FCNM

Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas

Departamento de Ciencias Químicas y Ambientales

-Laboratorio de Química Analítica-

Práctica #9
Determinación de calcio en piedra caliza

Autor: Joel I. Alomalisa

Profesor: Ing. Christian Macías

Paralelo: 103
Fecha de Entrega: 22 de julio de 2018

I Término-2018
Carrera de Ingeniería de Minas

1. TÍTULO: Determinación de calcio en piedra caliza.

2. OBJETIVO
• GENERAL
❖ Determinar de manera experimental el contenido de calcio en una
muestra de roca caliza como porcentaje de CaO, por método volumétrico
de permanganometría.
• ESPECÍFICOS
❖ Preparar los reactivos con sus concentraciones correspondientes para
utilizarlos durante la práctica.
❖ Determinar el volumen de permanganato de potasio necesario para la
neutralización del oxalato de calcio de la solución problema.
❖ Identificar las reacciones presentes durante la práctica.

3. MARCO TEÓRICO

El calcio es el quinto elemento en orden de abundancia en la corteza terrestre, su presencia

en las aguas naturales se debe a su paso sobre depósitos de piedra caliza, yeso y dolomita.
Las calizas son rocas sedimentarias de origen fundamentalmente químico u orgánico,
formadas al menos por un 40% de (𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) es el principal componente de este tipo de
roca. Puede también puede contener en pequeñas proporciones minerales de hematita,
siderita, cuarzo, además de presentarse en forma de rocas dolomíticas que contienen
cantidades importantes de carbonato de magnesio. (Kogel, J. E., 2006)

La roca caliza suele contener otras cantidades de minerales como el magnesio, silicatos,
manganeso, hierro, titanio, aluminio, sulfatos, estos son presentados como impurezas
debido a su porcentaje en comparación con el calcio dentro de la estructura de la roca
caliza. En este experimento las reacciones que se llevarán a cabo harán permanecer sin
reaccionar a las impurezas, luego en la etapa de filtrado, todas las impurezas serán
removidas a excepción del calcio, magnesio, sodio, potasio de la solución, para luego,
mediante la adición del ion oxalato lograr obtener un precipitado de oxalato calcio, el cual
es uno de los fines de este experimento (Shand, M. A.,2006).

En muchos casos, el ácido clorhídrico descompone a las rocas calizas completamente,

quedando sólo la sílice sin disolver. Algunas calizas se descomponen más fácilmente si
primero se calcinan; otras, tienen que someterse a disgregación por fusión con carbonato
sódico. (Skoog & West, 1986)

A nivel comercial, la caliza es un componente importante del cemento el cual es usado

en las construcciones civiles, también esta puede ser usada junto a áridos como
componente principal, para fabricar lechadas para pintar superficies, así como también
aplicaciones en industria farmacéutica o peletera. (Rochow, E. G., 1981)

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El calcio, al igual que muchos cationes, se determinan bien por precipitación de ion
oxalato. En este método, se agrega un exceso de (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4 a una disolución acuosa de
la muestra. Después se adiciona 𝑁𝐻3 para neutralizar el ácido y provocar que todo el
calcio de la muestra se precipite como 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4. Las reacciones son:

2𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 → 2𝑁𝐻4 .+ + 𝐶2 𝑂4 .−2

𝐶𝑎2+ + 𝐶2 𝑂4 → 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

El calcio y el magnesio generalmente se presentan juntos (mineral dolomita), para

determinar sólo el calcio, es necesario regular el pH con una solución buffer de 𝑁𝐻3 -
𝑁𝐻4 .+

Si la masa del precipitado se forma en un ambiente ligeramente ácido, en el que la sal es

moderadamente soluble, se obtienen cristales grandes que se filtran con facilidad. La
precipitación se completa con la adición lenta de una disolución acuosa de amoniaco,
hasta que la acidez sea suficientemente baja para que precipite todo el oxalato de calcio.
La precipitación adicional producida durante esta segunda etapa se deposita sobre las
partículas sólidas que se formaron en la primera etapa.

El precipitado de oxalato de calcio resultante se filtra, se purifica del exceso de reactivo

precipitante y se disuelve en ácido sulfúrico, en presencia de este acido se produce una
descomposición de todos los oxalatos solidos con desprendimiento de monóxido y
dióxido de carbono; el ácido sulfúrico actúa como agente deshidratante (Vogel, 1996).

