ESPECTROMETRIA DE EMISION ATOMICA VIA PLASMA ACOPLADO

INDUCTIVAMENTE

1. Concepto

La espectrometría de emisión es una técnica analítica que hace uso de la

radiación electromagnética emitida por una muestra material (sólido, líquido o gas)
previamente excitada mediante energía eléctrica.

Figura 1: Método de trabajo de la espectrometría

La cantidad de energía requerida para excitar la mayoría de las muestras es muy

grande, por lo que se produce la disociación de cualquier compuesto químico en sus
elementos. Esto hace que el espectro de emisión sea característico de los átomos
presentes en la muestra. Estará, pues, constituido por un conjunto de líneas finas y
bien definidas, a diferencia de los espectros moleculares que, como ya se indicó, están
constituidos por bandas más o menos anchas.

La espectrometría de emisión puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y

cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas,
que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es
la intensidad de las líneas espectrales.

En principio, la técnica puede utilizarse para todos los elementos, siempre que se

disponga de una fuente de excitación lo suficientemente energética, si bien, en la

práctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya que las líneas de emisión de
algunos corresponden a la región del ultravioleta de vacío, la cual no es fácilmente
accesible con la instrumentación que ordinariamente se utiliza.

FUENTE: espectroscopia de emission atomica. Zulema Maldonado R.

2. Fundamentos de la técnica

Al ser una técnica relativamente moderna, los primeros trabajos publicados son
eminentemente teóricos, y exponen de manera detallada los fundamentos de la
misma, por ello solo se mencionan a continuación muy brevemente.

2.1 PLASMA. Es un gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en un tubo de

descarga. En su aplicación espectroscópica se denomina plasma a un gas
parcialmente ionizado (basta con que lo estén el 1% de sus átomos o
moléculas) eléctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo
electromagnético, existiendo un equilibrio entre partículas cargadas y neutras.

Existen diferentes tipos de plasma en función de la forma de conseguir dicho

equilibrio.

los campos magnéticos pueden interaccionar con los plasmas. Una de estas
interacciones es un acoplamiento inductivo de campos magnéticos variantes
en el tiempo con el plasma.

En el plasma ICP, la ionización se realiza mediante una corriente inducida de

alta frecuencia.

Las temperaturas en un plasma ICP son muy elevadas (4.000 – 10.000°K) y

son suficientes para disociar las combinaciones químicas estables, incluso los
óxidos refractarios, eliminándose las interferencias químicas. Estos plasmas
pueden estar o no en equilibrio termodinámico.

Para conseguir la ionización se hace circular el gas por una serie de tubos
concéntricos, que constituyen la ANTORCHA, pieza clave en un equipo de
plasma. Al final de la misma se encuentra una bobina de inducción, alimentada
por un generador de alta frecuencia.
En principio es necesario iniciar la ionización del gas utilizando un medio auxiliar,
chispa tesla que luego se mantiene por la corriente de alta frecuencia que fluye a
través de la bobina de inducción. El efecto es la aparición de un campo magnético,
cuyas líneas de fuerza se orientan axialmente a la bobina, e induce a los iones y
electrones a moverse en orbitas circulares, creando corrientes eléctricas, que a
causa del efecto joule ocasionan un calentamiento de los gases, alcanzándose
temperaturas de hasta 10.000°K y proporcionan la continuidad del plasma.

En el extremo de la antorcha aparece, debido a los átomos ionizados, una especie

de “llama” que se observa durante todo el proceso de ensayo.

Como consecuencia de este diseño de la antorcha, las zonas axiales son

relativamente frías, si se comparan con las circundantes y es, por tanto, a través
de ellas por donde se inyectan las muestras dentro de la fuente de excitación y
atomización, en forma de aerosol.

El sistema se basa en la observación de los espectros de emisión; los átomos

excitados o ionizados emiten radiaciones (características para cada elemento)
que, una vez focalizadas sobre un monocromador, se transforman eléctricamente
en datos, de los que se obtendrán resultados cualitativos y cuantitativos.

3. Descripción del espectrómetro.

3.1 EL GAS PLASMOGENO. Utilizado es el mas generalizado entre los sistemas
de plasma
3.1.1 el Argón. En el plasma existen las siguientes especies.
- Electrones libres
- Ion de Argón
- Átomos de argón excitados (dos especies “metaestables”
- Átomos de Argón en estado fundamental
- Moléculas de Argón ionizadas y neutras
 Figura 2: equipo espectrometrico.

