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NO JUEGUE CON PROPIEDADES FÍSICAS PARA SIMULACIONES

los ingenieros químicos usan simulación de procesos para realizar una variedad de trabajos importantes. Este
trabajo abarca desde cálculos de balances de masa y energía de grandes hojas de flujo para predecir el
rendimiento de alternativas de proceso que pueden ahorrar millones de dólares. Un ingeniero puede definir
rápidamente un diagrama de flujo complejo y todas las condiciones del proceso. Las computadoras de escritorio
ahora permiten la clasificación, el tamaño, la optimización y los cálculos dinámicos que anteriormente requerían
computadoras de gran tamaño para computadoras centrales. En el pasado, estas simulaciones a menudo fueron
creadas por un grupo de expertos, incluido un experto en propiedades físicas. Ahora, los simuladores como
ASPEN PLUS, ChemCAD III, HYSIM, PRO II y SPEEDUP son más fáciles de usar y más potentes que los programas
independientes del pasado. Hoy, un solo ingeniero puede configurar las especificaciones básicas de simulación,
incluidas las propiedades físicas, en muy poco tiempo. Las propiedades físicas perdidas o inadecuadas, sin
embargo, pueden minar la precisión de un modelo o incluso evitar que realices la simulación.

Que falta información requerida no es un descuido en el simulador. Después de todo, para la mayoría de los
compuestos, los parámetros de propiedades físicas no se conocen para cada modelo termodinámico o para
todos los rangos de temperatura o presión. Los modelos tienen suposiciones incorporadas y límites prácticos
que deberían aplicarse. Sin embargo, siempre tendrá que hacer suposiciones en términos de propiedades
físicas. El objetivo de este artículo es delinear los supuestos apropiados y proporcionar técnicas cuando faltan
propiedades.

LAS CINCO TAREAS IMPORTANTES

Describir con éxito las propiedades físicas que se utilizarán en una simulación implica cinco tareas:

1. seleccionar los métodos de propiedad física apropiados;

2. validar las propiedades físicas

3. descripción de componentes no bancarios (especies químicas o compuestos) y parámetros faltantes;

4. obtener y usar datos de propiedad física; y

5.estimar cualquier parámetro de propiedad faltante

Se puede argumentar que estas tareas no son secuenciales y, hasta cierto punto, son concurrentes. Durante el
desarrollo de la simulación, sin embargo, deberá visitar cada área para estar seguro de que su simulación es lo
más precisa posible, de modo que se puedan tomar decisiones importantes en función de los resultados de sus
simulaciones.

SELECCIONAR LOS MÉTODOS DE PROPIEDAD FÍSICA APROPIADOS

Este primer paso esencial afectará todas las tareas posteriores en el desarrollo de propiedades físicas precisas
en su simulación. De hecho, la elección de los modelos de propiedades físicas para una simulación puede ser
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una de las decisiones más importantes para un ingeniero. Se deben considerar varios factores, y ningún método
único puede manejar todos los sistemas. La Tabla 1 enumera algunos modelos termodinámicos disponibles en
simuladores.
Los cuatro factores que debe tener en cuenta al elegir los métodos de propiedad son:
• la naturaleza de las propiedades de interés;
• la composición de la mezcla;
• el rango de presión y temperatura; y
• la disponibilidad de parámetros.

Para facilitar la selección de los métodos correctos de propiedad física, sugerimos utilizar los árboles de decisión
que se muestran en las Figuras 1-3. Estos árboles se basan en los cuatro factores para seleccionar los métodos
de propiedad y se pueden usar cuando se conocen los componentes químicos y los rangos aproximados de
temperatura y presión. Si bien estos diagramas son simplificaciones, muestran los pasos básicos del proceso de
toma de decisiones, mientras que las notas en la barra lateral amplifican algunos de los puntos clave.
La naturaleza de las propiedades de interés. Una pregunta que puede hacerse al iniciar una simulación es
"¿Importa la elección de los métodos de propiedad física?" La respuesta es un SÍ enfático. La elección puede
afectar fuertemente la predicción de la simulación. Debería seleccionar una colección de métodos que mejor
prediga las propiedades o los resultados de interés para usted.
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Debido a que muchas simulaciones de procesos químicos incluyen la destilación, el arrastre o la evaporación,
una consideración potencial importante para la elección de modelos de propiedades físicas es el equilibrio vapor
/ líquido (VLE). Esta es el área en la que el trabajo físico más importante se centra en la ingeniería química. El
equilibrio líquido / líquido (LLE) también se vuelve importante en procesos como la extracción por solvente y la
destilación extractiva.
Otra consideración crítica es la entalpía de componentes puros y de mezcla. La entalpía y la capacidad calorífica
son importantes para las operaciones de la unidad, como intercambiadores de calor, condensadores, columnas
de destilación y reactores.

