GRADO EN QUÍMICA - PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA I

Curso 2015-2016 PRIMER CUATRIMESTRE Hoja 1

1. En la tabla siguiente se recogen datos de la energía cinética de los electrones expulsados de la supercie de

una muestra de sodio cuando se ilumina con radiación de longitud de onda λ:

λ (nm) 100 200 300 400 500

Ec (eV) 10.1 3.94 1.88 0.842 0.222

A partir de estos datos calcule: (a) El valor de la constante de Planck, h̄. (b) La función de trabajo del sodio.

Solución: (a) 6.597 ·10−34 J · s; (b) 3.589·10

−19 J

2. Calcule: (a) la longitud de onda asociada de una pelota de tenis de masa 100 g que se mueve a 200 km/h; (b)

la longitud de onda de un electrón libre con velocidad v = 106 m s

−1 ; (c) la incertidumbre en la posición de la

pelota si el momento lineal está determinado con una precisión de 1 cienmillonésima parte (∆p/p = 10−8 ); (d)
la incertidumbre en la velocidad del electrón si la imprecisión en la posición es 50 pm. Discuta los resultados

obtenidos.

3. La longitud de onda máxima a la que se produce emisión de electrones cuando incide sobre una supecie de

Rb metálico radiación electromagnética es 574 nm.

(a).- Determine la función trabajo del Rb (energía mínima para arrancar electrones), Φ, en eV.

(b).- Calcule la longitud de onda asociada a los electrones emitidos por el Rb cuando incide sobre el metal

una radiación de λ = 540 nm.

(c).- Determine la longitud de onda que debería tener la radiación incidente para que su valor coincidiera con

la longitud de onda de De Broglie de los electrones emitidos. ¾En qué zona del espectro electromagnético

caería esta radiación?

Solución: (a) 2.16 eV; (b) 3.328 nm; (c) 1.213 pm (RX).

4. Cuando se hace incidir sobre una supercie de potasio radiación monocromática de λ=250 nm, se encuentra que
los electrones emitidos tienen una distribución muy estrecha de energías centrada en 2.803 eV. Análogamente,

cuando la longitud de onda es de 450 nm, el potencial negativo de frenado para evitar que los electrones

alcanzen el ánodo es 0.437 V.

(a).- Determine el valor de la constante de Planck a partir de los datos anteriores.

(b).- ¾Cuál será la función de trabajo del potasio?

(c).- Determine la longitud de onda asociada (de de Broglie) de los electrones eyectados cuando la longitud

de onda incidente sea de 300 nm.

Solución: (a) 7.113 · −34

10 J s; (b) 2.52 eV; (c) 951 pm.

5. La diferencia de energía entre los dos primeros niveles del átomo de Li es de 1.840 eV. (a) Exprese esta energía

en J/átomo, en kJ/mol y en cm
−1 . (b) Calcule la longitud de onda, frecuencia y el número de ondas de la luz

emitida por el Li cuando experimenta una transición entre dichos niveles. Solución: (a) 2.948 ·10−19 J, 177.53

kJ mol
−1 , 14840.75 cm
−1 ; (b) 673.82 nm, 4.449 ·10−14 s
−1 .

6. (a) Determine la diferencia entre las energías de ionización del H y D (donde D es el isótopo de hidrógeno cuyo

núcleo está formado por un protón y un neutrón) (b) ¾Qué resolución espectral (en cm
−1 ) haría falta para

distinguir las líneas espectrales correspondientes a los tránsitos n=1→n=2 de los dos isótopos. Datos:
mH = 1.007825032 u; mD = 2.0141017778 u.

7. La primera línea de la serie de Balmer de tres iones hidrogenoides aparece a: 163.45237, 72.635356 y 40.851776

nm, respectivamente. (a) Determine de qué iones se trata. (b) Calcule el potencial de ionización (en eV) de

cada uno de ellos. (c) Según el modelo de Bohr, ¾cuál es la distancia que separa al electrón del núcleo, cuando

el ion se encuentra en su primer estado excitado? Dato: I(H)=13.6057 eV.

Solución: (a)
+
He , Li
2+ , Be
3+ (b) 54.4, 122.5, 217.7 eV; (c) 4 a0 /Z .
8. (a) Calcule la energía cinética de un electrón con longitud de onda asociada, λ=10−1 nm, en J, eV y cm
−1 .

(b) ¾Cuál sería la energía cinética de un mol de electrones? (c) ¾Qué voltaje se necesita para darle al electrón

esta energía cinética por aceleración en un campo electrostático? (d) Calcule la longitud de onda, frecuencia

y número de ondas del fotón si toda esta energía cinética se convierte en un solo fotón de luz.

Solución: (a) 2.41 ·10−17 J, 150.41 eV, 1.213 ·106 cm

−1 ; (b) 14.51 kJ mol
−1 ; (c) 150.41 V; (d) 8.243 nm, 3.637

·1016 s
−1 , 1.213 ·106 cm−1 .

1
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9. Demuestre que las funciones de la columna A son funciones propias de los operadores de la columna B. En

cada caso, determine el valor propio.

A B

a cos(bt + c) d2 /dt2
exp(ibt) d2 /dt2
z exp(−z 2 /2) z − d2 /dz 2
2

c exp(−ax) dn /dxn

Solución: −b2 ; −b2 ; 3; (−a)n .

10. Determine si las siguientes funciones: (a) e−ax , (b) sin 3x, (c) 3 cos x, (d) sin x + cos x; (e) e−ax + 3 cos x, (f )
2
sin x + cos 3x son funciones propias del operador pˆx . En el caso de que sean funciones propias, determine sus

valores propios.