Las tres primeras especies energéticas indicadas son capaces de ceder

energía a los átomos de elementos de la muestra introducida en el plasma. Estas
energías son suficientes para excitar a la mayoría de los átomos del sistema periódico.

3.2 LA ANTORCHA. Esta constituida por tres tubos de cuarzo dispuestos

concéntricamente. Los mas extensos tienen la misión de transportar el gas
plasmogeno; por el tubo interno llega la muestra en forma de aerosol hasta el
interior de la llama originada por el plasma.

del diseño de la antorcha van a depender gran parte de las características del
equipo, ya que condiciona no solo el tiempo de permanencia de la muestra en
la llama, que es la zona de excitación, sino que también el mantenimiento del
equilibrio en el seno del plasma, está subordinada a su configuración. Esto
hace que para mejorar en la practica la técnica ICP, las investigaciones estén
encauzadas fundamentalmente hacia nuevos tipos de antorcha con el fin de
optimizar el sistema.
 Figura 3: Antorcha Plasma

3.3 EL GENERADOR. De radiofrecuencia aporta la energía externa al plasma,

mediante un sistema de acoplamiento. La frecuencia utilizada varía según el
tipo de control que posean.

Tabla 1: parámetros instrumentales

3.4 EL SISTEMA OPTICO tiene qcomo finalidad separar cada una de las
radiaciones monocromaticas que forman el haz policromatico y que permiten
la identificacion y cuantificacion de cada no de los elementos que constituyen
la muestra, ya que la radiacion electromagnetica producida al liberar la energia
absorbida en el plasma porlos atomos asi excitados para pasar a su estado
dundamental es caracteristica de cada elemento.

Para analisis multielemento, el sistema determina los elementos

secuencialmente en orden ascendente de longitud de onda con cambio
automatico de red, si es necesario. Los instrumentos secuenciales tienen mejor
poder de resolucion, y no limitan el numero de elementos a analizar.
El equipo permite la separacion de haces monocromaticos muy proximos, lo
que proporciona una buena resolucion(0.03 nm) gracias a la cual se distinguen
bandas de emision muy proximas entre si, como en el caso de boro.

La radiacion monocromatica que sale a traves de la rendija secundaria se

recoge por un tubo fotomultiplicador, que transforma la señal optica en
impulsos electricos que se amplifican y se tratan para su identificacion y
cuantificacion.
FUENTE: Espectrometria de emision con fuente de plasma de acoplamiento
inductivo. Consejo Superior de Investigaciones Cientificas.1986

Figura 4: Sistema Espectrometrico Total ICP-AES

 4. FUENTES DE EXCITACIÓN. La energía requerida en el proceso de
Atomización y de
Excitación puede provenir de diferentes fuentes de excitación

Para el procesamiento de muestras se emplean los Sistemas de Introducción de

Muestras, que tienen por objetivo transferir una parte reproducible y representativa
de la muestra a l atomizador con alta eficacia y sin efectos interferentes adversos.
Son variados y dependen de la fuente de excitación a emplear.

a) Arco Eléctrico: es una descarga eléctrica de bajo voltaje (10 – 50V) y alta
corriente (1 –35 a) que tiene lugar entre 2 electrodos separados unos pocos mm: un
electrodo muestra (metálico o de carbono) y un contraelectrodo. Si la muestra es
metálica o de una aleación se puede preparar fresando, torneando o vertiendo el
metal fundido en un molde, transformándose en un electrodo cilíndrico de 3 a 6
mm de diámetro. El otro electrodo puede ser del mismo metal o de grafito.
Si la muestra es no conductora, se coloca en forma de polvo fino en un electrodo de
grafito en forma de copa, o bien como solución. El o t r o electrodo es, en general
una varilla de carbono. El electrodo de la muestra es el ánodo. El paso de
electricidad entre ambos electrodos proporciona la energía para atomizar la
muestra y producir átomos y iones en estado excitado. Al producirse la descarga,
se alcanza una temperatura entre 4000 y 5000
K, se volatiliza la muestra, descomponiéndose en átomos libres y iones los cuales
son excitados emitiendo REM característica. Es útil en análisis multielemental cuali
y semicuantitativo, especialmente de muestras no metálicas (suelos, muestras
vegetales, rocas y minerales).

b) Chispa eléctrica: es una descarga eléctrica transiente (intermitente) que

alcanza alta intensidad de corriente instantánea producida por la descarga de un
condensador entre el electrodo muestra y un contraelectrodo. Se producen entre
120 – 1800 chispas /seg.
El detector es una placa fotográfica para detectar las señales transientes que
emanan de la chispa eléctrica RF. Principal aplicación: identificación y análisis de
metales y otros materiales conductores.

