以金屬氧化物氣化木質纖維類生物質之技術研究：

生物質化學迴路之焦油裂解機制探討
Metal Oxide Gasification of Lignocellulosic Biomass: Tar Cracking
Mechanism of Biomass Chemical Looping

摘要

本 研 究 計 畫 主 要 探 討 金 屬 氧 化 物 (metal oxide) 與 木 質 纖 維 類 生 物 質

(lignocellulosic biomass)之間的化學反應 瞭解此類反應機制為生物質化學迴路

(biomass chemical looping，BCL)氣化系統(如圖一)有效運行的重要關鍵 BCL

程序包括以生物質還原金屬氧化物，接著，被還原之金屬進行氧化反應產出熱能

/電能、氫氣、液態燃料或其他化學品 此程序中，還原反應為最複雜的步驟

對於此反應的瞭解不足將嚴重阻礙 BCL 程序的發展

本研究重點著眼於以木質纖維類生物質還原金屬氧化物之基礎反應機制 過

去的研究顯示，複合金屬氧化物對有機揮發物與煤焦有轉換能力 因此，本研究

將合成不同的金屬氧化物與複合金屬氧化物，期能有效裂解木質纖維類生物質所

產生之焦油 同時，本研究計畫設計一個附加分析儀器之新式反應器系統 此系

統將可量化金屬氧化物與生物質主要成分的交互作用 具體而言，本系統將結合

微固定床／流體化床(MFB)與熱重分析儀(TGA)，以監測特定金屬氧化物與生物

質的反應活性 在實驗中，將以 TGA 探討不同溫度與加熱速率下之裂解動力學

表現，並以 MFB 探討在不同操作溫度及固氣接觸模式下，裂解物(包括揮發物、

焦油等) 與金屬氧化物的反應動力學表現 最後，反應所得的氣體、固體產物將

以及時之氣體、固體分析儀器進行檢測 此外，焦油系標準化合物，如萘、酚、

苯等，也將會以上述分析系統測試

本研究為探討金屬氧化物與木質纖維類生物質之間的反應特性，所開發之實

驗方法與研究成果，將有助於化學循環程序之還原反應爐的設計最佳化，以及合

成具有高經濟效益之金屬氧化物功能性材料

Abstract

The proposed research seeks to explore the mechanism of reactions between

metal oxides and lignocelluosic biomass. Understanding these reactions is the key to
the successful operation of an iron oxide-based biomass chemical looping (BCL)
gasification system, shown in Figure 1. This system is currently under development at
a demonstration level. The biomass chemical looping process involves reduction of
metal oxide by biomass which is followed by the oxidation of reduced metal oxide to
produce heat/electricity, hydrogen, liquid fuels, and/or chemicals. The reduction
reaction is the most complex step of the reaction scheme of this process. With little
known regarding this step of the reactions, the advances in the process development
can be hampered.
The focus of this research is thus placed on the fundamental understanding of the
complex rate process underlining the metal oxide reduction by lignocelluosic
biomass. Previous studies show that the current metal oxide composite materials are
capable for volatile and char conversions. In this study, the metal oxides and
composite metal oxides will be synthesized to effectively crack lignocelluosic
biomass derived tar. A novel reactor assembly coupled with an analytical
measurement system will be designed to allow quantification of the intrinsic reactions
of metal oxides with the major components of biomass to be made. Specifically, a
micro fixed/fluidized bed (MFB) device will be designed and employed in
conjunction with a thermo gravimetric analyzer (TGA) in an assembly to screen the
reactivity of selected metal oxides with biomass. In these experiments, the TGA will
be employed to probe the biomass pyrolysis kinetics at different pyrolysis
temperatures and heating rates. The MFB will be used to examine the reaction
kinetics of pyrolysis effluents from the TGA, including volatiles and tars, with metal
oxides at different operating temperatures and at different gas-solid contacting modes.
The outlet gas and solid are then analyzed and characterized by in-situ gas analyzers
and solid analyzers, respectively. Tar model compounds, such as naphthalene, phenol
and benzene, will be also tested in the proposed analytical system.
The knowledge gained, as well as the methodology developed in this study for
the understanding of the reactions between lignocellulosic biomass and metal oxides
can assist in the optimal design of the reducer reactor in the chemical looping process
system and aid in the synthesis of cost effective metal oxide-based functional
materials for thermochemical biomass conversion.