NAVEGANDO POR LOS ÁRBOLES DE DECISIÓN

Aquí hay algunos consejos para ayudarlo a navegar por los árboles de decisión que aparecen en las Figuras 1-3.
¿Qué son pseudocomponentes? En muchas aplicaciones donde solo están presentes moléculas no polares
(como en el procesamiento y refinado de hidrocarburos), la mezcla es tan compleja que en lugar de
representarla por todos los constituyentes conocidos, es más fácil agrupar los componentes mediante alguna
propiedad útil. como el punto de ebullición. De esta forma, una mezcla de cientos de componentes se puede
reducir a 30 o menos. Las propiedades de estos constituyentes agrupados, llamados pseudocomponentes, están
representados por un punto de ebullición promedio, gravedad específica y peso molecular. Si no usa
pseudocomponentes, los constituyentes se deben describir con una fórmula molecular y se los denomina
componentes reales.
¿Por qué las mezclas de electrolitos son diferentes? Las mezclas de electrolitos incluyen componentes que son
moléculas cargadas (iones) o que forman sales. Algunos simuladores permiten calcular el equilibrio de la
reacción del electrolito con el equilibrio de fase. Este es un método muy poderoso y su uso cubre muchas
aplicaciones tales como el lavado cáustico, la neutralización, la producción de ácido y la precipitación de sal. La
no-idealidad de las soluciones electrolíticas, que generalmente contienen agua, puede observarse en la
elevación del punto de ebullición, saliéndose de los gases (es decir, agregando sales a la solución para cambiar
la solubilidad de los gases) y la precipitación de la sal. Los métodos electrolíticos más comunes son el modelo
Pitzer y el modelo de coeficiente de actividad NRTL modificado de Chen y sus colaboradores. Algunos
electrolitos, como el ácido fórmico y el ácido acético, son muy débiles y no se requiere un método electrolítico.

¿Qué tipo de método se debe elegir para las mezclas que contienen componentes polares pero no
electrolitos? Hay dos grupos de métodos, basados en coeficientes de actividad o ecuaciones de estado. Utilice
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métodos basados en el coeficiente de actividad cuando las presiones son bajas a medias (típicamente menos
de 10 bar o 150 psia) y si no hay componentes cerca del punto crítico. Los modelos de coeficientes de actividad
también se usan con frecuencia para predecir con precisión el comportamiento de líquidos no ideal, como para
VLE y para LLE. En contraste, los métodos de ecuación de estado sobresalen en su capacidad para representar
datos y extrapolar con temperatura y presión hasta y por encima del punto crítico de la mezcla. Ahora, sin
embargo, los métodos que se basan en ecuaciones de estado cúbicas con reglas de mezcla predictivas combinan
eficazmente las fortalezas de los dos métodos. (Consulte la Tabla 2). Para presiones más altas (y temperaturas),
estas ecuaciones de estado especiales son mejores ya que se desarrollaron para aplicarse a un rango más amplio
de temperaturas. Estos métodos incorporan coeficientes de actividad en el cálculo de las interacciones de los
componentes representados por el exceso de energía libre de Gibbs. La mayoría de estos últimos usan como
modelo predeterminado un modelo de coeficiente de actividad basado en UNIFAC, pero puede usar cualquier
coeficiente de actividad.
A presiones de simulación inferiores a 10 atm y donde no hay componentes críticos cercanos, para obtener los
mejores resultados utilice los parámetros binarios Wilson, NRTL o UNIQUAC que pueden estar disponibles en
bancos de datos integrados, o ajuste parámetros binarios a datos experimentales (si están disponibles) )
utilizando modelos de coeficientes de actividad. Sin embargo, estos parámetros pueden haber sido
determinados a diferentes temperaturas, presiones y composiciones de las que está simulando, por lo que es
posible que no obtenga la mejor precisión posible. Sin embargo, si los parámetros de interacción no están
disponibles, puede usar el método UNIFAC.

¿Cuándo se debe usar UNIFAC? UNIFAC y otros modelos de coeficientes de actividad basados en UNIFAC son
enfoques predictivos que usan grupos estructurales para estimar las interacciones de los componentes. A partir
de la información estructural sobre componentes orgánicos generalmente disponible en el banco de datos
integrado, UNIFAC puede predecir los coeficientes de actividad en función de la composición y la temperatura.
Puede utilizar UNIFAC cuando no tiene datos experimentales o parámetros binarios o cuando un valor
aproximado es aceptable (por ejemplo, para un componente con baja prioridad). En los últimos años, se han
producido mejoras en UNIFAC (ver Tabla 3) que pueden predecir mejor VLE, calor de mezcla y LLE en un rango
de temperatura más amplio. Las extensiones recientes de UNIFAC propuestas para moléculas como
refrigerantes y azúcares pueden ser útiles, y puede agregar los grupos y parámetros a su simulación. Los
simuladores pueden tener la capacidad de generar parámetros de interacción binarios para Wilson, UNIQUAC
o NRTL de UNIFAC.
No obstante, no todos los componentes se pueden describir utilizando UNIFAC, y no todas las interacciones
grupales están disponibles. Los ejemplos de componentes que no tienen grupos UNIFAC incluyen metales,
organometales y fosfatos. Por lo tanto, recomendamos encarecidamente realizar siempre una búsqueda de los
datos disponibles sobre sistemas de interés binarios o ternarios.