Solución: (a) −h̄2 a2 ; (b) 9 h̄2 ; (c) h̄2 ; (d) h̄2 .

11. Evalúe los siguientes conmutadores: (a) [x̂, d/dx]; (b) [x̂, p̂x ]; (c) [Ĥ, x̂]; (d) [Ĥ, p̂x ]. Nota: Ĥ es el hamiltoniano

de una partícula en una dimensión, y p̂x = −ih̄(∂/∂x).

Solución: (a) -1; (b) ih̄; (c) (−h̄2 /m) × ∂/∂x; (d) ih̄ [∂V (x)/∂x]; [Ĥ, p̂x ]=0 sólo si V̂ no depende de x.

12. (a).- Para un sistema cuya función de onda genérica es ψ(Q), evalúe los conmutadores [Q̂, P̂ ] y [Ô1 , Ô2 ] donde
Ô1 = Q̂ + iP̂ y Ô2 = Q̂ − iP̂ .
(b).- ¾Qué consecuencias tiene para la determinación de los observables que sus operadores conmuten o no?

∂
 √
Dato: P̂ = −i ∂Q ; i= −1; i × i = −1. Solución: (a) i; 2. [Examen Septiembre 2014]

13. La función de onda de un sistema es del tipo:

1
Ψ(x, t) = √ [Ψ1 (x, t) + 2Ψ2 (x, t)]
5
donde Ψ1 y Ψ2 son funciones propias del hamiltoniano, correspondientes a E1 =40.0 eV y E2 =60.0 eV, respec-

tivamente. ¾Qué valor se obtendrá en promedio al medir la energía de dicho sistema?

Solución: 56 eV.

14. Dadas las funciones de onda

ψ1 = N1 (ϕ1 + ϕ2 ) (1)

ψ2 = N2 (ϕ1 − ϕ2 ) (2)

donde ϕ1 y ϕ2 son funciones propias del Hamiltoniano, Ĥ , tales que Ĥϕ1 = E1 ϕ1 y Ĥϕ2 = E2 ϕ2 .

(a).- Calcule las constantes de normalización N1 y N2 .

ψ1∗ ψ2 dτ = 0
R
(b).- Demuestre que las funciones ψ1 y ψ2 son ortogonales; es decir, que hψ1 |ψ2 i =
(c).- ¾En qué circunstancia ψ1 y ψ2 serán funciones propias de Ĥ ?
(d).- En el caso más general, determine el valor medio de la energía cuando el estado del sistema está denido

por las funciones ψ1 y ψ2 .

[Examen Junio 2014]

15. La función de onda para una partícula encerrada en una caja de potencial monodimensional de anchura a es

ψ = C sin nπx


a . Calcule: (a) La constante de normalización C. (b) El valor más probable de la posición de

la partícula en el primer estado excitado. (c) El valor medio de la posición de la partícula en el primer estado

excitado. (d) El valor medio del cuadrado del impulso cinético en el estado fundamental.

Solución: (a) (2/a)1/2 ; (b) a/4, 3a/4; (c) a/2; (d) h2 /4a2 .

2
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16. Sea una partícula de masam connada en una caja de potencial

p de paredes innitas y anchura L. Las funciones
de onda normalizadas del sistema tienen la forma ψn (x) = 2/L sin (nπx/L). Si se dene la incertidumbre
2 2 1/2 , calcule para una partícula en el estado


de una magnitud A por medio de la expresión ∆A = hA i − hAi

fundamental el producto ∆x∆px .

17. Un electrón se encuentra en un estado descrito por la función de onda ψ = c1 φ1 + c2 φ2 + c3 φ3 , donde φn son

las funciones propias normalizadas de la partícula en una caja de potencial unidimensional correspondientes

a los estado n=1, 2, 3 con valores propios En .

a ) Si c1 = 1/2 y c2 = −1/2, ¾cuánto debe valer c3 para que la función esté normalizada?

b ) ¾Será ψ función propia de Ĥ para este sistema?

c ) ¾Cuál será la energía media?

d ) Si medimos la energía de este electrón, ¾qué probabilidad habrá de que el resultado de la medida sea
cada uno de los valores E1 , E2 y E3 ?

18. Dada la función de onda ψ = N sin( πx

a ) para una partícula de masa m connada en una ca ja unidimensional

de longitud a,
(a) normalice la función de onda.

(b) determine < px >.

(c) determine la velocidad de la partícula suponiendo que se trata de un electrón, siendo la longitud de la caja

de 5 Å.

(d) Determine la probabilidad de encontrar a la partícula en las regiones 0.2 a ≤ x ≤0.4a, 0.4a ≤ x ≤0.6a y

0.6a ≤ x ≤0.8a.
Solución: (a) (2/a)1/2 ; (b) 0; (c) 7.274 ·105 m s
−1 ; (d) 0.2578, 0.3871, 0.2578.

19. Suponga que el estado de un electrón connado en una ca ja de longitud L (0 ≤ x ≤ L) con potencial V =0
en dicho segmento y en el exterior, se encuentra descrito por la función de ondas:

2 π x
ϕ(x) = √ sin ,
L L

(a) Demuestre que ϕ es función propia del operador de energía cinética. Justique la respuesta. (b) Calcule la

energía total del electrón en dicho estado. (c) Si la longitud de la caja pudiera variarse, calcule cuánto debe

cambiar L para que la energía del sistema disminuya la mitad.

20. Aplicando el modelo de la partícula en una caja a la molécula 1,3,5-hexatrieno (enlaces π conjugados) calcular:

(a) La energía del HOMO; (b) La longitud de onda del tránsito electrónico entre el HOMO y el LUMO. Suponga

que la distancia promedio aproximada entre dos carbonos es 0.15 nm.