圖一、生物質化學迴路氣化系統
 緣起

對於現今社會的持續成長和經濟發展，環保、價廉且不虞匱乏的能源是不可

以或缺的 面臨持續高漲的石油價格，許多國家紛紛開始發展可以取代石油的能

源 除此之外，溫室效應，二氧化碳排放問題也已經引起全世界的關注 因此，

如何有效率的生產能源並減少污染物的排放是目前重要的課題 在眾多相關領域

的重點研究中，化學迴路(chemical looping)是最被看好的技術之一

化學迴路是利用稱為氧載體(oxygen carrier)的金屬氧化物為迴路媒介，與燃

料或氣體反應，可以用於碳捕集、製造氫氣與發電 和傳統的技術相比，化學迴

路擁有極高的效率，整個系統可以接近零污染排放 現今已經眾多國家投注諸多

心力和金錢在化學迴路的研究中[1, 2] 在美國國家能源局的 CO2 控制技術發展

藍圖中，化學迴路被列為最具經濟效益的尖端技術之一(如圖二) 我國經濟部能

源局亦積極推動相關計畫，促成化學迴路在台灣大規模的產研合作[4]，再再顯

示化學迴路為能源研究之重要趨勢

以化學迴路方式進行燃料的能量轉換研究從二十世紀初期開始就不斷被嘗

試[5] 然而，直到現今卻沒有任何的化學迴路程序以商業規模運轉，最主要是

因為迴路媒介的反應活性與可回收性不佳，大大阻礙了早期研究的轉換效率和經

濟效益 隨著對於能源轉換系統的二氧化碳排放控制日益受到重視，化學迴路概

念漸漸被視為石化能源轉換的有利策略[1, 6] 一九八零年後的研究突破了許多早

期的障礙，使得化學迴路成為綠能產業的全新契機
 目的暨重要性

本計畫透過實驗室規模的實驗設計，探討 BCL 程序中的關鍵反應－焦油裂

解反應－之反應機制，並開發可促進此反應之高效能氧載體，研究反應爐的最佳

操作參數 所得的實驗結果是 BCL 程序 scale-up 至商業化規模的重要依據，可

加速氧載體合成技術與還原反應爐設計之發展，在綠能工業領域將是顯著突破
 文獻回顧

化學迴路的基本系統概念如圖三所示 氧載體不斷在系統中循環，使氧化還

原反應在兩個以上的反應爐中進行 首先，燃料與金屬氧化物反應轉化成 CO2 與

H2O 其中由於金屬氧化物進行的是還原反應，故將反應發生之反應爐命名為還

原爐 (reducer) 接著，這些被還原的金屬有兩種用途：

(1) 以空氣完全氧化，產生可用於發電的熱能後，回收至還原爐再次反應，此程序被定

義為化學迴路燃燒 (chemical looping combustion, CLC) 程序

(2) 以水蒸氣氧化產生氫氣，再與空氣燃燒後回收至還原爐再次反應，定義為化學迴路

氣化 (chemical looping gasification, CLG) 程序

值得注意的是，CLC 或 CLG 程序之還原爐都對於含碳燃料選擇有很大的彈

性，天然氣、合成氣、煤或生物質皆適用於化學迴路系統 此外，在正確操作條

件下，如較低的氧載體流速，還原爐亦可進行部分氧化將燃料轉化成合成氣

隨著對於環境和能源的永續經營意識升高，生物質漸漸成為理想的能源來源

舉美國為例，每年從森林和農業活動產生的生物質乾重(dry weight)超過十三億

噸，理論上可取代全國每年 40%的石油消耗量[8] 然而，由於生物質的能量密

度(energy density)較低，由地理因素造成的變異性亦高，為了在技術面和經濟

面達到現今社會的需求，有效的能源轉換策略是必要的 生物質轉化技術可分為

兩種：生物化學程序(biochemical process)與熱化學程序(thermochemical

process)[9] 相較於生物化學程序，熱化學程序對於燃料的限制較少，也消耗較
小的水量 在各種熱化學程序中，化學迴路在生物質能源生產上的效率最為優越

[10] 在有效率的發電之外，生物質化學迴路亦可用於生產氫氣或合成氣，更增

加了它的技術競爭力

如圖一所示，BCL 程序包含三個反應爐：還原爐、氧化爐(oxidizer)與燃燒

爐(combustor) 生物質首先在還原爐中與 Fe2O3 顆粒反應，產生 Fe/FeO 與 CO2/

圖三、化學迴路系統概念圖
水蒸氣 一部分 Fe/FeO 在氧化爐中與水蒸氣反應，產生 Fe3O4 與氫氣 最後，

Fe3O4 與剩餘的 Fe/FeO 在燃燒爐中與進行燃燒反應轉換回 Fe2O3 燃燒所產生

的部分熱能由氧載體循環回到還原爐，使能源轉化效率得到最佳化 由於 CO2、

氫氣和熱能由不同的反應爐所產生，可以省去昂貴的分離程序 生產所得的氫氣

純度可大於 99.9%，CO2 約為 99.8% 高純度的 CO2 可直接被捕集，使得整個

程序不對環境造成危害 另外，藉由調整氧載體的流速，還原爐亦可用於生產合

成氣

在化學迴路系統中，氧載體顆粒的氧化還原性能是成功的程序運轉關鍵 除
了將顆粒的性能最適化外，物質之間的交互作用與反應器設計亦須縝密的探討

本計畫將著重於化學迴路程序中的還原反應機制，有助於氧載體合成與還原爐設

計 後續章節將回顧焦油在金屬氧化物存在下的裂解反應、現有的氧載體開發，

以及相關的反應機制研究

焦油是由加熱或部分氧化反應所產生的大分子芳香族混合物 在高溫環境下，

這些種類繁多的多環碳氫化合物容易生成[14] 雖然焦油的組成十分複雜，但為

了研究焦油的分解/裂解程序，數種主要的化合物如萘(naphthalene)、酚(phenol)

等可能的分解機制已不斷被提出[15-17] 如圖四所示，各反應步驟所產生的自由

基可能產生大量的多餘副產物，使後續的燃料處理步驟複雜化，造成許多生物質

的熱化學轉換程序發展受阻 因此，焦油的移除機制在 BCL 程序中格外重要

相較於焦油，生物質中的其他揮發物較易轉化，可以與氧化鎳或氧化鐵等過渡金

屬進行逆 Boudouard 反應或水煤氣反應：

C + CO2  2CO
 C + H2O  CO + H2

圖四、酚裂解反應機制[17]