¿Cómo debe tratarse la fase de vapor? La elección del método VLE utilizando un modelo de coeficiente de
actividad también requiere una elección de modelo para las propiedades de fase de vapor. Si se observa
asociación de fase de vapor (como en el caso del ácido acético), entonces el modelo de fase de vapor debe ser
Hayden-O'Connell o Nothnagel. Un sistema que contiene fluoruro de hidrógeno puede requerir un modelo
especial para representar el alto grado de asociación debido al enlace de hidrógeno. La asociación en la fase de
vapor puede tener un fuerte efecto sobre los equilibrios de fase y la entalpía.
¿Cuándo se deben anular los valores predeterminados para otros métodos de propiedad física? La predicción
de densidad, entalpía y viscosidad también son importantes en los simuladores, y no debe aceptar
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automáticamente los métodos predeterminados. Consulte la documentación del simulador para conocer el
método predeterminado y las reglas de mezcla.
La densidad del vapor se calcula mediante una ecuación de estado o la ley de los gases ideales. Las densidades
de líquido de la mezcla se pueden calcular mediante una ecuación de estado, un modelo dependiente de la
temperatura como el de Rackett, o mediante un modelo dependiente de la temperatura y la presión, como el
COSTALD. Para los componentes de psuedo, típicamente se emplea un método del Instituto Americano del
Petróleo (API). El modelo Rackett se recomienda para uso general.
La entalpía de vapor generalmente se calcula a través de una suposición de gas ideal o una ecuación de estado.
Los métodos de ecuación de estado calculan una desviación de la idealidad llamada salida de entalpía de vapor.
Para componentes como el ácido acético, el modelo Hayden-O'Connell es el mejor, y calculará una salida de
entalpía de vapor más grande de lo normal.
Las entalpias líquidas se calculan mediante una variedad de métodos. Si el simulador usa el gas ideal como
estado de referencia, entonces la entalpía líquida de componente puro se calcula a partir de la entalpía de gas
ideal y una salida de entalpía de líquido. Esto se puede escribir como
H*,l = H*,ig + (H*,l - H*,ig)
donde H *, l es la entalpía líquida de componente puro, H *, ig es la entalpía de gas ideal, y (H *, l - H *, ig) es la
salida de entalpía de líquido. Esta desviación incluye el calor de vaporización, la salida de entalpía del vapor de
la presión ideal a la presión de saturación y la corrección de la presión del líquido desde la presión de saturación
hasta la presión real. Los simuladores también permiten cálculos separados para una entalpía líquida
directamente del polinomio de capacidad de calor líquido. Para algunos componentes, el método en Eq. 1 no
será lo suficientemente preciso para predicciones de capacidad de calor líquido. Esto puede ser muy importante
si está exportando la información de su propiedad a otro programa, como uno para el diseño riguroso del
intercambiador de calor. Puede utilizar el último método de capacidad de calor líquido (CpL) para mejorar la
precisión de las capacidades de calor líquido.

La viscosidad es otra propiedad importante para el dimensionamiento de tuberías, bombas, intercambiadores

de calor y columnas de destilación. Hay varios métodos de vapor y líquido para calcular la viscosidad y, en
general, los requisitos de parámetros para estos métodos son sustanciales.

Además, la densidad, la viscosidad, el pH y la conductividad térmica pueden ser esenciales para otros cálculos
del proceso. Las propiedades de transporte son importantes cuando se realizan cálculos de dimensionamiento
de equipos. Además, procesos tales como la metalurgia y la minería requerirán cálculos para equilibrios de fase
que incluyen sólidos.

La composición de la mezcla
La composición influirá en todas las propiedades, debido a la forma en que se calculan las propiedades de la
mezcla. Afectará en gran medida el equilibrio de fase debido a la interacción de los componentes en la mezcla.
Por lo general, la interacción en la fase líquida es más importante debido a la gran proximidad de las moléculas
en esa fase. La naturaleza de la fase de vapor también puede ser significativa si los componentes forman
complejos. Las fuerzas intermoleculares importantes son la electrostática, la inducción, la atracción y la
repulsión entre los componentes no polares y las fuerzas químicas, como los enlaces de hidrógeno. Una buena
descripción de estas fuerzas se da en Ref. 1.
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La magnitud de las fuerzas electrostáticas y de inducción está relacionada con la polaridad de los componentes.
Componentes tales como agua, acetona, formaldehído y cloruro de metilo son fuertes dipolos. Muchos
compuestos polares son asociativos y forman complejos o se disocian en iones. Componentes como el etano y
el n-heptano son no polares. Puede usar su simulador para informar los momentos del dipolo de los
componentes del banco de datos como una medida de polaridad. En general, las mezclas de componentes no
polares mostrarán menos comportamiento no ideal.
Las Figuras 4-7 ilustran el efecto de la polaridad en equilibrios binarios vapor / líquido. La Figura 4 muestra el
VLE predicho y experimental de dos componentes altamente polares, acetonitrilo y agua, a 1 atm. El azeótropo
se predice con precisión a aproximadamente 0,7 fracciones molares de acetonitrilo. La Figura 5 presenta VLE
para una mezcla de dos compuestos ligeramente polares, tolueno y fenol, a 1 atm. La desviación de la idealidad
se muestra comparando la curva predicha de una suposición líquida ideal con la de un método que predice la
no-idealidad (el modelo de coeficiente de actividad no-aleatorio de dos líquidos (NRTL) y la ecuación de estado
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de Redlich-Kwong para la fase de vapor). La Figura 6 representa el VLE de una mezcla de ciclohexano y benceno
a 1 atm. Aquí, la interacción de moléculas aparentemente similares con una diferencia en el punto de ebullición
de menos de 1ºC provoca un azeótropo en una composición de aproximadamente 0,54 moles de fracción de
benceno. Una mezcla como el etano y el propileno (Figura 7) es casi ideal, y no se desvía mucho de la ley de
Raoult.