El ácido oxálico liberado se valora luego con permanganato de potasio o algún otro
reactivo oxidante a una temperatura de 60-70º C. Este método es aplicable a muestras que
tienen magnesio y metales alcalinos, pero no pueden existir otros muchos cationes, que
precipiten o coprecipiten como oxalatos dando errores positivos en el análisis, la reacción
es específica para oxalatos. (Vogel, 1996).

2𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 3𝐻2 𝑆𝑂4 + 5𝐻2 𝐶2 𝑂4 → 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 10𝐶𝑂2 + 8𝐻2 𝑂

La reacción entre el ion permanganato y el oxalato de calcio es compleja y se lleva a cabo

lentamente incluso a temperatura elevada a menos que esté presente el Manganeso (II)
como catalizador. El color morado intenso de la solución de permanganato de potasio
sirve como indicador en las valoraciones. En el punto final, la disolución tendrá una
coloración rosa debido al primer exceso de KMnO4. (Vogel, 1996).

4. MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS

Equipos

• Balanza analítica (Marca OHAUS, 4 decimales de precisión)

• Bomba de Vacío (Marca Glassco)
• Sorbona (Marca Quimis)

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• Plancha de calentamiento (Marca Cole-Parmer)

Materiales

• Probeta graduada (Marca Bomex, 100 ±1ml)

• Probeta graduada (Marca LMS, 25±0.25ml)
• Pipeta graduada (Marca Glassco, 10±0.05ml)
• Vaso de precipitación (50 y 600 ml)
• Kitazato (250 ml, Marca Glassco)
• Pipeta (10ml)
• Bureta (50 ml)
• Crisol de gosch
• Adaptador walter
• Soporte universal
• Vidrio de reloj
• Agitador de vidrio
• Pera de succión
• Embudo cónico
• Espátula
• Papel indicador de pH

Reactivos

• Muestra de piedra caliza

• Agua de bromo
• H2O (d)
• HCl (c)
• (NH4)2C2O4 6% p/v
• KMnO4 [0.2 M]
• NH3 [6M]
• H2SO4 [3M]
• Rojo de metilo

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5. PROCEDIMIENTO

Preparación de la Muestra

Antes de empezar la práctica, se toma la piedra caliza, se tritura y se pesa una

muestra de piedra caliza de 0.15 gr (previamente se secó la muestra durante 1 a 2
hora a 110°C y se enfría en un desecador). Después se agrega 5 ml de H2O a cada
muestra y cubrir con un vidrio de reloj

Finalmente se agregó 5 ml de HCl(c) gota a gota, procurando evitar pérdidas por

salpicaduras y hervir suavemente en una estufa durante 10 minutos.

Preparación del Oxalato de Calcio

Agregamos 5 gotas de agua de Br para oxidar cualquier Fe presente en la muestra y

hervimos suavemente utilizando la campana de extracción por 5 minutos para
eliminar el exceso de Br2.

Diluimos la solución de muestra cerca de 25ml, calentamos a ebullición y

adicionamos 50ml de solución caliente de (NH4)2C2O4 6% p/v y así mismo añadimos
de 3 a 4 gotas de rojo de metilo y precipitamos CaC2O4 por la adición lenta de NH3
6M. Cuando el indicador empiece a virar, añadimos NH3 a una velocidad de una gota
por cada 3 segundos y continuamos hasta que las soluciones cambien al color
intermedio amarillo-naranja del indicador en un rango de 4.5 a 5.5 y comprobamos
el pH con el papel indicador.

Dejamos que las soluciones reposen por no más de 30 minutos y filtramos, Luego
lavamos los precipitados con varias porciones de 10 ml de H2O fría sin tener riesgo
de peptización, enjuagar el exterior de los crisoles para eliminar (NH4)2C2O4 residual
y regresar el precipitado a los vasos en los cuales se formó el CaC2O4.

Para la Titulación:

Adicionamos 50 ml de agua y 25 ml de H2SO4 3M al vaso que contiene el CaC2O4. y el

crisol. Caliente entre 80-90°C y titule con KMnO4 0.2 M. La temperatura debe ser
superior a 60°C durante toda la titulación y es necesario calentar si fuese necesario.