欲除去焦油，可透過加熱、水蒸氣、氧化反應等方法，但最有效的方法仍屬

催化分解反應 一般來說，焦油是於生物質經氣化或裂解後，在熱氣清潔單元(hot

gas cleaning unit)中以填充床中的添加物去除，添加物如鍛燒過的白雲石

(dolomite)或鎳基催化物(nickelbased-catalyst) 這些物質除了可減少焦油生成，

亦可促進煤焦氣化，並防止固體聚結(agglomeration)造成系統堵塞

經鍛燒後的白雲石主要為 CaO-MgO，是最常被使用的填充床添加物之一

透過重組反應，可有效減少焦油產生[18,19] 但白雲石有數個關鍵的缺點：質地
鬆軟，容易被填充床顆粒磨損 鍛燒過程中易產生大量粉末(fines)，造成反應爐

間的輸送問題 生物質的氯成分亦會與 Ca 反應，造成催化活性隨時間增加而下

鎳基催化物在 900°C 左右可完全除去焦油 Oliveras et al.發現商用鎳基催

化物在相同的操作條件下具有鍛燒白雲石 8~10 倍的反應活性[20] 這些催化物

的缺點是價格昂貴，且在含硫和高焦油含量的環境下會快速失去活性，所以進料

在進入氧化鎳填充床前必須經過預處理步驟

氧化鐵對於清除焦油是價格低廉且有效的替代品 以氧化鐵進行生物質製氫

的氧化還原循環如下：

(2n + m)FexOy + CnH2m → (2n + m)FexOy-1 + nCO2 + mH2O

FexOy-1 + H2O → FexOy + H2

過去的文獻指出使用氧化鋁作為氧化鐵的支撐結構(support)可能增加催化

物的表面積[21]，並改變其吸附性質[22]，有效加速焦油分解反應 眾多研究顯

示類似的氧化鐵催化物可有效降低焦油含量 Uddin et al. 提出另一可能的兩階

段反應機制[23]：首先焦油與催化物表面的鐵金屬(-Fe)反應，生成 CH4、C2H4、

CO、H2O 和 H2 接著，CO 與 H2O 在氧化鐵的活性表面(-Fe-OH)進行水氣轉

移反應(water-gas shift reaction)，產生 CO2 與 H2 此反應機制與焦油分解機制

不同 本研究的重點之一，為深入研究各種價廉的金屬氧化物在高溫下，對於各

種生物質產生的粗產物(特別是針對焦油)之轉化行為
 氧載體的物性與化性是影響燃料轉化效率的最主要因素，可說是決定化學迴

路程序成功與否的關鍵 在經過大量的 try-and-error，已有幾百種材料被測試、

篩選，其中最受廣泛討論的是鎳基與鐵基顆粒 理想的氧載體在巨觀上需具有以

下性質：高攜氧能力(oxygen-carrying capacity)、高燃料轉化率、快速的反應速

率、長時間的運轉耐受力(durability)與可回收性、高機械強度、高熔點、抗碳沉

積(carbon deposition)、抗雜質汙染、最小的環境衝擊、低價且易於大量合成等

由於氧化鐵氧載體符合大部分上述條件，本計畫的初期重點將會著眼於氧化鐵的

衍生材料

化學迴路領域早期的研究顯示，純金屬氧化物的轉化效率會隨反應循環的次

數增加遞減 隨著氧載體的開發研究不斷進步，現今的氧載體都包含具反應活性

的金屬氧化物及一支撐結構，這種材料組合可大幅提升金屬氧化物顆粒的性能

此外，為了催化焦油分解反應，氧載體中會摻雜少量如 CaO 或 NiO 等其他添加

物 以鐵基氧載體作為開發主軸的文獻眾多[24-28]，但仍有持續最佳化的空間

舉例來說，氧化鋁(Al2O3)因為優越的流體化性質與低廉的價格，被視為理想的支