Las mezclas de compuestos no polares y polares, tales como agua e hidrocarburos, a menudo formarán dos
fases líquidas que son muy inmiscibles. Las Figuras 8 y 9 muestran ejemplos de sistemas miscibles e inmiscibles
de equilibrios líquido / líquido, respectivamente, a 1 atm. En la figura 8, el ciclohexanol es inmiscible en la fase
acuosa, pero la fase orgánica contiene hasta 0,50 partes molares de agua (0,10 fracciones en masa de agua). La
Figura 9 muestra el alto grado de inmiscibilidad tanto en la fase orgánica como en la acuosa para una mezcla de
benceno y agua en la que hay menos del 0,06% en moles de benceno (0,3% en masa). Debido a este
comportamiento, algunos simuladores tienen un método de propiedad especial para tratar la fase de agua
como libre de orgánico (también llamado agua libre).

La mayoría de los simuladores ofrecen colecciones de métodos de propiedad en conjuntos predefinidos basados
en métodos que frecuentemente se usan para ciertos tipos de mezclas. Por lo general, los conjuntos se
identifican por el método utilizado para el equilibrio de fase. Cuando estos conjuntos usan un modelo de
ecuación de estado, el mismo modelo se usa para muchas propiedades, incluidas las de equilibrio de fase.

El rango de presión y temperatura. Esto es especialmente importante al elegir el método para realizar cálculos
de equilibrio de fase. Los métodos que se basan en la ley de Raoult o que usan coeficientes de actividad no son
precisos a alta presión o cuando la temperatura es superior a la temperatura crítica de un componente. Puede
usar la ley de Henry cuando tenga gases ligeros en solventes subcríticos, pero generalmente no se recomienda
para concentraciones de soluto superiores al 5%. En general, las ecuaciones de estado son más adecuadas para
predecir VLE en un amplio rango de temperatura o presión, especialmente a alta temperatura y presión.

La disponibilidad de los parámetros.

Sin suficientes parámetros binarios y de componentes puros, no podrá calcular las propiedades de
componentes puros o mezclas. Debe elegir entre obtener y usar datos experimentales o de literatura, estimar
parámetros o elegir un método menos riguroso. Esto debe investigarse para todos los métodos de propiedad
física, incluidos los que se muestran en las Figuras 1-3.
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VALIDANDO LAS PROPIEDADES FÍSICAS

Un paso necesario en cualquier proyecto de simulación es la validación de las propiedades físicas. Esto implica
informar, tabular o graficar propiedades de componentes puros y mezclas y comparar los resultados con datos
conocidos o comportamientos esperados. Este es un paso importante en cualquier simulación y debe realizarse
tanto para bancos de datos como para componentes no bancarios. Los simuladores pueden proporcionar estas
propiedades calculadas en formato tabular y de trazado. Esta es una herramienta útil para comprender cómo
las propiedades de los componentes puros y de la mezcla, como la densidad, la capacidad de calor y las
propiedades en exceso, varían con la temperatura, presión y composición, y cómo se comportan cuando se
extrapolan. De manera similar, tales resultados se pueden usar para generar gráficos de VLE y LLE para
compararlos con diagramas en la literatura y datos de campo reales. Algunos simuladores tienen la capacidad
de generar curvas residuales para la destilación de mezclas ternarias. La capacidad de trazado de residuos
también es una herramienta poderosa para el análisis de destilación. Use las herramientas de tabulación y
trazado para determinar la causa de las discrepancias en las propiedades. Si una propiedad de mezcla es
incorrecta, investigue si la causa es un solo componente al informar las propiedades de componentes puros.
Otra técnica útil es comparar el mismo diagrama de flujo o los resultados de la tabla de propiedad al usar
diferentes métodos de propiedad física.

Por defecto, la mayoría de los cálculos de equilibrio de fase se realizan asumiendo las fases de vapor y líquido.
Si su proceso involucra dos fases líquidas (VLLE), asegúrese de especificar cálculos de tres fases. Si no, obtendrás
resultados incorrectos. Como parte de la validación, también debe verificar que los métodos de su propiedad
no predigan falsamente dos fases líquidas.
Los simuladores le permiten especificar que solo una fase está presente en una secuencia o en una operación
de unidad. Sin embargo, si las fases de vapor y líquido son posibles, debe usar la especificación de dos fases.

COMPONENTES DE NON DATABANK Y PARÁMETROS FALTANTES

Cuando desee simular componentes que no sean bancos de datos o tener componentes para los que faltan
parámetros, pregúntese lo siguiente:
• ¿Es este un componente principal de la mezcla? Si es menor, ¿puedo sacarlo de la simulación?
• ¿El componente participa en VLE?
• ¿Es el componente no volátil?
• ¿Es polar o no polar?
• ¿La reacción (incluida la descomposición) hará que este componente se agote?
• ¿Qué propiedades deben ser precisas para los métodos de propiedad elegidos? Estas preguntas lo ayudarán
a identificar los parámetros que se necesitan según su elección de métodos de propiedad física. Si estos
parámetros no están disponibles o no se pueden determinar mediante la búsqueda bibliográfica, la regresión o
la estimación, deberá volver a evaluar los métodos de elección de la propiedad física u obtener datos por
medición.

Debería determinar a qué parámetros irán predeterminados si el simulador no encuentra ninguno disponible.
Es peligroso suponer que los parámetros de propiedad física estaban disponibles simplemente porque el
simulador no le dio un mensaje de error. Use los manuales del simulador y la ayuda en línea para crear una lista
de parámetros que faltan. Debe detallar esta información cuando comunique los supuestos de la simulación a
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otros usuarios o a su gerencia. Ciertos parámetros de propiedad siempre son necesarios para una simulación.
Estos pueden incluir constantes de peso molecular, presión de vapor y capacidad de calor de gas ideal. La
necesidad de otros parámetros depende de su elección de métodos de propiedad física. Los manuales del
simulador deben incluir la información sobre los requisitos del parámetro (7). También hay parámetros que
serán necesarios para calcular el calor de las reacciones o las constantes de equilibrio de la reacción. Esto incluye
el calor de formación y la energía libre de formación de Gibbs de todos los componentes que participan en las
reacciones.

