Detecção FRX PDF

Utilização da técnica de fluorescência de
µ-XRF) aplicada a
raios X com microssonda (µ
amostras de interesse arqueológico
RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA
Tese apresentada ao Centro de Energia

Nuclear na Agricultura, Universidade de São
Paulo, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Ciências, Área
de Concentração: Energia Nuclear na
Agricultura.
PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
µ-XRF) aplicada a

Físico
Orientador: Prof. Dr. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Tese apresentada ao Centro de Energia

Nuclear na Agricultura, Universidade de São
Paulo, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Ciências, Área
de Concentração: Energia Nuclear na
Agricultura.
PIRACICABA
Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
µ-XRF) aplicada a
Aprovada em: ...................
Comissão julgadora:
Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
(assinatura)
Prof. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Orientador
Dedico:
Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo
carinho, dedicação, paciência e compreensão;
Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez;
aos meus irmãos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e
confiança.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho pela

oportunidade, orientação, incentivo e amizade.
Ao Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni pela orientação, incentivo e
amizade.
Aos colegas do Laboratório de Instrumentação Nuclear, Ana Carla
F. Gomes, Daniel C. Peligrinotti, Eduardo de Almeida, Edwin P. E. Valência,
Fábio Lopes, Guido N. Lopes, Liz Mary B. Moraes, Luis A. Senicato, Paulo S.
Parreira, pela ajuda, discussão e interpretação de alguns resultados deste
trabalho, e pela amizade demonstrada.
As seguintes instituições, pela formação, oportunidade de

realização do curso, infra-estrutura e facilidades oferecidas na execução deste
trabalho:
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL
Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico
A DEUS pela vida

SUMÁRIO
Página
LISTA DE FIGURAS ..........................................................................................VI
LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................XII
RESUMO ........................................................................................................ XIV
SUMMARY....................................................................................................... XV
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................... 1
2 REVISÃO DE LITERATURA...................................................................... 3
2.1Microfluorescência de raios X..................................................................... 3
2.2Amostras arqueológicas ............................................................................. 6
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 11
3.1Raios X ..................................................................................................... 11
3.1.1 Refração e reflexão dos raios X ........................................................ 14
3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF)

e por reflexão total (TXRF) ................................................................ 17
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ-XRF) .......................... 18
3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19
3.1.3.1.1 Capilar reto ........................................................................ 20

iv
3.1.3.1.2 Capilar cônico.................................................................... 21

3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal ............................................................... 21
3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23
3.2Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 24
3.3Programa AXIL ......................................................................................... 25
3.4Equação dos parâmetros fundamentais ................................................... 25
3.5Limite de detecção (LD)............................................................................ 27
4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 29
4.1Amostras cerâmicas arqueológicas .......................................................... 29
4.2Amostras cerâmicas fabricadas................................................................ 34
4.3Amostras de referência certificada ........................................................... 35
4.4Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38
4.5Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia

(EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA .................... 39
4.6Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em

energia (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.................... 40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 42
5.1Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 42
5.2Microfluorescência de raios X (µ-XRF) ..................................................... 46
5.3Fluorescência de raios X convencional .................................................... 61

v
5.4Procedência das cerâmicas arqueológicas .............................................. 68
6 CONCLUSÕES ........................................................................................ 70
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 72

vi
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos)

para o raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o
quartzo............................................................................................ 16
Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um

feixe de radiação monocromático, incidindo em um material
em um ângulo φ. ............................................................................. 16
Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com

linhas contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 18
Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA,

1996). ............................................................................................. 20
Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA,

1996). ............................................................................................. 21
Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA,

1996) .............................................................................................. 22
Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas

contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 23
Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver

descrição na Tabela1). ................................................................... 32
vii
Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos

arqueológicos laminados. ............................................................... 33
Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas. ........................... 35
Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência

certificadas ..................................................................................... 37
Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por

dispersão de energia em um microscópio eletrônico de
varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager)................ 38
Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39
Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS. ..................................... 40
Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e

fluorescência de raios X no LNLS................................................... 41
Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146

pela técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais
analisados por EDS. ....................................................................... 42
Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e

nos pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS. ............. 43
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al,

Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 44
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al,

Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 45
viii
Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a

partir das amostras de referência certificadas. ............................... 47
Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X

característicos dos elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas
três repetições (A, B e C) da amostra de referência
certificada de argila Pará. ............................................................... 50
Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os

elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C)
na amostra de referência certificada de argila plástica................... 51
Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35...................... 52
Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na

amostra 35...................................................................................... 53
Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na

amostra 35...................................................................................... 54
Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na

amostra 35...................................................................................... 55
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe,
Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56
Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra

146.................................................................................................. 57
Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número

atômico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos
laminados ....................................................................................... 59
ix
Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método

de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 60
Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico............................ 62
Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados

utilizando EDXRF convencional...................................................... 66
Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando

EDXRF convencional...................................................................... 66

argila............................................................................................... 67

argila............................................................................................... 68
x
LISTA DE TABELAS
página
Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos

(CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001). ................................. 31
Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 33
Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de

referência certificadas..................................................................... 36
Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de

referência certificadas monoelementares de filme fino da
MicroMatter..................................................................................... 37
Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 45
Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das

amostras de referência, e respectivos intervalos de
confiança. ....................................................................................... 48
Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as

concentrações químicas medidas nas amostras de
referência certificadas..................................................................... 49
Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos

fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58
Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos

fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58
xi
Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos

de 14Si ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados .................... 59
Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas

nas amostras de referência certificadas. ........................................ 62
Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação

(CV, %) das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em
laboratório....................................................................................... 63
Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 63
Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos

cerâmicos. ...................................................................................... 64
Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para

as amostras de fragmentos cerâmicos ........................................... 65
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
φcrit = ângulo crítico;

A = fator de absorção do raio X característico pela matriz (adimensional);
A’ = fator de absorção do raio X característico pela matriz (g.cm-2).
C = concentração do elemento na matriz (g g-1);
c = concentração do elemento na matriz (g cm-2);
I = intensidade líquida (cps) do raio X característico do elemento de interesse;
LD = limite de detecção;
ppm = partes por milhão (µg g-1)
Si = sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) para o raio X do elemento de
interesse;
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do suporte refletor;
- EDS (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence System) = fluorescência de

raios X por dispersão de energia;
- EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de
raios X por dispersão de energia;
- INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) = análise por ativação
neutrônica instrumental.
- PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) = fluorescência de raios X
induzida por próton .
- µ-PIXE (Micro Proton Induced X-ray Emission) = microfluorescência de
raios X induzida por próton.
- SEM (Scanning Electronic Microscopy) = microscopia eletrônica de
varredura
- TXRF (Total Reflection X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
por reflexão total;
xiii
- WDXRF (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de

raios X por dispersão de comprimento de onda;
- XRF (X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
- µ-XRF (Micro X-Ray Fluorescence) = microfluorescência de raios X.
LIN = Laboratório de Instrumentação Nuclear

LNLS = Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
NUPEGEL = Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
xiv

µ-XRF) aplicada a
Autor: Richard Maximiliano da Cunha e Silva

Orientador: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho
RESUMO
O objetivo principal do trabalho foi a utilização da

microfluorescência de raios X (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), Campinas, e fluorescência de raios X convencional por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA, Piracicaba, aplicando-se as técnicas em amostras de cerâmica
arqueológicas Tupi-guarani provenientes de Londrina, Norte do Paraná, e
pertencentes à coleção arqueológica do Museu Histórico "Padre Carlos Weiss",
da Universidade Estadual de Londrina, e em cerâmicas arqueológicas Assurini
e Xikrin do Sul do Pará. Uma das vantagens da µ-XRF foi o mapeamento
químico, possibilitando a distribuição dos elementos na amostra, e outra foi o
aumento na sensibilidade elementar, podendo-se quantificar elementos traços.
A partir das concentrações químicas dos elementos presentes nas amostras de
fragmentos arqueológicos, foi realizada uma análise de agrupamento e com
isso um estudo de identificação de procedência das cerâmicas arqueológicas.
xv
µ-XRF) technique
X-Ray microfluorescence (µ
applied to archaeological sample
Author: Richard Maximiliano da Cunha e Silva