En el arco eléctrico y en la chispa eléctrica la técnica se denomina

Espectrometría o Espectrografía de Emisión. Los instrumentos a emplear
deben ser multicanales: 1) Espectrógrafos y 2) Espectrómetro multicanal.

c) Llama: la energía de excitación es térmica y la técnica es Fotometría de Llama o

Espectrofotometría de Emisión por Llama

d) Radiación electromagnética: se emplea radiación de λ característica del

analito en estudio y el método se denomina Espectroscopía de Fluorescencia
Atómica o Espectrofotometría de Fluorescencia Atómica.

e) Descarga eléctrica radiante: si la energía de excitación es proporcionada por

descargas eléctricas radiantes (luminiscentes, GD), el método se denomina
Espectroscopía de Emisión Óptica.

f) Plasmas: si la energía de excitación es proporcionada por un plasma, se

denomina Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma (ICP, DCP, MIP).
Actualmente son las fuentes de excitación más empleadas. (Figuras 10-6 a 10-8,
Plasma ICP) Se emplean en espectrómetros secuenciales y multicanal
simultáneos. Proporcionan datos analíticos cuantitativos mucho mejores que
otras fuentes de emisión por su gran estabilidad, bajo ruido, poca radiación de
fondo y la ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones
experimentales apropiadas.
Figura 5: Típico nebulizador para la inyección de la muestra en una fuente de plasma ICP. (De V. A. Fassel, Science, 1978, 202,
186. Reproducci6n autorizada. Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.)

La Espectroscopía de Emisión Atómica tiene gran aplicación práctica en el análisis

rápido, cualitativo y cuantitativo de aprox. 70 metales y metaloides, siendo su
aplicación más difícil en los no metales (halógenos).

Ventajas de la Espectroscopía de Emisión

Atómica

1) Alta sensibilidad: para determinar numerosos metales y metaloides (a niveles

de µg/g o menor concentración).
2) Alta especificidad: por el carácter específico del espectro producido por cada
elemento.
3) Límites de detección favorables: entre µg/g - µg/Kg (ppm
a ppb)
4) Simultaneidad de la excitación de todos los elementos presentes en la
muestra.

Para la determinación cuantitativa se deben confeccionar curvas de calibración con

estándares de concentración conocida, y se mide el cociente entre la intensidad del
elemento en estudio con respecto a la intensidad de un segundo elemento agregado
como estándar interno, para relacionarlo con la concentración del analito.
Los estándares para arco y chispa eléctrica requieren una preparación cuidadosa
con el fin de igualar las características físicas y químicas con las de las muestras.

Limitacione
s

1) La precisión analítica no es mejor que un 2%. Al emplear un arco eléctrico es 2-

12% siendo menor la precisión que en una chispa eléctrica y que en un plasma. En
una chispa eléctrica si se van a determinar trazas (conc. < 0.01%) normalmente la
precisión fluctúa entre 10 – 20%. Difícil de reproducir la intensidad de emisión.
2) Se destruye la
muestra.

Ventajas de las Fuentes de Arco y Chispa con respecto a la

Llama

1. Menor interferencia entre elementos (por sus temperaturas más

altas)
2. Se pueden obtener buenos espectros para la mayoría de los elementos con
las mismas condiciones de excitación. Luego, es posible registrar simultáneamente
los espectros para docenas de elementos siendo aplicable en el análisis
multielemental de pequeñas muestras. Las fuentes de llama son menos apropiadas
en este tipo de análisis porque las condiciones óptimas d e e x c i t a c i ó n v a r í a n
m u c h o d e e l e m e n t o e n e l e m e n t o . Se n e c e s i t a n a l t a s temperaturas
para excitar algunos elementos y bajas para otros. Por último, la región de una Llama
que permite obtener intensidades óptimas de líneas es distinta de un elemento a
otro.
3. Permiten la determinación de bajas concentraciones de elementos que tienden a
formar compuestos refractarios tales como B, P, W, Zr, U y Nb.