21. Considere la función de onda ψ = N x(a − x) para una partícula en una caja de potencial unidimensional de

longitud a. (a) Diga si la función es una función de onda físicamente aceptable. (b) Normalice la función de

onda. (c) ¾Es ψ una función propia del operador Hamiltoniano? (d) Determine el valor medio de la energía y

compare dicho resultado con el valor exacto.

22. Un sistema conjugado lineal (C=C)n  contiene 2n átomos de carbono en la cadena. Si la variación de

energía para la transición al primer estado excitado es de 2.355 eV, obtenga el número de átomos de carbono

considerando el modelo de la partícula en una caja (FEMO). Tome como distancia media entre átomos de

carbono 1.5Å y desprecie el efecto de los extremos de la cadena.

Solución: 5.

3
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23. (a) Los seis electrones π de la molécula de benceno pueden considerarse, en primera aproximación, como

encerrados en una caja de potencial de las dimensiones adecuadas. Para ello, se inscribe el hexágono en un

rectángulo de dimensiones a y b (con b > a). Utilizando este modelo, calcule la longitud de onda de las tres

transiciones de menor energía para la molécula de benceno. (b) Otra aproximación distinta es considerar que los

electrones π se mueven en una ca ja monodimensional curvada, es decir, en una circunferencia de longitud L

igual al perímetro de la molécula de benceno. Resuelva la ecuación de Schrödinger correspondiente a este

modelo (teniendo en cuenta que las condiciones de contorno implican en este caso ψ(0) = ψ(L)), repitiendo

a continuación el cálculo de la energía de las transiciones mencionadas. Para ambos modelos, compare los

valores obtenidos con los datos experimentales, λ1 =253.5 nm, λ2 =201.9 nm, y λ3 =183.4 nm, y comente la

validez de los modelos utilizados. Datos: dC−C =1.4 Å.

Solución: (a) 86, 65 y 52 nm; (b) 83, 48 y 39 nm.

24. Dado un oscilador lineal armónico en su estado fundamental, denido por la función de onda

ψ(x) = (β/π)1/4 exp −βx2 /2 ,

(3)

donde β = mω/h̄ y ω = 2πν , calcule: (a) El valor medio del impulso (momento cinético) lineal. (b) El valor

medio del cuadrado del impulso lineal. (c) El valor medio del cuadrado de la posición, hx2 i. (d) Compruebe

que se cumple el teorema del virial, 2hT i = 2hV i = E , siendo T la energía cinética.

Solución: (a) 0; (b) h̄mω/2; (c) 1/(2α).

25. El número de ondas de la vibración para la molécula de N2 es de 2358 cm
−1 . Suponiendo que la molécula

de N2 se comporta como un oscilador armónico, ¾cuál es la constante de fuerza asociada al enlace triple

nitrógeno-nitrógeno? Si la distancia de enlace de equilibrio, re , es de 109.77 pm, determine los puntos de

retorno clásicos para esta molécula en su estado vibracional fundamental. Calcule el valor cuadrático medio

del desplazamiento, < x2 >1/2 , para el estado fundamental y compárelo con la distancia entre los puntos de

retorno clásicos.

Dato: La masa reducida de un sistema AB viene dada por la expresión µ = mA · mB /(mA + mB ).
√
ψ0 = (α/π)1/4 exp(−αx2 /2), donde α= µk/h̄; x = r − re .
26. Calcule el valor más probable de la posición del oscilador armónico en el estado fundamental y en el primer

1/4
ψ0 = (β/π)1/4 exp −βx2 /2 ], ψ1 = 4β 3 /π x exp −βx2 /2 ],



estado excitado sabiendo que:
√
donde β= mk/h̄ y ω = 2πν .
27. Suponiendo que la molécula de hidrógeno se comporta exactamente como un oscilador armónico con una

constante de fuerza de 573 N/m, calcule: (a) La frecuencia de este oscilador. (b) La energía en el punto cero,

en eV y en kJ/mol. (c) La amplitud de un oscilador clásico que tuviera la misma energía. Comente el resultado.

(d) La probabilidad de encontrar el oscilador cuántico fuera de los límites del oscilador clásico.

Solución: (a) ν̃ =4393 cm

−1 ; (b) 0.2723 eV, 26.27 kJ mol
−1 ; (c) ±12.34 pm (d) 15.73 %

28. El número de ondas que corresponde a la frecuencia fundamental de vibración de la molécula de N2 es 2358

cm
−1 .

(a).- Suponiendo que esta molécula se comporta como un oscilador armónico, ¾cuál sería la constante de fuerza

asociada al triple enlace N ≡N?

(b).- Si la distancia de enlace NN de equilibrio es re =109.77 pm, determine los puntos de retorno clásicos

para la molécula en su estado fundamental.

(c).- Determine los valores medios de las energías cinética, hT i, y potencial, hV i.

(d).- Calcule el valor cuadrático medio del desplazamiento hx2 i para el estado fundamental, donde x = r − re
es la coordenada de elongación. Compare este valor con la distancia entre los puntos de retorno clásicos.

Dato: La función de onda viene dada por

αx2 (µ k)1/2
 α 1/4  
ψ0 (x) = exp − , donde α= , µ es la masa reducida
π 2 h̄

y k es la constante de fuerza del oscilador. [Examen Junio 2014]

4
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 1/2
29. (a) Compruebe que la función de un rotor rígido ψ(θ, φ) = 3 sin θ cos φ está normalizada; (b) calcule
4π
la probabilidad de encontrar el rotor denido por dicha función entre 0 < θ < 60, entre 60 < θ < 120, y entre

120 < θ < 180.

Solución: 0.15625, 0.6875, 0.15625.

