidad o
una porción de fase de luz 133 y / o fase pesada 134 puede ser
dirigida a un sistema de eliminación de PRC como se describe
anteriormente. Preferiblemente, la parte (s) dirigida al sistema de
eliminación de PRC, así como la velocidad de reflujo de la fase de
luz 133 puede ser controlada a fin de proporcionar el equilibrio
deseado de yoduro de hidrógeno en la corriente lateral 123 y
reciclar agua en el reactor.
En algunas realizaciones, la totalidad o una parte de fase pesada
134, que contiene más de acetato de metilo y yoduro de metilo de
fase líquida ligera 133, también se puede reciclar al reactor 105 y /
o se sometió a reflujo a la primera columna 120. impurezas de
carbonilo adicionales pueden ser removidos de fase pesada 134
usando un proceso similar como se describe en el presente
documento para la fase líquida ligera 133.
En una realización, la concentración de yoduro de hidrógeno en
la corriente lateral 123 puede ser determinada por la alimentación
de una corriente de muestra 141 a un analizador en línea 142.
12
El ácido acético eliminado a través de la corriente lateral 123
preferiblemente se somete a purificación adicional, tal como
en una segunda columna
125, también se hace referencia como una columna de
secado, y separa la corriente lateral 123 en corriente de
cabeza 126 que comprende principalmente
5
agua y corriente de fondo 127 compuesta principalmente de
ácido acético. corriente de cabeza 126 puede comprender de
50 a 75 en peso. % agua. acetato de metilo y yoduro de
metilo también se eliminan de la corriente lateral y se
concentraron en la corriente de cabeza. El secado colas de
columnas de flujo de 127 10 prises preferiblemente com- o
consiste esencialmente en ácido acético. En realizaciones
preferidas, colas de la columna de secado de flujo 127
comprende ácido acético en una cantidad mayor que 90 en
peso. %, Por ejemplo, mayor que 95 en peso. % O mayor de
98 en peso. %. colas de la columna de secado de flujo 127
puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, pasando a
través de una resina de intercambio iónico, antes de ser
almacenado o transportado para uso comercial.
Del mismo modo, la corriente de cabeza 126 de la segunda
columna 125 contiene un componente de reacción, tal como
yoduro de metilo, acetato de 20 metilo, y agua, y es preferible
para retener estos componentes de reacción dentro del
proceso. corriente de cabeza 126 se condensa por un
intercambiador de calor en la corriente 138, que se recicla al
reactor 105 y / o calienta a reflujo segunda columna 125. Un
olfgas componente puede ser ventilado a través de la línea 25
137 de la corriente de vapor de cabeza de bajo punto de
ebullición condensada
126. Similar a la corriente de vapor de cabeza de bajo punto
de ebullición condensada a partir de la primera columna 120,
condensada corriente de cabeza 138 también se puede separar
en una fase acuosa y una fase oiganic, y estas fases pueden
ser reciclados o sometió a reflujo
30 según sea necesario para mantener las concentraciones en
el medio de reacción.
Para recuperar líquidos residuo de la corriente de ventilación,
en particular, las líneas 106, 132, y 137, estas líneas pueden
ser alimentados a un lavador que opera con metanol enfriado
y / o ácido acético para eliminar el acetato de metilo y yoduro
de metilo. Un depurador adecuado se describe en la patente
de los Estados Unidos. No. 8.318.977, que se incorpora aquí
por referencia en su totalidad.
Las columnas de destilación de la presente invención pueden
ser de columna convencional de destilación, por ejemplo, una
columna de platos, una columna de relleno, y otros. El
material de la columna de destilación no está limitado y
puede incluir un vidrio, un metal, una cerámica, u otro
material adecuado se puede utilizar. Para una columna de
platos, el número teórico de placas puede depender del
componente a ser separado, y puede incluir hasta 50 placas,
por ejemplo, de 5 a 50, o de 7 a 35.
protector de cama
corrientes de ácido carboxílico, por ejemplo, corrientes de
ácido acético, que están contaminados con un haluros y / o
metales de corrosión pueden poner en contacto con la
composición de resina de intercambio iónico según la
invención 50 en una amplia gama de condiciones de
funcionamiento. Preferiblemente, la composición de resina de
intercambio iónico se proporciona en un lecho de protección.
El uso de lechos de protección para purificar corrientes de
ácido carboxílicos contaminados está bien documentada en la
técnica, por ejemplo, la patente de Estados Unidos. Nos.
4.615.806; 5.653.853; 5.731.252; y 6.225.498, 55 que se
incorporan aquí por referencia en su totalidad. Generalmente,
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9 14
una corriente de ácido carboxílico líquido contaminado se pone en
contacto con la composición de resina de intercambio iónico de la
invención, que está dispuesto preferiblemente en el lecho
protector. Los contaminantes de haluros, por ejemplo, los
contaminantes yoduro, reaccionan con 60 el metal para formar
yoduros de metales. En algunas realizaciones, restos
hidrocarbonados, por ejemplo, grupos metilo, que pueden estar
asociados con el yoduro pueden esterificar el ácido carboxílico.