TÉCNICAS PARA ELIMINAR O MINIMIZAR EL IMPACTO DE PARÁMETROS ESPECÍFICOSDEBE USARSE CON

PRECAUCIÓN.

Puede usar su juicio sobre la importancia de un parámetro para establecer valores nominales para propiedades
sin importancia. Por ejemplo, si sabe que un componente es muy no volátil y está utilizando la ecuación de
Antoine para la presión de vapor (ln P = A + B / (T + C)), puede establecer el valor de los parámetros A, B y C en
-100 , 0 y 0, respectivamente. (T es la temperatura.) Esto asignará la presión de vapor utilizada en la Ley de
Raoult un valor muy pequeño, casi cero (3,7 × 10-44!). Sin embargo, esta y otras técnicas similares para eliminar
o minimizar el impacto de parámetros específicos deben usarse con precaución.

Si no puede encontrar un componente en los bancos de datos del simulador, asegúrese de buscar sinónimos.
Por ejemplo, el metoxibenceno puede enumerarse como metilfeniléter o anisol. Un buen enfoque es buscar el
componente usando su fórmula. Al seleccionar el componente por fórmula, verifique el diferente orden de los
átomos. Por ejemplo, el amoníaco se puede describir como H3N en lugar de NH3. Árbitro. 2 contiene un índice
de fórmula de compuestos orgánicos y es un buen recurso para nombres alternativos.

Una vez que haya determinado los requisitos de parámetros que no se satisfacen, la siguiente etapa debería ser
obtener y usar datos de propiedades físicas.
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OBTENCIÓN Y USO DE DATOS DE PROPIEDADES FÍSICAS

Fuentes de datos. Para proporcionar parámetros para los componentes que no son de banco de datos o para
realizar la regresión para los parámetros binarios y de componentes puros, deberá buscar los datos disponibles.
Esos datos se pueden encontrar en una variedad de fuentes, incluidas referencias de compilación de datos,
manuales, publicaciones periódicas y colecciones internas de datos.
Si bien la mayoría de las secuencias en simulaciones contienen mezclas, no es posible realizar cálculos de
propiedades precisos sin las propiedades precisas de componentes puros. La importancia de los datos de
componentes puros no debe subestimarse ya que son la base de las propiedades de los componentes puros y
de la mezcla. Por ejemplo, las propiedades del componente puro, como la presión de vapor, se usarán en los
cálculos de equilibrio de fase. La Tabla 4 contiene fuentes comunes para las propiedades de los componentes
puros, mientras que la Tabla 5 enumera las fuentes comunes para las propiedades de la mezcla.

El orden recomendado de búsqueda de datos es:

1. fuentes de datos evaluados críticamente; 2. fuentes no evaluadas;
3. mediciones experimentales; y 4. técnicas de estimación.
Parámetros binarios para equilibrios de fase. Debido a la gran cantidad de pares binarios, incluso en una
simulación de solo diez componentes, recomendamos clasificar los componentes para priorizar los pares y
enfocar los esfuerzos de búsqueda y medición de la literatura en los parámetros más importantes.

Primero, divida los componentes en tres grupos: alta, media y baja prioridad. Base la prioridad en criterios como
la composición y las especificaciones de pureza del proceso: si se especifica una pureza de componente, ese
componente es importante incluso si aparece solo en bajas concentraciones. Segundo, empareje los
componentes en grupos alto / alto, alto / medio, alto / bajo, medio / medio, medio / bajo y bajo / bajo. Busque
las fuentes disponibles, incluidas las internas, para cualquier dato de todos los grupos. Si se sabe que ciertos
pares de componentes se comportan de manera ideal, pueden excluirse de la búsqueda. A continuación, utilice
el método UNIFAC para los pares que faltan en las categorías medio / medio, medio / bajo y bajo / bajo. No
obstante, UNIFAC no se recomienda para ningún par que incluya los componentes de alta prioridad. Se puede
usar una búsqueda secundaria de literatura para encontrar datos binarios para compuestos similares y luego
esos parámetros sustituidos. Proponga trabajo experimental si todavía faltan datos de parámetros binarios o si
la regresión de datos expone los datos como inadecuados (3).

DATOS REGRESIVOS
La regresión de datos es una herramienta poderosa para que los ingenieros no solo aprovechen al máximo los
datos disponibles, sino también para analizar la bondad del ajuste de un modelo de propiedad física a los datos.
La mayoría de los simuladores incluyen una función de regresión de datos. Los ejemplos de datos comúnmente
retrocedidos incluyen VLE y LLE binarios, presión de vapor, calor de vaporización, densidad y capacidad de calor.

La regresión de datos encuentra el mejor ajuste de las estimaciones de parámetros a los datos experimentales.
El mejor ajuste se representa mediante la búsqueda del valor más bajo de una función objetivo al mismo tiempo
que se iguala el equilibrio de fase u otras restricciones. Una técnica de regresión común se llama Estimación de
máxima verosimilitud. La función objetivo para este método es:
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donde j es un grupo de datos, Cm y Ce son variables medidas y estimadas, respectivamente, como temperatura,
presión, composición o capacidad de calor, σi es la desviación estándar o el error en la medición de la variable,
y wj es la ponderación del grupo de datos.