Adviser: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho
SUMMARY
The main objective of this study was the application of X-

ray microfluorescence (µ-XRF) from the National Synchrotron Light Laboratory
(Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, Brazil) and
conventional energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) from the Nuclear
Instrumentation Laboratory (Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA) to
samples of archeological ceramic. There were samples from two places: (i)
Tupi-guaraní archeological ceramic from Londrina, Northern Paraná, Brazil,
which belong to the archeological collection of the Historical Museum "Padre
Carlos Weiss", of Londrina State University (Universidade Estadual de
Londrina); (ii) Assurini and Xikrin archeological ceramic from Southern Pará,
Brazil. One advantage of µ-XRF is the chemical mapping, enabling the
determination of chemical elements distribution in the sample. Another
advantage is an increase in the elemental sensitivity, enabling the identification
of trace elements. The chemical determination of elements present in the
sample (archeological fragments) enabled clusters analysis and also the
identification of the ceramics origin.
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO
No passado, a fluorescência de raios X não era

amplamente aplicada ao nível microscópico como as técnicas de microssonda
com elétron ou próton. Apesar do fato de diferentes tipos de sistemas ópticos
para focalização dos raios X terem sido desenvolvidos, sua resolução ainda é
inferior aos sistemas convencionais usados para partículas carregadas, mas
esta situação está mudando rapidamente nos dias de hoje. Mesmo com
resolução pobre, a microssonda de raios X oferece muitas vantagens para
análise e caracterização em comparação com outras técnicas, sendo a maior
delas a alta sensibilidade analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo.
µ-XRF; Micro X-Ray

A microfluorescência de raios X (µ
Fluorescence) é uma sub variante microanalítica da fluorescência de raios X por
dispersão em energia (EDXRF; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence),
possibilitando realizar mapeamento químico da amostra (mapping) e verificar a
sua homogeneidade, e também melhorar o limite de detecção para elementos
traços. Atualmente o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) é o único a
trabalhar com µ-XRF na América Latina.
O trabalho teve como objetivo principal a utilização da µ-

XRF para a análise química de amostras de fragmentos cerâmicos
2
arqueológicos. Com as composições químicas inorgânicas das cerâmicas,

pretendeu-se inferir se os materiais encontrados pertencem a uma região ou
não, e se houve comércio ou migração dos povos indígenas, assuntos de
grande importância em Arqueologia e História.
As amostras arqueológicas a serem estudadas são

fragmentos de cerâmica indígena brasileira, da região da cidade de Londrina,
Norte do Paraná; e também do Sul do Pará. Estes fragmentos pertencem à
coleção arqueológica do Museu Histórico “Padre Carlos Weiss”, da
Universidade Estadual de Londrina. Cada um desses fragmentos é proveniente
de recipientes cerâmicos distintos e todos pertencem a ancestrais de população
do tronco lingüístico Jê, provavelmente os Tupi-guaranis (TEMPSKI, 1986). A
espessura das paredes dos fragmentos, bem como o tipo de decoração e cor,
são coerentes com as características dos recipientes cerâmicos dos Tupi-
guaranis do Paraná, da tradição regional Itararé, Casa de Pedra (MILLER,
1978).
Para atingir os objetivos propostos foram utilizados a linha

de µ-XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/(ABTLuS) - CNPq/MCT,
Campinas, e sistema de fluorescência de raios X dispersiva em energia
disponível no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP, Piracicaba,
para caracterização química desses fragmentos.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Microfluorescência de raios X
Com o surgimento da espectroscopia de fluorescência de

raios X, a mesma não pôde ser amplamente aplicada em nível microscópico
como as técnicas de microssonda de elétrons ou prótons. Isto foi devido as
dificuldades ópticas de focalizar o feixe de raios X comparado com feixe de
partículas carregadas. A solução surgiu com o aparecimento da teoria de
reflexão total na faixa de raios X, possibilitando a construção de dispositivos
concentradores de radiação eletromagnética, (os capilares), e o
desenvolvimento da tecnologia de tubos de raios X com alta intensidade
(JANSSENS et al., 2000).
A descoberta dos raios X em 1895 e o seu uso

espectroscópico é descrita em detalhes por SANTIN FILHO (1995), e o
desenvolvimento da espectroscopia com microssonda de raios X por RINDBY
(1993), relatando várias aplicações para análise de amostras biológicas e
inorgânicas, e nos últimos anos tem sido aplicada na ciência forense (FLYNN et
al., 1998).
4
Os autores citados a seguir trabalharam com a variante