Por ejemplo, en el caso del ácido acético contaminados con
yoduro de metilo, acetato de metilo se produce como un
subproducto 65 de la eliminación de yoduro. La formación de este
producto de esterificación típicamente no tiene un efecto
perjudicial sobre la corriente de ácido carboxílico tratada.
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13
La presión durante la etapa de contacto está limitada
solamente por la fuerza física de la resina. En una realización,
la puesta en contacto se lleva a cabo a presiones
comprendidas entre 0,1 MPa a 1 MPa, por ejemplo, de 0,1
MPa a 0,8 MPa o de 0,1 MPa a 0,5 MPa. Por conveniencia,
sin embargo, tanto la presión y la 5 temperatura
preferiblemente pueden ser establecidos de modo que la
corriente de ácido carboxílico contaminada se procesa como
un líquido. Así, por ejemplo, cuando se opera a la presión
atmosférica, que en general se prefiere basa en
consideraciones económicas, la temperatura puede variar de
17 ° C. (el 10 punto de congelación ácido acético) y 118 ° C.
(el punto de ácido acético de ebullición ). Está dentro del
alcance de los expertos en la técnica para determinar los
rangos análogos para corrientes de producto que comprenden
otros compuestos de ácido carboxílico. La temperatura de la
etapa de contacto preferiblemente se mantiene relativamente
baja para minimizar la 15 degradación de la resina. En una
realización, la puesta en contacto se realiza a una temperatura
que varía de 25 ° C a 120 ° C, por ejemplo, desde 25 ° C a
100 ° C o de 50 ° C a 100 ° C. Algunas resinas
macrorreticulares catiónicos típicamente comenzar
degradantes (a través del mecanismo de desulfonación
aromático catalizada por ácido) a 20 temperaturas de 150 ° C.
los ácidos carboxílicos que tienen hasta 5 átomos de carbono,
por ejemplo, de hasta 3 átomos de carbono, permanecer en
estado líquido a estas temperaturas. Por lo tanto, la
temperatura durante la puesta en contacto se debe mantener
por debajo de la temperatura de degradación de la resina
utilizada. En algunas realizaciones, la temperatura 25 de
funcionamiento se mantiene por debajo del límite de
temperatura de la resina, de conformidad con la operación en
fase líquida y la cinética deseada para la eliminación de
haluro.
La configuración del lecho de protección dentro de un tren
de purificación de ácido acético puede variar ampliamente.
Por ejemplo, el lecho de protección 30 puede estar
configurada después de una columna de secado. Adicional o
alternativamente, el protector se puede configurarse después
de una fuerte termina columna de eliminación o de la
columna de acabado. Preferiblemente, el lecho de protección
está configurado en una posición en la que la corriente de
producto de ácido acético temperatura es baja, por ejemplo,
menos de 35 120 ° C o menos de 100 ° C. Aparte de las
ventajas discutidas anteriormente, la operación de
temperatura inferior proporciona por menos corrosión como
en comparación con la operación a temperatura más alta.
operación Baja temperatura ofrece por menos formación de
contaminantes metálicos de la corrosión, que, como se
discutió anteriormente, 40 puede disminuir la vida de resina total.
Además, las temperaturas de funcionamiento más bajas porque
resultan en menos corrosión,
En una realización, la tasa de flujo a través del lecho de
protección se extiende de 0,1 volúmenes de lecho por hora ( “BV /
hr”) a 50 BV / h, por ejemplo, 1 BV / hr a 20 BV / h o de 6 BV / hr
a 10 BV / hr. Un volumen de lecho de medio orgánico es un
volumen del medio igual al volumen ocupado por el lecho de
resina. Una tasa de 50 de flujo de 1 BV / h significa que una
cantidad de líquido orgánico igual al volumen ocupado por el
lecho de resina pasa a través del lecho de resina en un período de
tiempo de una hora.
Para evitar el agotamiento de la resina con un producto de
ácido acético purificado que es alta en la concentración total de
yoduro, en una 55 realización, el producto de ácido acético
purificado en corriente de fondo 127 se pone en contacto con
un lecho de protección cuando la concentración total de yoduro
del producto de ácido acético purificado es menos que
14
metales, por ejemplo, menos de 750 ppb en peso, a menos de 500
ppb en peso, o menos de 250 ppb en peso. En términos de
intervalos, la composición de ácido acético purificado puede
comprender de 0 a 100 ppb en peso yoduros, por ejemplo, de 1 a
50 ppb en peso; y / o de 0 a 1000 ppb en peso de metales de
corrosión, por ejemplo, de 1 a 500 ppb en peso. En otras
realizaciones, el lecho de protección elimina al menos 25 en peso.