30. (a) Obtenga los valores de la energía y cuadrado del momento angular para el rotor rígido en el estado:

 1/2
15
Y (θ, φ) = sin θ cos θsin φ
4π

(b) Identique la función de onda expresada por la formular anterior.

Solución: (a) E = 6h̄2 /(2I), L2 = l(l + 1)h̄2 = 6h̄2 ; (b) l=2, dyz .

31. Dadas las siguientes funciones para el rotor rígido: px = C1 senθ cos φ, y py = C2 senθ senφ, (a) Normalice

ambas funciones, y demuestre que son ortogonales entre sí. (b) Calcule los valores propios del módulo del

impulso angular en dichos estados.

√
Solución: (a) C1 = C2 = (3/4π)1/2 ; (b) 2h̄

32. Dada la siguiente función de ondas del átomo de Hidrógeno, ψ = N e−r/(2a0 ) , obtenga: (a) La constante de

normalización. (b) El valor más probable de la distancia r entre el electrón y el protón, rmp . El valor medio

de la distancia entre el electrón y el protón, < r >. El valor medio de la componente z del momento angular.

¾Es ψ función propia del operador L̂z ?

33. Considere un átomo de hidrógeno, en un estado descrito por la función propia del hamiltoniano

 3/2  
1 1 r r
ψ210 = √ exp − cos θ (4)
4 2π a0 a0 2a0

Calcule: (a) El valor de la energía. (b) El valor medio de la energía potencial. (c) El valor más probable de la

coordenada radial. (d) El momento angular total, y la componente z del momento angular.
√
Solución: (a) −1/8 Eh , Eh = e2 /(4π0 a0 )=27.211385 eV; (b) −1/4 Eh ; (c) 4a0 ; (d) 2h̄, 0.

34. Para el átomo de hidrógeno en el estado descrito por la función de onda normalizada:

 3  
1 1 2 r
ψ= √ 2− e−r/2a0
4 2π a0 a0

calcule: (a) El valor medio del potencial, hV i; (b) El valor medio de la energía cinética, hT i; (c) La energía

total, E.
Solución: (a) −1/4Eh =6.803 eV; (b) 1/8Eh =3.401 eV; (c) −1/8Eh =3.401 eV.

35. Para el orbital 1s del átomo de hidrógeno descrito por la función de onda normalizada

1 −3/2
ψ = √ a0 e−r/a0 ,
π

calcule: (a) hri. (b) La distancia más probable, rmp . (c) El valor medio de la energía potencial. (d) La proba-

bilidad de encontrar al electrón a una distancia superior a 4 a0 .

Solución: (a) hri = 3 a0 / 2; (b) rmp = a0 ; (c) −Eh = 2
−e /(4π0 a0 ) = −h̄2 /(me a0 )= 27.212 eV; (d) 1.34 %.

36. El deuterio fue descubierto en 1932 mediante el análisis de la serie de Balmer del espectro del átomo de

hidrógeno. Se encontró que acompañando a cada línea del H aparecía otra próxima a menor longitud de onda

que se atribuyó al D. Si la primera línea de la serie de Balmer para el H aparece a 6564.70 Å, estime a qué

longitud de onda aparecerá la misma línea del D. Calcule y <T > y <V > para el hidrógeno y el deuterio

en el estado de llegada de la serie de Balmer.

5
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37. Para un electrón en un orbital 2pz :

 1/2
1 r
ψ2pz = exp(−r/2a0 ) cos θ,
32πa30 a0

calcule: (a) la distancia más probable, rmp ; (b) hri; (c) h1/ri; (d) 1/hri; (e) hT i.
Solución: (a) rmp = 4a0 ; (b) hri = 5a0 ; (c) 1/(4a0 ); (d) 1/(5a0 ); (e) 1/8 Eh .

38. Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno,

1 −3/2
ψ = √ a0 e−r/a0 ,
π

calcule la probabilidad de encontrar al electrón a una distancia menor que la del radio más probable.

Solución: 0.324.

39. Un átomo hidrogenoide se encuentra en un estado descrito por la función de onda

 1/2  5/2  
1 Z Zr
ψ(r, θ, φ) = r exp − cos θ.
32π a0 2a0

(a).- Identique este orbital.

(b).- Determine los valores de L2 y Lz y los números cuánticos correspondientes de estos dos observables.

(c).- Deduzca el átomo hidrogenoide del que se trata si la energía de ionización de este estado es 2 Eh =54.4228
eV

(d).- Determine el radio más probable, rmp , de la densidad de carga que coresponde a este orbital.

(e).- Determine los valores medios del potencial y de la energía cinética.

 
1
(f ).- Determine el valor medio .
r

Solución: (a) 2pz ; (b) 2 h̄2 , 0; (c) Z =4, Be

3+ ; (d) a0 ; (e)  4 Eh , 2Eh ; (f ) 1/a0 .

40. Considere el orbital de un átomo hidrogenoide genérico de carga nuclear Z con la siguiente función de onda:

   3/2
1 1 Z Zr
ψ200 = √ √ (2 − ρ) exp(−ρ/2); donde ρ=
4π 2 2 a0 a0
  3/2
1 1 Z
(a) Indique el sentido de la constante √ √ , y cómo puede haber sido obtenida.
4π 2 2 a0
(b)
2 2 2
¾Cuál es la diferencia entre |ψ(r)| y P (r) = r R (r)? Dibuje cualitativamente ambas funciones. Explique

las diferencias que existen en su comportamiento en el origen. ¾Cabe pensar hay una probabilidad no nula

de encontrar al electrón en el núcleo?

(c) Encuentre el número de nodos y los valores de r en los que aparecen.

(d) Determine el valor del radio más probable.