microfluorescência de raios X, mostrando as vantagens do seu uso para
análises químicas. Assim, BERNASCONI et al. (1994) realizaram um estudo
sobre o sistema de microfluorescência de raios X utilizando capilar de vidro,
demonstrando algumas vantagens da fluorescência de raios X comparada com
a excitação por prótons ou elétrons: (1) baixa dissipação de energia,
praticamente não ocasionando danos térmicos na amostra a ser analisada; (2)
as amostras podem ser analisadas no ar, assim elementos voláteis são
observados; (3) as amostras podem ser não condutoras; e (4) baixo continuum
e boa razão sinal-ruído, resultando em menores limites de detecção.
Neste trabalho mapearam materiais geológicos e discos

de vidro fundido para serem usados como material de referência em
microanálise com resolução espacial de 30 µm em diâmetro. Alguns softwares
foram desenvolvidos para coletar, interpretar e visualizar os dados, sendo eles
o SACN2, MAKECTRL, MAKESCAN e DISPSCAN.
Outro trabalho de BERNASCONI et al. (1997) mostra a

importância da técnica de microssonda de raios X. Foram realizados
experimentos com condutores de fibra ótica com a finalidade de determinar
irregularidades e encontrar as origens das imperfeições que degradam a
qualidade das fibras. Neste experimento foi utilizado também a técnica de
µ-PIXE, Micro Proton
microfluorescência de raios X induzida por próton (µ
Induced X-Ray Emission) para obter melhores resultados.
PEREZ & SÁNCHEZ (1996) realizaram um estudo muito

importante sobre os capilares reto, cônico, elíptico e quasi-hiperbólico,
5
detalhando o efeito destas geometrias na eficiência e ganho, concluindo que o

capilar elíptico apresentou melhores características. Foi realizada também uma
análise da eficiência em função da distância entre o detector e a amostra,
obtendo-se uma melhor focalização de fótons quando o detector é colocado o
mais próximo possível do capilar.
RINDBY et al. (1996) fizeram um estudo completo sobre

amostras com formato irregular e heterogênea, utilizando microssonda de raios
X. Foi realizado um estudo da variação da intensidade do feixe fluorescente
produzido em amostras quimicamente homogêneas, mas com variações na
espessura e topologia da superfície, podendo assim obter a variação do feixe
transmitido em função apenas destas duas variáveis. Este estudo é muito útil
para as amostras geológicas e arqueológicas, devido ao seu formato irregular.
Atualmente, existem dois sistemas de capilares ópticos

usados: monocapilares e policapilares. Os equipamentos mostrados no trabalho
de ICE (1997) são chamados de monocapilares, enquanto que JINDONG et al.
(1999) trabalharam com lentes policapilares, também chamadas de lentes
policapilares monolíticas. Segundo estes últimos autores, estas lentes
policapilares têm grande aplicação em raios X de baixas energias. Mostraram
que há um ganho de 50% na intensidade do feixe em um arranjo experimental
usando um sistema de lentes policapilares monolíticas seguida de um outro
monocapilar.
ADAMS et al. (1998), CHEVALLIER et al. (1999), ICE

(1997), JANSSENS et al. (1993, 1998) e PEREZ et al. (1999) realizaram
análises por microfluorescência de raios X, utilizando a luz síncrotron como
fonte de excitação. Destes trabalhos, ICE (1997) descreve diferentes tipos de
6
dispositivos existentes no mercado para se montar arranjos experimentais de

microssonda de raios X, utilizando várias fontes. O trabalho de JANSSENS et
al. (1998) é o primeiro artigo descrito na literatura sobre capilar de vidro-
chumbado (vidro com 7% de Pb), que segundo o autor aumenta a reflexão total
ocorrida nas paredes internas do capilar. PÉREZ et al. (1999), utilizando um
capilar cônico de quartzo, caracterizou o perfil vertical e a intensidade do feixe
no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, SP, e este trabalho foi de
grande valia na execução deste presente Trabalho de Pesquisa.
WEGRZYNEK et al. (1999) determinaram a distribuição

dos elementos em uma matriz de baixo número atômico com o uso do
microssonda de raios X, enfocando a homogeneidade dos elementos na
amostra. Na análise quantitativa foi utilizado o método simplificado dos
parâmetros fundamentais espalhados (BFP), aplicando-o às amostras de matriz
desconhecida.
De um modo geral, a microanálise pode ser utilizada em

