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基于双尺度相关运算的拉曼谱峰识别方法
摘 要 拉曼谱峰识别是拉曼定性分析中的关键技术 之 一,针 对 现 有 拉 曼 谱 峰 识 别 方 法 中 存 在 的 缺 陷 和 不
足提出了一种双尺度相关拉曼光谱谱峰识别方法,即采 用 两 个 尺 度 下 的 相 关 系 数 与 局 部 信 噪 比 相 结 合 来 实
现拉曼谱峰识别。利用 MATLAB 对所提算法与传统的连续小波变换法进行了对比分析,并通过实测拉曼光
谱进行验证。分析结果:双尺度相关法识别一幅拉曼谱的平均时间为 0. 51s,连续 小 波 变 换 法 为 0.
71s;当
谱峰信噪比 ≥6 时(现代拉曼光谱仪器均可达到较高的信噪比),双尺度相关法的谱峰 识 别 准 确 率 高 于 99% ,
连续小波变换法的谱峰识别准确率小于 84% ,且双尺度相关法谱 峰 位 置 识 别 误 差 的 均 值 与 标 准 差 均 要 小 于
连续小波变换法。通过仿真对比分析和实验验证表明:双尺度相关法具有无需人工干预,无需做去噪及去背
景等预处理操作,识别速度快,识别准确率高等特点,是一种切实可行的拉曼谱峰识别方法。
关键词 拉曼光谱;谱峰识别;双尺度相关;局部信噪比;连续小波变换
中图分类号:O433.
4 文献标识码:A DOI:10.
3964/
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s 1000-0593(
sn. 2014)
01-0103-05
接近时容易出现漏峰的现象。最常见的谱 峰 识 别 方 法 为 导 数
引 言 法,包括高斯一阶导 数,高 斯 二 阶 导 数,或 者 直 接 对 原 始 光
谱进行求导。由于差分运算等 价 于 高 通 滤 波,因 此 导 数 法 可
由于拉曼光谱具有信息丰富、拉曼位 移 与 入 射 光 频 率 无 以去除背景的影响,但同时也 会 放 大 噪 声,增 加 噪 声 对 信 号
关、分析效率高、样品 用 量 少 等 优 点,得 到 了 越 来 越 广 泛 的 的干扰。目 前 使 用 最 普 遍 的 是 连 续 小 波 变 换 法 (
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应用,如 食 品 监 测、医 学 诊 断、海 关 探 测 毒 品 走 私、环 境 大 wave
let
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form,CWT)识别谱峰 7-10 ,该 方 法 使 用 连 续 小
[ ]
收稿日期:2013-04-16,修订日期:2013-07-18
基金项目:国家自然科学基金项目(
60977001),吉林省科技厅项目(
20106015,20125092),吉林省与中国科学院合作长吉图开发开放先导区
科技创新合作专项(
2011CJT0004)资助
作者简介:姜承志,1984 年生,中国科学院长春光学精密机械与物理研究所博士研究生 e-ma
il:wang
jcz@163.
com
* 通讯联系人 e-ma
il:sunq@c
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104 光谱学与光谱分析 第 34 卷
LSNR = (
2×S(
i)-S( i+ m)-S( i- m))
/σn
1 算法原理 其中,m 为计算局部信噪比的窗口半宽度,此处 m 分 别 取 为
大、小尺度参考 峰 型 的 半 支 撑 宽 度 即 可。S(
i)为 谱 峰 位 置i
双尺度相关法采用大、小两个尺度的 参 考 峰 型 分 别 与 被 处的光谱强度,σn 为噪声标准差。
检光谱做滑动相关运算,得到 两 个 尺 度 下 的 相 关 系 数,取 相 通常,定义谱峰最 低 检 测 限 为 3 倍 的 噪 声 标 准 差 (谱 峰
关系数大于某一阈值的局部极大处为疑 似 拉 曼 谱 峰,同 时 结 信 噪比为 3),即只有当谱峰强度大于 3 倍的噪声标准差时才
合改进的局部信噪比(
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断该处是否为真正的拉曼谱峰。由于拉曼 谱 峰 近 似 为 高 斯 线 信噪比下限应为 6 倍的噪声标准差。图 3 为 基 于 双 尺 度 算 法
型,选取高斯线型作为参考峰 型,高 斯 线 型 的 半 峰 宽 可 取 为 的谱峰识别流程图,从图中可 以 看 出,实 现 谱 峰 识 别 主 要 需
拉曼谱峰的经验宽度,即依据实际所测样 品 集 的 拉 曼 谱 峰 的 要七步:
宽度分布情况,取其经验平均 宽 度。取 高 斯 线 型 顶 部 作 为 小 S
t 1:估计噪声标 准 差 σn 。本 工 作 中 噪 声 标 准 差 估 计
ep
尺度参考峰型,如图 1,其 支 撑 宽 度 决 定 了 算 法 识 别 重 叠 峰 采用 H.Ge o
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g lze等提出的二阶差分法 12 。
[ ]
2 仿真实验
通过上述的理论分析,利用仿真得到 的 拉 曼 光 谱 对 双 尺
度相关法的性能进行 了 验 证,并 与 CWT 进 行 对 比 分 析;使
用双尺度相关法对 苯、甲 苯 等 20 个 样 品 实 测 拉 曼 光 谱 进 行
谱峰识别,验证双尺度相关法识别谱峰的实际效果。
首先,利用仿真拉曼光谱对双尺度相 关 算 法 的 谱 峰 识 别
功能进行验证。仿真拉曼光谱 共 含 有 六 个 谱 峰,各 谱 峰 信 噪
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三个峰为独 立 峰,后 面 三 个 峰 相 互 叠 峰,谱 峰 采 用 高 斯 线
在做滑动相关运算时,为避免峰高不 同 对 相 关 系 数 的 影 型,如图 4 所示。用图 2 所示的 大 尺 度 参 考 峰 型 与 光 谱 做 相
响,我们将滑动窗口内的信号按照参考峰 型 的 强 度 进 行 了 强 关运算得到大尺度 相 关 系 数,如 图 5,可 见 独 立 谱 峰 位 置 均
度归一化。双尺度相关运算后,在 相 关 系 数 大 于 某 一 阈 值 的 有较高的相关系数,其 值 均 大 于 阈 值 0.