41. Un átomo de hidrógeno se encuentra en un estado dado por la función de onda:

ψ320 (r, θ, φ) = R(r) × Y (θ, φ)

"  3/2  2 # " #
5 1/2
 
4 Z Zr Zr 2


= √ exp − × 3 cos θ − 1
27 270 a0 a0 3a0 16π

donde la primera y segunda de la expresiones entre corchetes corresponden a las funciones normalizadas R(r)
y Y (θ, φ), respectivamente. (a).- Identique este orbital atómico. (b).- ¾Cuáles son los valores de En , |L2 | y
Lz y los números cuánticos correspondientes. (c).- Determine los valores medios del potencial, hV i, y de la
energía cinética hT i. (d).- Demuestre que h1/ri =
6 1/ hri. [Examen Junio 2014]

6
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42. Considere los siguientes orbitales atómicos (OA) de un átomo hidrogenoide con carga nuclear Z:

ψ1 = N ρ e−ρ/2 cos θ
ψ2 = N ρ e−ρ/2 sin θ cos φ
   3/2
1 Z
donde ρ = Zr/a0 y la constante de normalización N = √
4 2π a 0

(a).- Identique los OAs ψ1 y ψ2 de las ecuaciones (1) y (2).

(b).- El valor del módulo del momento angular y el valor medio de su proyección a lo largo del eje z.
(c).- Los valores medios hri y más probable del radio rmp sólo para el OA ψ1 .
(d).- El valor medio h1/ri y el valor medio de la energía potencial hV i.
(e).- El valor medio de la energía cinética hT i.

43. Calcule los valores de máxima probabilidad para: (a) la coordenada θ en la función ψ2px ; (b) la coordenada φ
en la función ψ2py .
◦
Solución: (a) 90 ; (b) 90 , 270 .
◦ ◦

44. La función de onda que describe el estado de un átomo de hidrógeno viene dada por la siguiente combinación

lineal de funciones propias:

r
1 2
ψ(r, θ, φ) = √ ψ200 (r, θ, φ) + ψ210 (r, θ, φ)
3 3
donde {200} y {210} indican los números cuánticos de los estados que representan cada una de estas funciones.
(a).- Demuestre que la función de onda ψ está normalizada teniendo en cuenta que ψ200 y ψ210 lo están.

(b).- Indique si es función propia del Hamiltoniano del átomo de hidrógeno y determine su energía en caso

armativo.

(c).- Indique si ψ es función propia de L̂2 y en caso armativo, de el valor de L2 .

(d).- Indique si ψ es función propia de L̂z y en caso armativo, de el valor de Lz .
(e).- En aquellos casos en que no sea función propia, calcule en valor medio del observable que represente el

operador.

(f ).- ¾Cuáles serán los posibles valores de L̂2 cuando se lleve a cabo una medida de este observable y cuáles

serán las probabilidades de esos posibles valores? [Examen Febrero 2014]

45. Aplique el método de variaciones al estado fundamental del oscilador lineal armónico, utilizando como función

de prueba ϕ = exp(−λx2 ). Calcule el valor óptimo de λ y la energía media.

Solución: λ = (k m)1/2 /(2h̄); E = h̄/2 × (k/m)1/2 = h̄ω/2 = h ν/2.

46. Calcule el valor del parámetro λ que optimiza la función de prueba gaussiana ϕ = exp(−λr2 /a20 ) para el estado
fundamental del átomo de hidrógeno. Determine el tanto por ciento de error en la energía calculada respecto

a la verdadera.

Solución: λ = 8/(9π); E = −h2 /(3π 3 ma0 ] =1.85 10

−18 J; Error=15 %.

47. Considere un átomo hidrogenoide sometido a un potencial de Coulomb dado por V (r) = −e2 /(2π0 r). Para

encontrar su función de onda se utiliza una función de prueba dada por

 
ξr
ψ(r, θ, φ) = N exp −
a0
donde a0 es el radio de Bohr, N la constante de normalización y ξ un parámetro ajustable.

(a).- ¾Cuál es el signicado físico de ξ?

(b).- Aplicando el método variacional, determine el valor de ξ y la energía mínima del sistema.

(c).- ¾Sería posible identicar el átomo en cuestión a la vista del resultado obtenido? Justique la respuesta.

1/2
ξ3 e2 h̄2

Datos: N= . Tenga en cuenta que = . [Examen nal Junio 2014]
πa30 4π0 me a0

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48. Una partícula de masa m se halla connada en una caja de longitud L. Como función de prueba para dicho

problema se ensaya la función

r r
30 630 2
ϕ(x) = c1 φ1 (x) + c2 φ2 (x) donde φ1 = x(L − x) y φ2 = x (L − x)2
L5 L9
(a) Indique si la función de prueba ϕ puede considerarse aceptable, y si es solución de la ecuación de Schrödinger
para el sistema considerado. (b) Escriba el determinante secular para dicho sistema, y calcule
√ S12 y H11 .
2 2
6h̄ h̄ 21
(c) Sabiendo que S11 = S22 = 1; H22 = ; H12 = H21 = resuelva el determinante secular para
mL2 mL2
dicho sistema, obteniendo el valor de la energía del estado fundamental. Compare el valor obtenido con el valor

exacto de la energía para el estado fundamental de la partícula en una ca ja. (d) Determine los coecientes c1
y c2 de la función de onda del estado fundamental.