撐結構材料 因此以氧化鋁作為鐵基氧載體的支撐結構，並摻雜具有高焦油分解

催化能力的 NiO，被預測為一組良好的材料搭配 但研究顯示 NiAl2O4 隨著反應

循環會於 Al2O3/NiO 介面逐漸生成，使 NiO 失去對焦油分解的催化活性[29]

因此，本研究計畫的重要目標之一為嘗試各種不同的材料組合，期開發出性能足

以達到商業應用價值的 BCL 程序氧載體

 研究方法

一、氧載體開發與合成

由於過渡金屬氧化物如氧化鐵可有效的轉化焦油與其他揮發物，本研究將以

價廉的過渡金屬作為進行氧化還原循環的主要材料，並搭配不同的摻雜物(如 Ni、

K、Mg 等)與支撐結構(如 TiO2、Al2O3 等)，合成多種粉末樣本 合成的方法亦會

多方嘗試，如噴霧乾燥法、直接混合法等 較佳的材料將會被壓錠(pelletized)

後進行後續測試篩選

二、微固定/流體化床(MFB)元件開發

為了更進一步分析 BCL 系統中的固-氣反應，我們將設計並製作一 MFB 反

應爐元件，使氣體可以於氧載體和生物質個別/共同存在的情況下，在元件中進

行反應 使用 MFB 反應爐有以下數種優點：

(1) 在研究階段，MFB 所需要的測試樣品量遠少於大型反應爐，可有效節省製造顆粒

的材料與時間成本

(2) 由於反應爐的體積較小，易於加熱和與其他分析儀器連接
(3) MFB 元件可以在固定床或流體化床模式間變換操作，有助於在最小的外部擴散影

圖五、MFB 反應爐結構示意圖

響下，探討顆粒隨流場改變的反應表現

圖五是本研究提出之 MFB 反應爐的結構示意圖 此反應爐將以不銹鋼製作，

內徑 20 mm，高 150 mm，可以金屬氧化物與/或生物質填充 氣相反應物從下

方通過鍛燒密封的板式分佈結構(place distributor)，進入填充床，在高溫下與固

體反應 藉由改變氣體流速與顆粒大小/填充量，我們可以控制填充床在固定狀

態或流體化狀態下操作 反應爐內的溫度、壓力分佈將分別以溫度計

(thermocouple)與壓力量測裝置(pressure transducer)監測 反應結束後，我們

將從下方取出整個填充床，並記錄不同床高下的顆粒轉換率分佈 此系統亦可搭
配自動化的裝填/排出系統，增加固體的取樣效率與精確度

在 MFB 系統中，顆粒與反應爐壁的交互作用較普通大小的反應爐明顯 尤

其在流體化床模式下，不能以一般的知識預測 MFB 元件內的流體力學性質，而

必須依據壓力訊號調控氣體流速區間 針對不同的氣體流速與顆粒大小/填充量，

我們將探討 MFB 系統內的爐壁影響、流體化模式改變、氣體滯留行為與氣泡生

成行為，所得的知識將有利於優化 MFB 元件設計與瞭解元件中的流體行為

三、焦油系標準化合物實驗

為了研究以氧載體促成的焦油裂解反應機制，萘、酚、苯等分子將被視為標

準化合物，與金屬氧化物在 MFB 元件中反應 這些焦油分子進料將以經過校正

的氮氣稀釋至低濃度(500 ppm) 為了精確量測反應產物，MFB 系統必須結合數

種不同的分析方法：產物將透過液態氮/冰冷卻單元收集後，以氣相層析儀(gas

chromatography, GC)、傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared

spectroscopy, FTIR)、質譜儀(mass spectroscopy, MS)分析 最重要的數據有二：

(1) 不同反應條件下，中間產物的莫耳分率(以 GC or MS 量測)