Finalmente calculamos el contenido de calcio como porcentaje de CaO

6. REACCIONES

Disolución del Carbonato de Calcio

𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)

Oxidación de Hierro

2𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐) + 𝐵𝑟2 (𝑎𝑐) → 2𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐) + 2𝐵𝑟 − (𝑎𝑐)

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Precipitación del Oxalato de Calcio

𝐶𝑎2+ (𝑎𝑐) + (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4 (𝑎𝑐) + 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) + 3𝑁𝐻4 + (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐)

Reacción del Oxalato de Calcio con el Ácido Sulfúrico

𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) + 𝐻2 𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) → 𝐻2 𝐶2 𝑂4 (𝑎𝑐) + 𝐶𝑎𝑆𝑂4 (𝑎𝑐)

Titulación con permanganato de potasio

𝐾𝑀𝑛𝑂4 (𝑎𝑐) + 3𝐻2 𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) + 5𝐻2 𝐶2 𝑂4 (𝑎𝑐) → 𝐾2 𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) + 2𝑀𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) + 10𝐶𝑂2 (𝑔) + 8𝐻2 𝑂(𝑙)

7. RESULTADOS
Tabla 1 Datos en bruto de la práctica realizada

Masa de muestra de caliza 0.1504gr

Volumen consumido de KMnO4(ac) 9.3 ml

Cálculos

Para preparar el reactivo

6𝑔𝑟
(𝑵𝑯𝟒 )𝟐 𝑪𝟐 𝑶𝟒 200𝑚𝑙 ∗ = 12 𝑔𝑟
100𝑚𝑙

1𝐿 0.2𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 158.04𝑔𝑟
𝑲𝑴𝒏𝑶𝟒 100𝑚𝑙 ∗ ∗ ∗ = 3.1608 𝑔𝑟
1000𝑚𝑙 1𝐿 1𝑚𝑜𝑙

6𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 17𝑔𝑟 100𝑔𝑟

𝑵𝑯𝟑 0.2𝐿 ∗ ∗ ∗ = 70.3448 𝑔𝑟
1𝐿 1𝑚𝑜𝑙 29𝑔𝑟

Eq-q del 𝐊𝐌𝐧𝐎𝟒 (ac)

𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐾𝑀𝑛𝑂4 0.2𝑁

𝑒𝑞_𝑞 𝐾𝑀𝑛𝑂4 = [𝐶1] ∗ 𝑉𝑜𝑙. 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 = 𝑒𝑞_𝑞 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

𝑒𝑞𝑞 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = (0.2𝑁) ∗ (0.0093) = 0.00186 𝑪𝒂𝑪𝟐 𝑶𝟒

Masa de CaC2O4

64𝑔 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4
0.00186𝑒𝑞_𝑞 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ∗ = 0.11904𝑔𝑟 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4
1𝑒𝑞_𝑞𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

% de CaO en la muestra

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56𝑔 𝐶𝑎𝑂
0.11904𝑔 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 ∗ = 0.05208 𝑔𝑟 𝐶𝑎𝑂
128𝑔 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4

0.05208 𝑔𝑟 𝐶𝑎𝑂
%𝑪𝒂𝑶 = ∗ 100 = 𝟑𝟒. 𝟔𝟑 %𝑪𝒂𝑶
0.1504

Tabla 2. Resultados de la práctica

Masa de CaO 0.052 gr

% de CaO 34.63 %

8. ANÁLISIS DE RESULTADOS

La muestra de 0.1504gr de piedra caliza presentó un valor de 0.052 gr de CaO y un

porcentaje de 34.6%, durante el desarrollo de la práctica se pudieron generar
errores, atribuyéndose a diferentes factores como:

El hecho de que durante la titulación del 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4, el analista empezó a titular sin
elevar la temperatura.

Un error de tipo positivo pudo efectuarse si se formaron complejos de oxalato de

magnesio.

El oxalato de calcio se formó correctamente al agregar amoniaco, mismo que

neutralizó ligeramente el medio, y a su vez el exceso de amoniaco favoreció,
mediante el equilibrio amoniaco-amonio que el oxalato precipite de manera
selectiva con el calcio.