Al ajustar los datos de equilibrio de fase, el algoritmo de regresión intenta reducir la función objetivo mientras
que el método de propiedad física se usa para verificar que los componentes cumplan con las restricciones del
equilibrio de fase.

El trabajo de una regresión exitosa implica seleccionar el modelo y los parámetros de propiedad física correctos,
representar los datos correctamente, elegir las desviaciones estándar apropiadas de los datos y comenzar con
las estimaciones iniciales adecuadas de los parámetros. Las siguientes son pautas generales para la regresión
de datos.

• Asegúrese de estar retrocediendo los parámetros correctos. Use el mismo método de propiedad física y el
banco de datos integrado que usará en la simulación. Elija los parámetros que tienen impacto en los datos que
se utilizan. Por ejemplo, al usar un método de ecuación de estado como Peng-Robinson o Redlich-Kwong-Soave,
debe determinar el factor acéntrico, ω. Pero, si está utilizando un método de coeficiente de actividad, debe
determinar dos o más constantes para el modelo de Antoine.

• Estime la menor cantidad de parámetros posible. Existe una tendencia a utilizar una gran cantidad de
parámetros cuando se ajusta un modelo a datos tales como propiedades dependientes de la temperatura o
equilibrios de fase binaria. Intente retroceder los datos con el menor número de parámetros posible. Si los
resultados de la regresión informan que la desviación estándar de los parámetros estimados es del mismo orden
de magnitud que los valores de los parámetros, puede estar estimando demasiados parámetros para sus datos
dados. Cuanto mayor sea el rango de temperatura de sus datos, más parámetros podrá estimar.

• Tenga cuidado con los datos incompletos. Una regresión puede arrojar resultados pobres si faltan puntos de
datos, particularmente datos de composición. Por ejemplo, algunos autores no informan todas las
composiciones en VLLE o LLE inmiscible. Es posible que necesite estimar las composiciones faltantes para que
el equilibrio de fase se pueda calcular para todos los componentes. Descubra cómo maneja su simulador los
datos faltantes para tratar mejor los datos incompletos.

• Especifique el número correcto de fases. Una regresión arrojará resultados incorrectos si el número de fases
no se especifica correctamente. Este es un problema común en los sistemas VLLE. Para algunos datos
bibliográficos, el número de fases es difícil de interpretar debido a la presentación de los datos o la falta de
descripción. A menudo, en los datos de VLLE, solo se informa una composición líquida total a pesar de que hay
dos fases líquidas presentes. El autor puede estar informando un azeótropo heterogéneo, un azeótropo en el
que la composición del vapor es igual a la composición líquida total, pero hay dos fases líquidas presentes. Al
hacer la regresión de un azeótropo heterogéneo, divida los datos en dos grupos, los datos VLE y los datos VLLE.
Esto asegurará que se considere el equilibrio de fase correcto. En regresiones como esta, es importante usar la
tabulación de propiedades y las características de trazado del simulador para verificar que las estimaciones de
parámetros reproduzcan correctamente los datos originales.
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• Use la funcionalidad completa de un modelo. Se puede usar un modelo de propiedad física para calcular
varias propiedades. Por ejemplo, puede usar datos binarios de exceso de entalpía (HE) y datos VLE o LLE binarios
para determinar los parámetros binarios para los modelos de coeficientes de actividad. Para los modelos de
ecuación de estado, puede usar simultáneamente la capacidad de calor líquido y de vapor, la presión de vapor
y los datos de calor de vaporización. Si hay datos disponibles para estas propiedades, use estos datos juntos
para estimar los parámetros. Los grupos de datos de diferentes tipos se pueden usar juntos en la misma
regresión.

• Si es necesario, modifique los parámetros incluso si los valores están disponibles en el banco de datos. Los
parámetros de propiedades físicas que se encuentran en los bancos de datos binarios y de componentes
integrados incorporados generalmente son muy confiables. Sin embargo, puede encontrar que necesita
determinar nuevos parámetros para reemplazar los valores del banco de datos para su aplicación. Verifique los
parámetros incorporados para asegurarse de que la temperatura, presión y rango de composición
recomendados no estén fuera del rango de su simulación. Por ejemplo, los parámetros de presión de vapor
pueden no haberse determinado a temperaturas inferiores al punto de ebullición normal. La mayoría de los
modelos de propiedades físicas extrapolan fuera de los límites de temperatura razonablemente bien, pero con
algún compromiso de precisión. Los valores de los parámetros también pueden aplicarse a un rango de
temperatura muy amplio y, por lo tanto, no proporcionan un ajuste tan bueno si solo necesita un rango estrecho
en la simulación. Para los cálculos de equilibrio de fase, para mejorar la precisión de las predicciones VLE o LLE,
puede utilizar datos ternarios o cuaternarios para ajustar los parámetros binarios que pueden estar disponibles
en el simulador.

• Verifique que los parámetros reproduzcan los datos. El simulador informará los resultados cualitativos de la
regresión, incluidos los residuos (variables experimentales menos estimadas). Use la tabulación de propiedades
o las funciones de trazado para reproducir los datos en las condiciones especificadas. Esto se puede realizar en
la misma ejecución de regresión. Compruebe que se predice el número correcto de fases permitiendo cálculos
de dos fases líquidas para la tabla de propiedades o el gráfico. Además, su simulador puede tener una opción
donde puede evaluar el ajuste usando los parámetros existentes y el modelo con datos experimentales sin hacer
una regresión.