(2) 隨反應進行，產物具有的官能基變化(以 FTIR 量測)

由於開環反應(open-ring reaction)是焦油分解反應的必要步驟，C7 與 C5 等

中間產物是反應機制的關鍵指標

如前面文獻討論所述，支撐結構在分解反應中扮演重要角色 在 BCL 系統中，

支撐結構的功能更加複雜 由於金屬參與催化反應，氧載體的組成會隨反應進行

改變，形成新的金屬相態，進而導致表面結構變化 因此，本計畫亦會對氧載體

進行實驗後分析：透過 Burnaur-Emmett-Teller (BET)，我們可以得到表面積和

孔隙體積在反應前後的差異 而透過 X 光繞射圖譜(XRD)，則可藉由探討晶相的

改變，得到金屬相、支撐結構相和兩者之複合相的消長關係 最後，由於過去的

研究顯示反應過程中會產生焦炭(coke)且不可忽視，這些碳沉積將會以碳分析儀

(carbon analyzer)計算[30] 由於固態和氣態的產物皆被精密監控，我們可以預

期整個 BCL 系統達到質量守衡

四、生物質焦油轉化反應

圖六為實際測試生物質焦油的實驗流程簡圖 熱重分析儀(TGA)將會精準量

測溫度與生物質質量隨時間的變化 同時，MFB 將會依據產生的氣體流速和氧

載體顆粒之大小/填充量，在固定床模式或流體化床模式下操作

本實驗中影響焦油轉化率的重要參數包括：溫度、壓力、氧載體組成、生物

質進料種類、固氣接觸模式與氣體滯留時間等 這些參數不只會影響生物質氣體

生成，亦會影響整個系統中的焦油含量 舉例來說，各個研究團隊指出在 900°

C 的反應溫度下，系統中焦油可減少 50-70%[31]，這被歸因於高溫下生物質趨

向生成較少量的焦油，且焦油的分解反應只有在高於 850°C 時才會發生 __中

製備的氧載體將用於此系統中測試 真實的生物質焦油實驗結果將會與焦油標準
化合物實驗結果比對，進一步驗證焦油裂解機制

圖六、生物質焦油實驗流程圖
 工作項目暨期程

一、氧載體開發合成

以過渡金屬氧化物作為氧化還原循環的活性材料，搭配具有提升焦油分解性

質的摻雜物與支撐結構，以多種方法合成粉末後壓錠，進行後續測試篩選

二、MFB 元件設計、測試

完成 MFB 元件設計、組裝，測試系統密閉性、溫壓量測系統正確運作

三、焦油系標準化合物實驗

讓稀釋後的萘、酚、苯與項目一製備之氧載體在 MFB 元件中反應，並以 GC、

FTIR、MS 分析中間產物之莫耳分率與官能基結構，推測反應機制 以 BET、XRD、

碳分析儀對氧載體進行實驗後分析

四、實際生物質轉化實驗

以熱重分析儀加熱生物質，產生焦油與其他揮發物，並紀錄溫度與生物質質

量隨時間的變化 使用項目一製備之氧載體與前述產物反應，並以 GC、FTIR、

MS 分析中間產物之莫耳分率與官能基結構 以 BET、XRD、碳分析儀對氧載體

進行實驗後分析 最後將實驗結果與焦油標準化合物實驗結果比對，驗證焦油裂

解機制

五、研究推廣與成效評估

實驗各階段結果將於國內與國際會議中，以授課、研討會或工作坊等形式發

表 整個研究計畫結果亦會投稿知名國際期刊如 Energy and Environmental

Science 等 透過各種報告形式與期刊審核，可有效評估本計畫成果

推廣方式除了會議論文與期刊論文外，本研究成果亦可能納入指導教授著作

的章節內容[7]

六、良率控制與數據驗證

定期保養、校正分析儀器確保量測準確度，多次重複實驗驗證數據再現性

工作項目 進度(月) 4 8 12 16 20 24 28 32 36

一、氧載體開發合成

二、MFB 元件設計、測試

三、焦油系標準化合物實驗

四、實際生物質轉化實驗

五、研究推廣與成效評估

六、良率控制與數據驗證