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mélanges :
définitions et
formalismes
I - Notion de phase 5
A. Définitions........................................................................................9
B. Quelques conversions......................................................................10
V - Concept de fugacité 15
A. Définition de la fugacité...................................................................15
Définition
Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les propriétés varient de
façon continue dans l'espace.
Remarque
Le concept de continuité est ici à prendre à l'échelle de l'observation
macroscopique, c'est-à-dire avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,1µm.
Par propriétés, nous entendons ici les variables d'état intensives habituelles de la
thermodynamique: température, pression, densité, composition.
Très souvent, nous nous intéresserons à des phases homogènes (variables d'état
indépendantes de la position spatiale), même si c'est une légère simplification, y
compris à l'équilibre : par exemple, la pression dans un fluide à l'équilibre n'est pas
rigoureusement homogène, puisqu'elle dépend de l'altitude.
La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre
est parfois un peu délicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide
monophasique, mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matière
grasse (la crème) dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au
microscope optique est bien sûr décisive, mais on peut aussi utiliser des critères
macroscopiques :
une suspension est par nature instable : elle finira par décanter au bout d'un
temps plus ou moins long
une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de
l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu à la
diffusion de la lumière. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre
(même s'il est fortement coloré), alors qu'on voit trouble a travers du lait.
II
mélange
Une phase peut être constituée d'un seul corps pur (toutes les molécules
constitutives ont la même formule), ou être un mélange homogène de plusieurs
corps (plusieurs molécules différentes).
Attention
Attention à quelques distinctions :
un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs
phases qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur
ou avec de la glace.
deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité
deux phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la
poudre de fer et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de
solide, distincts). On peut obtenir une seule phase homogène par fusion de
l'ensemble (un liquide).
III
phase
Définitions 9
Quelques conversions 10
Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration
11
Parmi les variables décrivant une phase, la composition chimique est sûrement celle
pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de représentation.
Quelques définitions préalables sont donc utiles. Pour introduire ces définitions,
nous considérerons une phase homogène (sachant que l'on peut, de façon tout à
fait analogue, introduire des compositions locales, dans un élément de volume
infinitésimal).
A. Définitions
Définition : Masses
On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les
masses de chacune des espèces chimiques constitutives, M 1 , M c . On a bien sûr
M i=M i N i ( Mi étant la masse molaire du constituant i ).
Ni
x i=
∑ Nk
k
Mi
w i=
∑ Mk
k
Ni
c i=
V
Définition : Molalité
Cette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses
d'électrolytes. La molalité de l'espèce i (hors l'eau) est définie comme :
Ni
mi =
Mw
B. Quelques conversions
Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :
Mi xi
w i=
∑k M k x k
Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :
wi /M i
x i=
∑k w k /Mk
Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute
rigueur disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa
composition. En première approximation, on peut souvent considérer que le volume
du mélange est très proche de la somme des volumes des corps purs séparés (si
tous les corps purs et le mélange se trouvent dans le même état de la matière), et
on a alors :
xi
c i=
∑ x k vk
k
ci
x i=
∑ ck
k
IV
d'un constituant
dans une phase
Définition
Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase est défini comme l'enthalpie
libre partielle de ce constituant, c'est-à-dire :
i=
∂G
∂ Ni T , P , N j , j ≠i
Fondamental
La dépendance en pression du potentiel chimique est donnée par :
∂ i
∂P T ,x
= vi
Fondamental
La dépendance en température du potentiel chimique est donnée par :
∂ i /T
∂1/ T P ,x
=hi
Définition de la fugacité 15
Fugacité et état de référence 16
État standard : gaz parfait 16
Fugacité et équilibres entre phases 17
Variation de la fugacité avec la pression 17
Calcul de la fugacité dans des cas simples 18
A. Définition de la fugacité
L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce
que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près.
Considérons par exemple un gaz parfait pur i , à une température T .
Comme
∂P
∂ igp , pur
T
=v i gp , pur =
RT
P
Comme on a, par intégration :
gp , pur gp , pur P
i T , P =i T , P0 RTln
P0
Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique à une pression P à
partir du potentiel chimique à une pression P 0 arbitraire.
Considérons maintenant le même corps i , présent dans un mélange de nature
quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son
potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur,
sous la pression P 0 et à la même température T , en écrivant :
Définition : Fugacité
f T , P , x
igp , pur T , P , x =i gp ,pur T , P 0 RT ln
P0
Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur f i , que nous appelons
Si nous comparons les potentiels chimiques d'un même constituant i pris dans
deux mélanges (1 et 2) différents, à des pressions différentes, mais à la même
température, nous obtenons :
f T , P 1 , x 1
i T , P 1 , x 1 =i gp , pur T , P 0 RT ln
P0
2 2 gp , pur f T , P 2 , x 2
i T , P , x =i T , P 0 RT ln
P0
La différence membre à membre donne :
f T , P 2 , x 2
i T , P 2 , x 2 =i T , P 1 , x 1 RT ln
f T , P 1 , x 1
Cette relation n'est qu'une généralisation de la relation de définition de la fugacité,
mais où on prendrait comme état de référence, plutôt que le constituant i pur à
l'état de gaz parfait et à la pression P 0 , le constituant i dans l'état 1 à peu
près quelconque.