• Eliminar componentes que no están en equilibrio de fase. Si los componentes que son sólidos o iones no
aparecen en una fase, puede eliminarlos de las restricciones de equilibrio de fase. Esto es útil en VLE.

• Generar datos de equilibrio. Si tiene parámetros binarios para un coeficiente de actividad o modelo de
ecuación de estado, su simulador puede generar datos VLE o LLE para la regresión utilizando estos parámetros.
Puede hacer retroceder estos "datos" con otro modelo de propiedad física. Esto permite la consolidación de
parámetros conocidos en un único método de propiedad.

• Ajuste otros datos. Su simulador puede tener una función de ajuste de datos que se puede utilizar para datos
de la planta. Sin embargo, este método puede no ser tan útil para la simulación predictiva si los datos no
provienen de una amplia variedad de condiciones.
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ESTIMACIÓN DE LOS PARÁMETROS DE PROPIEDAD FALTANTES

La estimación de la propiedad generalmente se realiza después de realizar una búsqueda de datos para
proporcionar los parámetros de propiedad faltantes. Puede usar métodos de estimación incorporados para
completar algunos vacíos en sus requisitos de parámetros de propiedad física. Los simuladores incluyen uno o
más métodos de estimación para cada uno de los parámetros más comunes. Hay dos tipos de métodos de
estimación para parámetros de componentes puros: grupo estructural y estados correspondientes.
Los métodos de grupos estructurales se basan en la idea de que las contribuciones de las partes o grupos
estructurales del componente son aditivas para propiedades tales como punto de ebullición normal,
temperatura crítica, presión crítica, capacidad de calor de gas ideal y calor de formación estándar. Algunos
métodos, como el de Benson, contienen correcciones adicionales para los átomos del vecino más cercano o
para los anillos. Las contribuciones de grupos estructurales se determinan tomando una contribución promedio
basada en constantes físicas conocidas de muchos compuestos orgánicos. Debido a que los métodos de Benson,
Joback (10) y otros grupos estructurales se basan principalmente en datos de compuestos orgánicos, no se
pueden usar para compuestos inorgánicos, incluidos metales o iones. Además, los métodos de grupos
estructurales no representan con precisión las moléculas orgánicas muy grandes (es decir, las que tienen un
peso molecular> 200), como las proteínas. Los nuevos métodos de contribución grupal como los de
Constantinou y Gani (4) podrían proporcionar mejores estimaciones para los compuestos orgánicos. Otros
métodos posiblemente útiles son propuestos en la literatura pero pueden aplicarse solo a ciertas familias de
componentes.

Los métodos de estados correspondientes se basan en relaciones matemáticas empíricas entre propiedades.
Por ejemplo, el método de Letsou-Stiel relaciona la viscosidad del líquido con la temperatura crítica, la presión
crítica y el factor acéntrico. Es muy probable que estos métodos sean inexactos cuando se usan para
compuestos a diferencia de aquellos en los que se basó la correlación.
Un buen enfoque para la contribución grupal y los métodos de estados correspondientes es verificar la precisión
de tantos métodos como sea posible para compuestos para los cuales se conocen propiedades y que son
estructuralmente similares al compuesto que está estimando. El siguiente ejemplo muestra el uso de este
concepto.
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Estimando las propiedades del propilfenil éter. Supongamos que está modelando un proceso que contiene
propilfeniléter (PPE), también llamado propiloxibenceno. Los únicos datos que tiene son su punto de ebullición
(189.9 ° C), densidad a 25 ° C (0.9474 g / cm3) y estructura molecular:

Desea estimar las propiedades de PPE usando los métodos más apropiados.
Paso 1. Determine los mejores métodos de estimación para un éter fenílico similar. Seleccione otro (s)
compuesto (s) químicamente similar (es) a los EPP para los cuales tenga datos de propiedades experimentales.
(Por supuesto, cuanto más similares sean los compuestos que pueda usar, mayor será su confianza de que está
seleccionando los métodos más apropiados). En este caso, para simplificar, seleccionemos solo phenetol:

Los datos para phenetol están disponibles en la colección de datos DIPPR (5).
Use los métodos integrados del simulador para estimar las propiedades de phenetol. Luego, compare los
resultados de los diversos métodos con los valores determinados experimentalmente para identificar qué
métodos brindan las mejores estimaciones para esta clase de compuestos. La Tabla 6 enumera los resultados
de los diferentes métodos para el fenetol.
Puede ver que el método Ambrose ofrece las mejores predicciones globales para la temperatura y la presión
críticas, el método Fedors para el valor crítico y el método Joback para el calor de formación estándar para el
fenetol. Entonces, usaremos estos métodos para predecir las propiedades correspondientes para PPE.

Paso 2. Ingrese los datos y la estructura disponibles para el PPE. Ingrese el punto de ebullición normal y la
estructura molecular del PPE, y especifique los métodos que dieron las mejores predicciones para el phenetol.