Solución: (a) Sí.; (b) S12 = (27/28)1/2 , H11 = 5h̄2 /(mL2 ); (c) ε1 =0.125002 h2 /(mL2 ); error relativo 1.47

10
−3 %; (d) c1 =0.804056, c2 =0.1988.
49. Los orbitales GTO (Gaussian type orbital) son funciones matemáticas de forma Gaussiana que se emplean

para representar los orbitales atómicos en cálculos de química cuántica. Suponga que en vez de la función de

ondas de mínima energía del átomo de hidrógeno, utilizamos el siguiente GTO normalizada, φ(α) que depende
del parámetro variacional α:
 3/4  
2
φ(α) = 2α r
exp −α 2
πa20 a0
la energía media del átomo de hidrógeno que se obtiene con dicha función es

  1/2 
D 2 E
E(α) = φ(α)|Ĥ|φ(α) = h̄ 3α − 2 2α
me a20 2 π

Utilizando el método variacional, calcule:

(a) El valor del parámetro α que minimiza la energía.

(b) El valor mínimo de la energía y el error relativo que se comete al emplear el método variacional. Para

ello compare el resultado obtenido con la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno, E100 =
2
− h̄ 2 .
2 me a0
(c) Calcule el valor medio de la distancia entre el electrón y el protón que se obtiene con el GTO variacional

y calcule el error relativo que se comete. Para ello compare el resultado obtenido con la distancia media,

1,5a0 , que se obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger.

50. En un átomo de Ca, (Z = 20), se han determinado las distintos momentos angulares electrónicos y se han

encontrado los valores: L̂2 ψ = 6 h̄2 ψ , Ŝ 2 ψ = 2 h̄2 ψ , Jˆ2 ψ = 6 h̄2 ψ , L̂z ψ = 2 h̄ψ , Sˆz ψ = −h̄ψ , Jˆz ψ = h̄ψ
Con esta información, obtenga:

(a).- Los números cuánticos de ese estado.

(b).- El estado de más ba ja energía al que pertenece la función de onda.

(c).- La conguración electrónica de más baja energía a la que puede corresponder este estado.

51. Considere el ion P

+.

(a).- Escriba la conguración electrónica fundamental de este ion. ¾A cuántos estados dará lugar dicha con-

guración? Teniendo en cuenta el acoplamiento espín-órbita, ¾a cuántos niveles de energía dará lugar esta

conguración y cuál será la degeneración de cada uno de estos niveles de energía?

(b).- Considere ahora la 1

a conguración excitada, que resulta ser una p1 s1 (justicar). ¾A qué términos

electrónicos dará lugar?

(c).- De acuerdo a las reglas de selección de dipolo eléctrico, ¾cuáles serán los tránsitos permitidos entre los

distintos estados de las dos conraciones? Dibuje un esquema de los tránsitos permitidos. [Examen Junio

2013].

Dato: Z(P)=15

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52. Un cierto átomo tiene una conguración electrónica fundamental en su última capa np2 , n > 2. Cuando

se excita, mediante una descarga eléctrica, dos conguraciones electrónicas excitadas, en orden creciente de

energía son [np1 nd1 ] y [np1 (n + 1)s1 ], respectivamente.

a ) Determine los términos electrónicos correspondientes a cada una de las tres conguraciones electrónicas,
ordenándolos en orden creciente de energía.

b ) Haga un dibujo a escala cualitativo.

c ) ¾Cuántos estados y niveles representarán los términos de más baja energía de cada conguración

electrónica teniendo en cuenta el acoplamiento espín-orbital?

d ) Dibuje los tránsitos desde el estado electrónico fundamental permitidos por las reglas de selección de
dipolo eléctrico.

53. ¾A cuántos niveles electrónicos darán lugar las confguraciones np2 y np1 nd1 ? Si la primera conguración es la

conguración fundamental y la segunda una excitada, determine los términos de ambas conguraciones e indi-

que los tránsitos permitidos desde el estado fundamental. ¾De cuántas líneas estarán formados los multipletes

correspondientes a los tránsitos permitidos?.

54. (a) Escriba la función de onda total (espacial y de espín) para los estados fundamental y primer excitado del

átomo de He.

(b) ¾A qué términos electrónicos darán lugar estas conguraciones? ¾Será posible un tránsito espectroscópico

entre los diferentes términos?

(c) Repita el apartado (b) si la conguración electrónica fuese la del segundo estado excitado.

55. Un átomo de He puede describirse por una función de onda ψ(1, 2) que cumple las siguientes ecuaciones de

valores propios con respecto a los distintos momentos angulares implicados:

c2 ψ(1, 2) = 2 h̄2 ψ(1, 2)

L
L̂z ψ(1, 2) = h̄ ψ(1, 2)
c2 ψ(1, 2) = 6 h̄2 ψ(1, 2)
J
Jˆz ψ(1, 2) = 2 h̄ ψ(1, 2)
c2 ψ(1, 2) = 2 h̄2 ψ(1, 2)
S
Ŝz ψ(1, 2) = h̄ ψ(1, 2)

(a) Determine los valores de los números cuánticos L, S , J , ML , MJ , MS ;

(b) Determine el estado (término) electrónico al que pertenece esta función.

(c) Indicar la conguración electrónica de más ba ja energía que daría lugar a este estado.

56. (a) Escriba la función de onda total (espacial y de espín) para los estados fundamental y primer excitado de

la molécula de H2 .

(b) ¾A qué estados (términos) electrónicos moleculares darán lugar estas conguraciones? ¾Será posible un

tránsito espectroscópico entre los diferentes términos?

(c) Repita el apartado (b) si la conguración electrónica fuese la del segundo estado excitado.