Fondamental
La fugacité d'un constituant dans un mélange est donc indépendante de l'état de
référence choisi.
Cela peut paraître surprenant : en fait la fugacité est, par la structure même de sa
définition, définie par comparaison avec le gaz parfait.
Fondamental
fi
i T , P , x =istd T RT ln
P std
i T , P , x =i T , P , x
Mais chacun de ces deux potentiels chimiques peut s'écrire, en faisant intervenir la
définition de la fugacité
f i T , P , x
i T , P , x =i gp , pur T , P0 RTln
P0
f i T , P , x
gp , pur
i T , P , x =i T , P0 RTln
P0
On en déduit donc simplement :
f i T , P , x = f i T , P , x
Lorsque plusieurs phases sont à l'équilibre, il y a égalité des fugacités des
constituants entre les phases.
La fugacité peut donc être utilisée, plutôt que le potentiel chimique, pour écrire des
équations d'équilibre entre phases. Elle a en plus l'avantage d'être indépendante
d'un état de référence, et très facile à estimer dans le cas d'un gaz parfait.
Ce sont ces propriétés qui font de la fugacité un "outil" souvent plus pratique que le
potentiel chimique.
∂ i
∂P T ,Ni
= vi
vi =
∂V
∂ Ni T , P , N j , j≠i
c'est une grandeur qui représente l'augmentation du volume du mélange par mole
∂ ln f i
∂P
v
= i
RT
et donc, par intégration en fonction de P :
f i T , P , N = f i T , P 0, N exp ∫ P
P0
vi
RT
dP
F. Calcul de la fugacité dans des cas simples
Nous avons déjà vu que, pour une gaz parfait pur, et par définition, la fugacité est
gp ,pur
égale à la pression : f i =P
Rappelons que le gaz parfait est une représentation très réaliste du comportement
de tous les gaz, sous pression modérée (inférieure à 5 bars, environ). Dans le cadre
restreint de ce cours, nous admettrons que les gaz peuvent être considérés comme
des gaz parfaits. Dans une extension ultérieure, nous détaillerons les moyens
disponibles pour représenter le comportement de gaz non parfaits (sous haute
pression), en utilisant des équations d'état.
Intéressons-nous maintenant à un liquide pur, à une température T et à une
pression P . Ce liquide pourra être à l'équilibre avec de la vapeur à la pression de
saturation P s T . Nous savons d'ordinaire déterminer cette pression de
saturation (corrélation d'Antoine, dont les paramètres sont disponibles pour de très
nombreux corps).
Nous pouvons donc écrire :
∂ i L , pur
∂P T i
=v L , pur
∂ ln f i L , pur
L , pur
vi
=
∂P T RT
En admettant que le volume molaire du corps pur liquide est pratiquement
indépendant de la pression, il vient, par intégration :
exp v i P− P s T / RT
L , pur
Le facteur est appelé correction de Poynting.
Il est en général très proche de l'unité (si la pression P n'est pas trop supérieure à
la pression de saturation), c'est-à-dire que le contenu de l'exponentielle est proche
de zéro. Par exemple, pour l'eau liquide, cette correction reste inférieure à 1% pour
un écart de pression de 10 bars : en fait, la fugacité d'un liquide dépend très
peu de la pression.
Et on peut donc, à pression modérée, admettre que :
Fondamental
f iV , pur T , P ≈ P
f i L ,pur T , P s
≈ P T
i
VI
d'évaluation
Savoir :
lire
écrire
compter
Exercice 1
Quelle est la couleur du cheval blanc d'Henri IV
Blanc
Noir
Gris
Exercice 2
Quel est l'autre nom de la bataille des trois empereurs ?
Waterloo
Wagram
Austerlitz
Exercice 3
Parmi ces albums, lesquels sont des œuvres de Radiohead ?
OK Computer
Big calm
The bends
Mazzanine
Exercice 4
Retrouvez à qui appartiennent ces albums...
i - Forgiven, not forgotten
ii - Pablo honey
iii - Borrowed heaven
ii - Hail to the thiefs
i - Protection
ii - 100th window
iii - Blue lines
iiii - Kid A
ii - In blue
i - In Rainbows
Exercice 5
Remettre les titres des albums dans l'ordre !
1. In Blue -
2. The Corrs Unplugged -
3. Home -
4. VH1 Presents: The Corrs, Live in Dublin -
5. Forgiven, Not Forgotten -
6. Dreams - The Ultimate Corrs Collection -
7. Talk on Corners -
8. Best of The Corrs -
9. Borrowed Heaven -
10. Live
Réponse : ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Exercice 6
Retrouvez les mots manquants !
C'est la danse des
Qui en sortant de la mare
Se secouent le bas des
Et font
Fait's comme les petits canards
Et pour que tout l'monde se marre
Remuez le
En f'sant coin-coin
A présent claquez du bec
En secouant vos , avec
Avec beaucoup plus d'entrain
Et des coin-coin
Allez mettez-en un coup
On s'amuse comme des p'tits fous
Maintenant pliez les
Redressez-vous...
Exercice 7
Quelle est la capiltale de la Suède ?
VII
interactif
Sur quelle période se déroula la Révolution Française ?
1789 - 1795
1789 - 1799
1789 - 1802