A partir de la obtención del precipitado de oxalato de calcio se puede utilizar no un

método volumétrico, sino más bien un método gravimétrico mediante la
volatilización de componentes para determinar de forma indirecta la cantidad de
CaO presente en la muestra.

9. OBSERVACIONES

Al inicio de la práctica se observa una reacción de efervescencia de la caliza al

reaccionar con el HCl, liberando CO2, esta es una característica típica de los las rocas
carbonatadas.

Al momento de agregar Br a la solución, esta se torna de un color amarillento, esto

debido a la presencia de iones Fe+3, y el exceso de Br se elimina calentando la
solución.

Al adicionar el indicador (rojo de metilo) a la solución, esta toma un color rojizo,

indicativo que la solución es ácida.

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El precipitado se trabaja en medio ligeramente ácido ya que si se realiza en un medio

neutro amoniacal se produce una coprecipitación, es decir el calcio podría formar
hidróxido de calcio

Al agregar amoniaco a la solución cambia de color rojizo a un amarillo anaranjado,

indicativo que existe un aumento de pH de la solución, y además el oxalato de calcio
empezaba a precipitar (se nota precipitados de color blanquecino).

Al agregar agua y ácido sulfúrico a la solución, esta se torna de un color fuxia,

mientras que al titular con KMnO4 se observó el cambio de color de la solución, de
un color violeta a un rosa pálido.

No se utiliza el pH-metro debido a que la solución se encuentra caliente y esta puede

dañar el bulbo del equipo.

El lavado se lo realiza fácilmente con agua destilada ya que en este caso no se peptiza
(precipitado no coloidal).

10. RECOMENDACIONES

Es recomendable la utilización de guantes durante la práctica ya que se manipulan

reactivos concentrados.

Cuando se realice la disolución de la muestra de piedra caliza con HCl, tener en

cuenta que se debe añadir en primer lugar el agua y luego el ácido para evitar
calentamiento brusco y salpicaduras.

No dejar reposar el precipitado por más de 30 min. Debido a que se puede producir
interferencias con el magnesio, si la caliza tiene un valor alto de magnesio, se forma
oxalatos de magnesio e incurriría en un error de tipo positivo.

Agregar lentamente el permanganato de potasio, ya que se requiere el primer punto

final por lo cual se debe evitar los excesos en la solución.

Registrar varias mediciones de pH con el papel indicador, cuando se añada el NH3 a

la solución, esto ayudará a determinar qué tan cerca se encuentra del viraje de color
de la solución de roja a naranja, y así evitar exceso de NH3.

Lavar el precipitado la cantidad de veces que sea necesario y con cuidado para evitar
pérdidas por precipitado.

Es recomendable duplicar el procedimiento para obtener valores promedio y

establecer un correcto valor de CaO.

Mantener la temperatura de la solución de oxalato de calcio entre 80 y 90 °C durante

la titulación, evitando el descenso de temperatura a valores por debajo de los 60 °C.

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11. CONCLUSIONES

Se determinó el contenido de calcio en una caliza como porcentaje de CaO mediante

volumetría a través de titulación con permanganato de potasio, ya que esta solución
actúa como un auto-indicador y el color de sus disoluciones permite observar
claramente el punto final de la disolución, De acuerdo con el contenido de calcio
calculado en la muestra se determina que efectivamente pertenece a una muestra
de caliza con 34% de CaO lo cual debido a su buen porcentaje de CaO se puede
considerar en convertirla en una mena de agregado con el fin de preparar cemento
ya que esta es la mayor de sus aplicaciones a nivel mundial, además se puede utilizar
en productos agroquímicos por su contenido de Ca que contiene en su estructura.

12. BIBLIOGRAFÍA

• Voguel, A, (1996). Química Analítica Cuantitativa, Segunda Edición, Editorial

Kapelusz, págs.( 387-392), Buenos Aires.
• Skoog, West, Holler; (1997). Fundamentos de Quìmica Analitica, Cuartas
Edicion. Editorial REVERTE S.A, págs.( 468-469), Barcelona-España
• Kogel, J. E. (2006). Industrial minerals & rocks: commodities, markets, and
uses. Littleton, CO: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration. Pag: 579
• Shand, M. A. (2006). The chemistry and technology of magnesia

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