57. Considere las siguientes funciones de onda para una molécula de H2 :

ψ1 (1, 2) = [1σg (1)1σu∗ (2) + 1σu∗ (1)1σg (2)][α(1)β(2) − α(2)β(1)] (1)

ψ2 (1, 2) = [1σg (1)1σu∗ (2) − 1σu∗ (1)1σg (2)][α(1)α(2)] (2)

ψ3 (1, 2) = [1σg (1)1σu∗ (2) − 1σu∗ (1)1σg (2)][β(1)β(2)] (3)

ψ4 (1, 2) = [1σg (1)1σu∗ (2) − 1σu∗ (1)1σg (2)][α(1)β(2) + α(2)β(1)] (4)

donde 1 y 2 se reeren a las coordenadas espaciales o de espín de los electrones 1 y 2.

(a).- Identique la conguración electrónica molecular de cada una de estas funciones.

(b).- Indique en cada caso qué valen los números cuánticos S y MS .

(c).- Identique los estados electrónicos a los que corresponden cada una de estas funciones.

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+ +
58. ¾Cuál de las especies de cada una de las siguientes parejas tiene De mayor? (a) Li2 ó Li
2; b) C2 ó C
2; (c) O2
+ +
u O ; (d) F2 ó F .
2 2
−
59. Determine las conguraciones y los estados electrónicos fundamentales de las especies siguientes: H
2, N2 , O2 ,

CO, NO y CN.

60. ¾Cuáles de las especies N2 , O2 , C2 , NO, F2 y CN cabría esperar que fueran estabilizadas: (a) por adición de

un electrón, para formar AB

−; (b) por ionización para dar AB
+?

61. Una de las especies más abundantes en la termosfera (ionosfera) es NO

+, un ion que resulta ser menos reactivo
+ +
que el O , ó que el N . Explique la estabilidad relativa (energía de disociación y distancia de enlace) de las
2 2
+ + + en términos de las conguraciones electrónicas y los órdenes de enlace.
moléculas N2 , N , O2 , O , NO y NO
2 2
[Examen Septiembre 2013]

62. Para las especies C+ 2+

2 , O2 , CN
− y NO+ , indique:

(a) La conguración electrónica de más baja energía.

(b) El orden de enlace.

(c) Si alguna de ellas será paramagnética.

(d) Un orden aproximado de energías de disociación.

(e) Para el ion O2+

2 , la conguración excitada de más ba ja energía. [Examen Junio 2011].

63. Para cada una de las siguientes moléculas diatómicas: BN, BN

+ y BN
−. (a) Dibuje su diagrama de orbitales

moleculares. (b) Escriba su conguración electrónica. (c) Calcule el orden de enlace y ordénelas en orden

creciente de energía de disociación. (d) Indique si presentaran propiedades magnéticas (paramagnéticas o

diamagnéticas). (Examen Febrero 2010)

64. Calcule el ángulo que forman los híbridos sp

2 entre sí.
√ p p
Datos: ψs ∝ 1/(2 π) ; ψpx ∝ (1/2) 3/π sin θ cos φ ; ψpy ∝ (1/2) 3/π sin θ sin φ.
Solución: 120◦ .

65. Para la molécula de H2 O,

(a).- Determine los elementos de simetría e indique a qué grupo puntual de simetría pertenece. Considere que

el plano de la molécula es el yz , (σ 0 (yz)) siendo x el eje perpendicular al plano molecular.

(b).- Asigne los orbitales atómicos (AO) { 1sO , 2sO , 2pxO , 2pyO , 2pzO , 1sHa , 1sHb } que constituyen la base mí-

nima para el OM-CLOA, a las distintas representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula.

(c).- Un cálculo con esta base mínima arroja los siguientes resultados para los OM ocupados construidos como

combinación lineal de los OA (CLOA) arriba mencionados

ψ1 = 0,9942 1sO + 0,015 2sO + 0,00342pzO − 0,004ϕ1 ; E1 = −20,252 eV (5)

ψ2 = −0,027 1sO + 0,820 2sO + 0,1322pzO + 0,152ϕ1 ; E2 = − 1,258eV (6)

ψ3 = 0,624 2pyO + 0,424ϕ2 ; E3 = − 0,594 eV (7)

ψ4 = −0,026 1sO − 0,502 2sO + 0,7872pzO + 0,264ϕ1 ; E4 = − 0,460 eV (8)

ψ5 = 2pxO ; E5 = − 0,393 eV (9)

donde ϕ1 = 1sHa + 1sHb y ϕ2 = 1sHa − 1sHb .

Teniendo en cuenta los OA que participan en cada uno de los OM indicados, asigne cada uno de ellos a

la representación irreducible a la que pertenecen, clasicándolos por orden de energía. [Examen Parcial

Febrero 2012]

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+
66. La molécula de H es muy estable con un pozo de potencial de 4.5 eV. Su geometría de equilibrio es plana
3
formando un triángulo equilátero.

(a).- Determine los elementos de simetría y grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula.

(b).- Utilizando los órbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno para construir OMs, aplique la aproxi-

mación de de Hückel para determinar las energías de los OM resultantes de la CLOA y la energía de la

molécula.

(c).- Determine la representación reducibles que forman los tres OA 1s y descomponga esa representación en

representaciones irreducibles.

(d).- Calcule las expresiones de los OM como CL de los OA 1s. Indique las representaciones irreducibles según
las cuáles se transforman cada uno de los OM.

(e).- Recurriendo a las aproximaciones de Hückel, justique si es más estable el estado lineal o el triangular
+
del H
3. Repita el cálculo para el H3 .

Dato: x3 − 3x + 2 = (x − 1)(x2 + x − 2).

67. Utilizando el método de orbitales moleculares Hückel, determine los orbitales moleculares y la energía de

deslocalización π de las moléculas [CH2 =CH−CH2 ]+ y [CH2 =CH−CH2 ]− . Determine los órdenes de enlace

móvil y la densidad de carga en cada átomo para ambas moléculas.

Solución: (b) Edes = 0.8284 β.