% De los yoduros de producto de ácido acético en bruto, por
ejemplo, al menos 50 en peso. % O al menos 75 en peso. %. En
una realización, el lecho de protección elimina al menos 25 en
peso. % De los metales de corrosión a partir del producto ácido
acético en bruto, por ejemplo, al menos 50 en peso. % O al menos
75 en peso. %.
Aunque la invención se ha descrito en detalle, modificaciones
dentro del espíritu y alcance de la invención serán fácilmente
evidentes para los expertos en la técnica. En vista de la discusión
anterior, el conocimiento relevante en la técnica y las referencias
discutidas anteriormente en relación con el fondo y descripción
detallada, las descripciones de las cuales se incorporan aquí por
referencia. Además, debe entenderse que los aspectos de la
invención y porciones de diversas realizaciones y diversas
características mencionadas a continuación y / o en las
reivindicaciones adjuntas puede combinarse o intercambiarse en su
totalidad o en parte. En las descripciones anteriores de las diversas
realizaciones, aquellas realizaciones que hacen referencia a otra
forma de realización se pueden combinar apropiadamente con
otras formas de realización, como se apreciará por un experto en la
técnica. Además,
EJEMPLOS
La presente invención se comprenderá mejor a la vista de los
siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo Comparativo 1
Sin luz Fase de reciclaje
Un ejemplo típico de la concentración de HI en corriente lateral
se determinó por valoración de 0,2 g de lado de la muestra
corriente con solución de acetato 0,01 M de litio en 50 ml de
acetona. Un electrodo de pH se utilizó con Metrohm 716 DMS
Titrino para determinar el punto final a modo de titración dinámica
del punto de equivalencia. concentración HI en peso. % Se calculó
45 basado en el consumo de valorante de acetato de litio como se
representa en la ecuación siguiente.
(Ml de LiOAc) (0,01 M) (mol / l) (128 g / mol) xl00
HOLAen peso. % = ---------------------------------------------------------------
(Muestra g) (1000 ml / 1)
Una composición de corriente lateral muestra que tiene
aproximadamente 1,9 en peso. % De agua se ensayó usando este
método de titulación HI. Las concentraciones HI variaron de 50
ppm en peso a 300 ppm en peso. Ninguna parte de la fase de luz
desde los extremos de luz de arriba se recicla al reactor. Sin
reciclaje fase de luz, las concentraciones HI tienden a ser mayores.
Ejemplo 1 Light fase de recirculación
Una porción de fase de luz de los extremos de luz de arriba se
recicla directamente al reactor para reducir el contenido de agua en
la corriente lateral. La corriente lateral comprende 1,5 en peso. %
De agua con menos de 25 ppm en peso HI, y el equilibrio compris-
 5 ppm en peso, por ejemplo, preferiblemente menos de 1 ppm
en peso. La concentración total de yoduro incluye yoduro de
tanto orgánicos, Cj a C14 60 yoduros de alquilo, y fuentes
Estados Unidos 9.676.694
inorgánicas, B2 de hidrógeno. Una composición
tales como yoduro
15 dieciséis
de ácido acético purificado se obtiene como resultado del
tratamiento de lecho de protección. La composición de ácido
acético purificado, en una realización, comprende menos de
100 ppb en peso, yoduros, por ejemplo, a menos de 90 ppb en
peso, a menos de 50 ppb en peso, 65 o menos de 25 ppb en
peso. En una realización, la composición de ácido acético
purificado comprende menos de 100 ppb en peso corrosión
 Estados Unidos 9.676.694 B2
16
ing ácido acético, acetato de metilo y yoduro de metilo.
concentraciones HI eran demasiado bajos para medir
directamente con la titulación. Hay otros cationes presentes
que hace que la medición directa de HI difícil. La medida de
yoduro inorgánico total, es decir, total posible maximizar HI,
se realiza directamente. Estos otros 5 yoduros inorgánicos
pueden incluir yoduro de litio, así como yoduro de corrosión
del metal.