6。计 算 大 尺 度 局 部
区域中取局部极大处为可能存在谱峰的 位 置。为 保 证 识 别 准 信噪比如图 6,可见 独 立 峰 位 置 局 部 信 噪 比 较 高,均 大 于 阈
确率,分别计算疑似 峰 位 置 处 在 两 个 尺 度 下 的 局 部 信 噪 比, 值 6。图 7 为小尺度 相 关 系 数,由 于 小 尺 度 参 考 峰 型 与 噪 声
当该处局部信噪比 大 于 某 一 阈 值 时,确 定 为 存 在 拉 曼 谱 峰。 同处于高频段,因此 小 尺 度 相 关 系 数 容 易 受 到 噪 声 的 干 扰,
定义局部信噪比为 呈现较高的奇异性,有些不存在谱峰的区间却呈现较高的相
第 1 期 光谱学与光谱分析 105
关性,但结合小尺度局部信噪 比 (图 8)仍 可 以 准 确 的 判 断 出
重叠峰的存在。图 9 为最终识 别 结 果,可 见 三 个 单 峰 及 三 个
重叠峰均已被识别 出 来。由 此 可 见 双 尺 度 相 关 法 无 需 去 噪、
去背景操作即可实现谱峰的识别。
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3 结 论
双尺度相关法通过用大、小两个尺度 的 参 考 峰 型 分 别 与
被检拉曼光谱做 相 关 运 算,得 到 大、小 尺 度 下 的 相 关 系 数 ,
大尺度相关系数有利于识别孤立峰,小尺 度 相 关 系 数 有 利 于
识别重叠峰。新的局部信噪比的定义能够 更 加 有 效 地 进 行 拉
曼谱峰的确 定。经 仿 真 表 明,双 尺 度 相 关 法 不 需 要 人 为 干
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预,可实现谱峰识别的自动化;不 需 要 提 前 对 拉 曼 光 谱 做 去
噪、去背景 处 理,避 免 了 光 谱 预 处 理 给 光 谱 带 来 的 信 息 损
第 1 期 光谱学与光谱分析 107
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[1 ] LI
Xiao-zhou,YANG
Tian-yue,DING
Jian-hua(李 晓 舟,杨 天 月,丁 建 华).Spe
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al
Ana
lys
is(光 谱 学 与 光 谱 分 析 ),
2012,32(
2):391.
[2 ] Gr
ego
r Re
ich.Ana
lyt
ica
Chimi
ca
Aca,1987,201:153.
t
[3 ] Gr
ego
r Re
ich.Chr
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raph
ia,1987,24:659.
[4 ] Wa
tzi
g H.Chr
oma
tog
raph
ia,1992,33:218.
[5 ] Vi
dma
r A
C.J
our
nal
of
Phys
ic D:App
s lied
Phys
ics,2003,36:1903.
[6 ] Vi
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l G,To
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s-Lapa
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R,van
J Nede
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r A,2005,1096:133.
aphy
[7 ] Du
Pan,Ki
bbe
W A,L
in
S M.B
ioi
nfo
rma
tis,2006,22(
c 17):2059.
[8 ] We
e And
rew,Gr
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D B,Zhu
Yonggang,e
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l.El
ect
ropho
res
is,2008,29:4215.
[9 ] Ca
i Zh
ijan,Wu
i Jianhong.Pr
oc.o
f 2011,8200:82000E.
SPIE
[
10] Go
rdon r,Ma
Coope ria
Kub
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[
11] Mi
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Res
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12] Schu
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