68. Mediante la aproximación Hückel del método de orbitales moleculares, calcule para los radicales:

CH

CH2 =CHCH y /\
2

CHCH

(a) los niveles de energía; (b) la energía de deslocalización; (c) las funciones de onda de los O.M.; (d) Determine

cuál de los dos radicales es más estable.

Solución: (b) Edes = 0.828β ; Edes = β

69. El radical alilo CH2 −CH−CH2 es una molécula angular plana con dobles enlaces conjugados formados por

electrones π p.

(a).- Aplique el modelo de Hückel a los electrones π de esta molécula y escriba el determinante de la ecuación

secular.

(b).- Determine las energías de los OM π resultantes formados como CLOA de los orbitales 2pz perpéndiculares

al plano de la molécula y ordénelos en orden creciente de energía.

(c).- Determine la energía π electronica del estado fundamental de esta molécula y la energía de deslocalización.
(d).- ¾Cuáles son los elementos de simetría de esta molécula? Determine el grupo de simetría puntual al que

pertenece este radical.

(e).- Determine la representación reducible que forman los tres OA 2 pz y descomponga esta representación

en representaciones irreducibles.

(f ).- Escriba la funciones de onda de los orbitales molecular HOMO y LUMO e indique la representación

irreducuble según la cual se transforman cada uno de ellos.

(g).- Determine los estados moleculares (indicando las correspondientes especies de simetría y la multiplicidad)

del estado fundamental de la molécula y del primer estado excitado.

(h).- Sabiendo que el parámetro β = −75 kJ/mol, calcule la longitud de onda (en nm) asociada al tránsito

entre el estado fundamental y primer estado excitado de la moécula. [Examen Junio 2014]

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70. Considere la molécula de etileno.

(a).- Aplique el modelo de Hückel a los electrones π de esta molécula y escriba el determinante de la ecuación

secular.

(b).- Determine las energías de los OM π resultantes formados como CLOA de los orbitales 2pz perpendiculares

al plano de la molécula y ordénelos en orden creciente de energía.

(c).- Determine la energía π electrónica del estado fundamental de esta molécula.

(d).- ¾Cuáles son los elementos de simetría de esta molécula? Determine el grupo de simetría puntual al que

pertenece esta molécula.

(e).- Determine la representación reducible que forman los OA 2 pz y descomponga esta representación en

representaciones irreducibles.

(f ).- Escriba la funciones de onda de los orbitales molecular HOMO y LUMO e indique la representación

irreducible según la cual se transforman cada uno de ellos.

(g).- Si el tránsito entre el estado fundamental y primer estado excitado tiene lugar a una longitud de onda

de 225 nm, estimar cuál será el valor de β.

[Examen Septiembre 2014]

71. Se sabe que el tránsito entre el HOMO y el LUMO en la molécula de eteno es de aproximadamente 540

kJ/mol. Suponga que los electrones que forman enlace π en el eteno se mueven libremente en toda la longitud

que forma el enlace, como partículas en una caja. Con la información dada, (a) calcule la distancia de enlace

que daría dicho modelo. (b) Utilice ahora la aproximación de Hückel para el enlace π y determine el valor

del parámetro β de interacción entre los orbitales atómicos de los dos carbonos. (c) Aunque habitualmente el

HOMO y el LUMO se denominan orbitales π y π∗, teniendo en cuenta la tabla de caracteres, asigne a estos

orbitales de acuerdo a su simetría (su nombre ocial). [Examen Septiembre 2011].

72. El radical ciclopropenilo, C3 H3 es una molécula aromática plana, ciclíca, con dobles enlaces conjugados for-

mados por electrones pπ .

(a).- Aplique el modelo de Hückel a los electrones π de esta molécula y escriba el determinante de la ecuación

secular.

(b).- Determine las energías de los OM π resultantes formados como CLOA de los orbitales 2pz perpendiculares

al plano de la molécula y ordénelos en orden creciente de energía.

(c).- Determine la energía π electrónica del estado fundamental de esta molécula.

(d).- ¾Cuáles son los elementos de simetría de esta molécula? Determine el grupo de simetría puntual al que

pertenece este radical.

(e).- Determine la representación reducible que forman los tres OA 2 pz y descomponga esta representación

en representaciones irreducibles.

(f ).- Calcule la expresión de los tres orbitales moleculares π en función los orbitales 2 pz de cada átomo de

carbono φ1 , φ2 y φ3 .

Dato Las raíces de la ecuación secular de tercer grado en el apartado (b) son x = −2 y x = +1 doble. [Examen
Parcial Febrero 2014]

73. Considere la molécula de ciclobutadieno C4 H4 . Conteste a las siguientes cuestiones:

(a).- Escriba el determinante secular que resulta de la aplicación del modelo de Hückel a los electrones π de
esta molécula de esta molécula. Sabiendo que las raices de la ecuación secualr son x=2, 0, 0, +2, calcule
las energías Hückel de los OM π formados como CLOA de los orbitales 2pz perpendiculares al plano de

la molécula de los átomos de C.

(b).- Determine la energía π electrónica del estado fundamental de la molécula y la energía de deslocalización.

(c).- ¾Cuáles son los elementos de simetría de esta molécula? Determine el grupo puntual de simetría al que

pertenece esta molécula.

(d).- Determine la representación reducible que forman los cuatro orbitales 2pz y demustre que la descompon-
sición de esta representación en representaciones irreducibles da lugar a Eg ⊕ A2u ⊕ B2u .

(e).- Determine las representaciones irreducibles según las cuales se transforman los OM π resultantes de la

CLOA pz .

(f ).- Escriba la función de onda completa de los OM π ocupados. [Examen Junio 2013]

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