Paso 3. Examine los resultados de la estimación para el PPE. Estos aparecen en la Tabla 7. Un área de
estimación de propiedades que es más difícil es la diferenciación de las propiedades de los estereoisómeros.
Algunos métodos de contribución grupal tienen correcciones para las configuraciones orto, meta y para, pero
pocos tienen correcciones incorporadas para isómeros ópticos. La separación de estos isómeros en un
proceso químico se basa en sus propiedades ligeramente diferentes: la volatilidad relativa en la destilación es
un ejemplo.
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EMPLEANDO MÉTODOS MÁS SIMPLES

Además del grupo estructural y los métodos de estados correspondientes, las gráficas de series y familiares
brindan otro enfoque de estimación útil. Los diagramas de series miran los valores de una propiedad como el
punto de ebullición normal con el aumento del peso molecular o el número de carbonos para los compuestos
en una serie que difieren en un grupo sustituyente, como la unidad CH2 en n-alcanos. La Figura 10 es un
gráfico en serie para el punto de ebullición normal de n-alquilbencenos. Las parcelas familiares son similares,
pero la cantidad de grupos es mayor. Por ejemplo, la Figura 11 muestra un diagrama familiar de la presión
crítica de clorosilanos de metilo (hidrógeno). Puede usar estos gráficos para predecir propiedades
extendiendo la curva o para verificar si hay errores en sus datos (6). Sin embargo, para crear una serie útil o
una trama familiar, debe tener cuidado con los componentes incluidos.

Cuando la precisión no es crítica, considere la técnica simple pero poderosa de sustitución de componentes. En
esto, usa las propiedades de otro componente similar para todas las propiedades del componente de interés
que no conoce. Un componente similar es uno que tiene una volatilidad (presión de vapor), densidad y
capacidad de calor comparables. Esto es útil si el componente no es volátil o no está involucrado en el equilibrio
de fase. Por ejemplo, tiene una pequeña cantidad de un componente no volátil en una corriente que está a 100
° C y 1 atm. Puede acceder a las propiedades de un componente no volátil, por ejemplo C20H42 (peso molecular
= 282.55 y punto de ebullición = 343.78 ° C), en lugar de estimar las propiedades. Este método es muy eficiente
si no necesita propiedades precisas del componente. Tenga cuidado, sin embargo, si usa este enfoque y uno de
los métodos de coeficiente de actividad de UNIFAC, ya que puede cambiar las suposiciones hechas sobre la fase
líquida.
Otra técnica para simplificar una mezcla de componentes similares es representarlos con un solo componente.
Esta es una técnica útil cuando los componentes no se conocen exactamente. Por ejemplo, el Componente C5
+ podría representar hidrocarburos de 5 átomos de carbono y mayores.
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ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS BINARIOS

Puede estimar los parámetros binarios para los modelos de coeficientes de actividad Wilson, NRTL y UNIQUAC
utilizando dos enfoques: UNIFAC y coeficientes de actividad de dilución infinita. Los parámetros binarios
estimados por UNIFAC generalmente no brindan suficiente precisión y, por lo tanto, solo se recomiendan para
las primeras etapas de la investigación de datos de propiedad física y para "completar los espacios en blanco"
para los componentes con prioridades medias o bajas.
Se pueden estimar mejores parámetros binarios usando datos de coeficientes de actividad de dilución infinita.
(Algunos simuladores pueden incluir esta función en sus herramientas de regresión). Este método es mejor
porque se basa en los componentes de interés, a diferencia del método de contribución grupal, que promedia
el efecto de las interacciones grupales de diferentes componentes.
La estimación de las propiedades físicas puede ayudarlo a comenzar en un problema de simulación, pero debe
realizar una exhaustiva búsqueda bibliográfica para encontrar los parámetros binarios y de componentes puros
que faltan. Es importante ingresar los parámetros conocidos antes de realizar la estimación de la propiedad.
Primero, los datos experimentales generalmente son más precisos que los valores estimados. En segundo lugar,
los métodos de estimación de estados correspondientes requieren otras constantes físicas como entrada. El
uso de un valor experimental mejorará la predicción de estos parámetros de propiedad. De lo contrario, el error
en la estimación de parámetros tales como punto de ebullición normal, temperatura crítica y presión crítica se
propaga a otros parámetros de propiedad.

DOCUMENTANDO LO QUE HAS HECHO

Los proyectos de simulación a menudo tienen una larga vida en una empresa. Los nuevos usuarios pueden
aparecer y no estar familiarizados con las suposiciones y el uso recomendado de la simulación. Es posible que
deba volver a visitar una simulación un año o más después. Documentar las fuentes de datos, el rango de
aplicabilidad y las suposiciones de propiedad física es extremadamente importante. Esto se puede incorporar
usando los campos de comentarios o descripciones en el simulador. Incluya una declaración sobre las
propiedades que no estaban bien definidas o los componentes que no deberían agregarse dado el método de
propiedad física empleado, por ejemplo, los electrolitos cuando se utiliza un método de ecuación de estado.
Mantenga un registro de las referencias de los datos y enumérelos en la simulación, si es posible. Incluya
comentarios sobre propiedades, como densidades o calores de mezcla, que no fueron de interés o no se
validaron en la simulación. Mantenga juntos los archivos de estimación, regresión y simulación. Si es posible,
cree un archivo que contenga todos los parámetros binarios y de componente puro, incluidos los que se acceden
en los bancos de datos incorporados. De esta forma, podrá reproducir sus resultados en el futuro con nuevas
versiones de software de simulación.

Manteniendo la perspectiva correcta

El sistema de propiedad física del simulador no es una caja negra, sino un conjunto bien desarrollado de reglas
y relaciones que pueden ejecutar cálculos muy complejos muy rápidamente. No reemplaza la más útil de todas
las herramientas de un ingeniero químico: el sentido común. Siempre use su juicio para evaluar los errores de
simulación o los resultados sospechosos para encontrar su fuente. De esa forma, harás el mejor uso de
su simulador, y evitar errores innecesarios.