Lo reclamado es:
1. Un proceso para producir ácido acético que comprende:
proporcionar un sistema de reacción que comprende un
reactor y un 10
recipiente de vaporización instantánea; formar un medio de
reacción en el reactor; separar el medio de reacción en el
recipiente flash en una corriente de reciclaje líquida y una
corriente de producto vapor; destilar al menos una porción de
la corriente de producto vapor en 15 una primera columna
para obtener una corriente lateral y una corriente de vapor de
cabeza de bajo punto de ebullición que comprende más de 5
en peso. % agua;
condensación y separación bifásica al menos una porción
de la corriente de bajo punto de ebullición por encima
para formar una pesada 20 fase líquida y una fase
líquida ligera; calentamiento a reflujo de una porción de
la fase pesada líquida, una parte de la fase líquida ligera,
o una mezcla de los mismos a la primera columna, en el
que la primera columna se hace funcionar con una
relación de reflujo 0,05-0,4;
reciclar una porción de la fase líquida ligera al sistema de
reacción;
el mantenimiento de una concentración de agua en la
corriente lateral de entre 1 y 3 en peso. % De agua y la
concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente
lateral de hasta 50 ppm en peso; y 30 la destilación de al
menos una porción de la corriente lateral en una
segunda columna para obtener un producto de ácido
acético purificada y una segunda cabeza que comprende
una concentración de agua del 50 al 75 en peso. %.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la corriente
lateral 35 comprende 1,1 a 2,5 en peso. % agua.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la relación de
reflujo es de 0,1 a 0,35.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el medio de
reacción comprende acetato de metilo, agua, un catalizador
metálico, una sal y yoduro de metilo yoduro 40.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el medio de
reacción comprende de 0,5 a 30 en peso. % De acetato de
metilo de 0,1 a 14 en peso. % De agua, 200 a 3000 ppm en
peso de catalizador de metal, a partir de
1 a 25 en peso. % De sal yoduro, y de 1 a 25 en peso. % De de 0,1 a 14 en peso. % De agua, 200 a 3000 ppm en peso de
metil 45 yoduro.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el yoduro de
hidrógeno se mantiene en la corriente lateral de 0,1 a 50 ppm en
peso.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la corriente
lateral comprende además uno o más Cj-C ^ yoduros de alquilo
en una cantidad 50 de 0,1 a 6 en peso. %.
dieciséis
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que la corriente
lateral comprende además acetato de metilo en una cantidad de
0,1 a 6 en peso. %.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que la fase líquida
ligera comprende de 40 a 80 en peso. % agua.
10. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además
poner en contacto el producto de ácido acético purificado con un
lecho de protección cuando la concentración total de yoduro del
producto de ácido acético purificado es inferior a 5 ppm en peso.
11. El proceso de la reivindicación 1, en el que la primera
columna comprende más de 5 bandejas teóricas entre la
corriente lateral y parte superior de la primera columna.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que una porción
de la fase pesada se recicla al sistema de reacción.
13. Un proceso para producir ácido acético que comprende:
proporcionar un sistema de reacción que comprende un
reactor y una
recipiente de vaporización instantánea; formar un medio de
reacción en el reactor; separar el medio de reacción en el
recipiente flash en una corriente de reciclaje líquida y una
corriente de producto vapor; destilar al menos una porción de
la corriente de producto vapor en una primera columna para
obtener una corriente lateral y una corriente de vapor de
cabeza de bajo punto de ebullición que comprende más de 5
en peso. % agua;
condensar y bifásica separar al menos una porción de la
corriente bajo punto de ebullición por encima para formar una
25
fase líquida pesada y una fase líquida ligera; reciclar hasta
aproximadamente 20% de la fase líquida total de la luz al
sistema de reacción; el mantenimiento de una concentración
de agua en la corriente lateral de 1 a 3 en peso. % De agua y
la concentración de yoduro de hidrógeno en la corriente
lateral de hasta 50 ppm en peso; y destilar al menos una
porción de la corriente lateral en una segunda columna para
obtener un producto de ácido acético purificada y una segunda
cabeza que comprende una concentración de agua del 50 al 75
en peso. %.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que de 0,5 a 20%
de la fase líquida total de la luz se recicla al sistema de reacción.
15. El proceso de la reivindicación 13, en el que una porción
de la fase líquida ligera no reciclado se somete a reflujo a la
primera columna.
16. El proceso de la reivindicación 13, que comprende
además la separación de una corriente de cabeza de la segunda
columna, y la combinación de la fase líquida ligera reciclado
con una porción de la corriente de cabeza.
17. El proceso de la reivindicación 13, en el que el medio de
reacción comprende de 0,5 a 30 en peso. % De acetato de metilo
catalizador de metal, de 1 a 25 en peso. % De sal yoduro, y de 1
a 25 en peso. % De yoduro de metilo.
18. El proceso de la reivindicación 13, en el que el yoduro de
hidrógeno se mantiene en la corriente lateral de 0,1 a 50 ppm en
peso.
19. El proceso de la reivindicación 13, en el que la corriente
lateral comprende además uno o más yoduros de alquilo Cj-C14
 Estados Unidos 9.676.694 B2
17 dieciséis
en una cantidad de 0,1 a 6 en peso. %.
20. El proceso de la reivindicación 13, en el que la corriente
lateral comprende además acetato de metilo en una cantidad de
0,1 a
en peso. %.