La mayor ventaja de las fuentes de Arco y Chispa es la de adaptarse más fácilmente

a la atomización de muestras difíciles, como materiales refractarios, minerales,
vidrios y aleaciones, sin necesidad de un tratamiento laborioso de la muestra.

Ventajas de las Fuentes de Plasma con respecto a la

Llama

1. Las fuentes de plasma permiten la determinación de no metales como Cl,

Br, I, S
2. Los métodos basados en fuentes de plasma son aplicables en intervalos de
concentración que abarcan varios órdenes de magnitud, a diferencia de la mayoría
de los otros métodos espectroscópicos que sólo abarcan 1 a 2 órdenes de magnitud.
3. Mayor reproducibilidad en los métodos basados en fuentes de plasma que en los
métodos de emisión clásicos: arco - chispa.
Por lo general, los procedimientos de plasma y llama requieren de una
descomposición de las muestras que permita obtener una disolución (normalmente
acuosa) para la inyección en la fuente de excitación. También se puede trabajar con
suspensiones en disolventes acuosos y orgánicos.

Aplicacione
s

Análisis de metales, aleaciones, materiales refractarios, vidrios, aceites lubricantes

(metales indicadores del desgaste de piezas de motores. Fe, Al, Mg, Cu y Ag).
Análisis de elementos traza en material particulado, en suelos, material vegetal y
biológico.

ETAPAS DE LA MUESTRA EN UNA FUENTE DE EXCITACIÓN

1. Volatilización de la muestra y conversión de los componentes individuales

en átomos libres y iones gaseosos

MX (sol) + Q → MX(g) + Q → M°(g) + X °(g)

La distribución de los elementos en el vapor atómico debe estar relacionada en

forma reproducible con su concentración o distribución en la solución muestra. Las
muestras pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Normalmente se emplean
soluciones.

2. Excitación electrónica de los átomos gaseosos en forma

reproducible

Si la excitación es producida por medios eléctricos (arco, chispa, etc.) hay tres
clases de espectros de emisión superpuestos:

a) Espectro continuo de fondo: es producido por el material sólido de los

electrodos utilizados al colocarse incandescente.
b) Espectro de banda: debido a especies moleculares en estado gaseoso que
producen bandas de emisión como resultado de superposición de niveles de
energía vibracional con niveles electrónicos.

c) Espectro de líneas: es el espectro producido cuando los electrones

externos de un átomo excitado o de un simple ion retornan al estado
fundamental en una o en varias etapas.

Si bien los espectros son característicos de cada analito, su configuración va a

depender de la energía de la fuente de excitación.

Si la fuente de excitación es muy energética, los átomos pueden ionizarse en

una fracción significativa por pérdida de uno o más electrones. El espectro de
emisión de un ion excitado es completamente diferente del espectro de un
átomo excitado.
P. ej.: Mg tiene un P.I. = 7.62 eV; si la fuente de excitación proporciona 15 eV,
entonces el espectro obtenido para Mg t e n d r á una composición de una
mezcla de espectro atómico y del ion Mg(I). En los metales alcalinos (Na, K,
Li, Cs) la ionización es relativamente fácil de modo que la fuente de excitación
no necesita ser muy energética si sólo interesa el espectro de los átomos
excitados.

La mayoría de las fuentes de excitación eléctricas proporcionan energías

mayores que las de una llama, produciéndose por tanto espectros más
complejos: mezclas de líneas atómicas y iónicas. Se requiere un espectrógrafo
o un espectrómetro para su estudio.
La Espectroscopía de Emisión Atómica es la base de numerosas aplicaciones
cuali y cuantitativas para el análisis de metales y metaloides en procesos
productivos. Los espectrómetros con fuente de chispa, y en menor grado los
de fuente de arco, se utilizan habitualmente y de manera importante en
fundiciones, fábricas, chatarrerías e industrias metalúrgicas. Se emplean en la
identificación rápida de aleaciones y para análisis de la mezcla fundida antes
de obtener una pieza de fundición.
Un análisis cuantitativo mediante espectrografía o espectrometría de emisión
se puede practicar en tiempo relativamente corto, una vez que el
procedimiento y el instrumento están estandarizados. Por ej. se pueden
determinar 25 – 35 metales y metaloides en una muestra de acero o aluminio
en fracciones de tiempo corto (minutos).
FUENTE: espectroscopia de emission atomica. Zulema Maldonado R.