vários tipos de amostras, tais como aerossóis, sedimentos em suspensão,
resíduos de descarga de armas de fogo, etc. (FLYNN et al., 1998; GRIEKEN &
XHOFFER, 1992; HOLYNSKA et al., 1997; JANSSENS et al., 1994).
2.2 Amostras arqueológicas
Com relação a determinação da composição química em

amostras arqueológicas, os autores citados a seguir trabalharam com esta
matriz, utilizaram a técnica de fluorescência de raios X convencional,
7
microfluorescência de raios X, ativação neutrônica instrumental (INAA -

Instrumental Neutron Activation Analysis), análise de raios X com microssonda
eletrônica ou protônica. HARBOTTLE (1980), YEH & HARBOTTLE (1986),
BALLA (1990), LEVINE (1990) e PLA (1990) realizaram um estudo de
procedência de amostras arqueológicas empregando a análise de ativação
neutrônica, obtendo informações sobre as diversas culturas indígenas,
classificando-as de acordo com as suas culturas e tradições, e mostrando ainda
a importância do trabalho na área de Arqueologia.
WU et al. (2000), YU & MIAO (1999a, 1999b) e LEUNG &

LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) realizaram experimentos para a
caracterização de porcelanas antigas, mostrando a importância da
fluorescência de raios X por ser uma técnica analítica multielementar e
simultânea, e principalmente não destrutiva na análise de amostras artísticas e
arqueológicas. WU et al. (2000) realizaram experimentos para a classificação
das porcelanas das dinastias Ming e Qing, tentando estabelecer a procedência
da matéria prima para a fabricação das porcelanas. YU & MIAO (1999a, 199b)
caracterizaram porcelanas do período Xuande (1426-1435) pela razão Mn/Fe e
Mn/Co. A razão Mn/Fe < 0,35 identifica porcelanas do período Xuande,
enquanto que a razão Mn/Co está relacionada com o corante da porcelana.
LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) classificaram as porcelanas da
dinastia Song (800-1600) pela composição química majoritária (Si e Mn) e
minoritária (Cr e Ba).
CESAREO (1996, 1998, 2000) e CASTELLANO &

CESAREO (1997) descreveram em seus trabalhos um equipamento de EDXRF
portátil, aplicado à Arqueometria. Na maioria das vezes é impossível o
transporte de monumentos históricos (murais, estátuas, etc.) para o laboratório
e uso deste equipamento possibilitou a análise in situ.
8
CALLIARI (1999), GIGANTE & CESAREO (1998),

JANSSENS (2000) e KUNICKI (2000) realizaram trabalhos em Arte e
Arqueometria, analisando moedas, ligas de metais antigas e vidros antigos.
ALOUPI et al. (2000), GARCIAHERAS et al. (1997), HALL

et al. (1999a, 1999b), MIRTY (2000), PILLAY et al. (2000) e PUNYADEERA et
al. (1997) realizaram trabalhos com fluorescência de raios X relacionados com
cerâmicas arqueológicas para a caracterização dos povos antigos.
LANKOSZ (1993) e LANKOSZ & PELLA (1994), utilizando

o modelo de Monte Carlo, desenvolveram algoritmos analíticos para a correção
do efeito de borda na análise de microfluorescência de raios X para amostras
geológicas, constatando que há um aumento de 15 a 25% nas intensidades dos
raios X característicos medidos no limite de um mineral para outro (efeito de
borda). O efeito é minimizado quando o microssonda é perpendicular à
superfície da amostra, mas há um aumento no continuum devido ao
espalhamento Compton. LANKOSZ & PELLA (1995) realizaram ainda um
estudo da correção do efeito matriz nas análises de microfluorescência de raios
X para amostras geológicas.
FIGUEROA et al. (1994b) estudaram a procedência de

amostras arqueológicas empregando-se a EDXRF. A metodologia foi aplicada a
um conjunto de argilas e fragmentos cerâmicos encontrados em sítios
arqueológicos do Centro-Sul do Chile, denominado Santa Sylvia, mostrando a
valiosa informação relativa às culturas do passado. Foram utilizadas
representações gráficas poligonais, permitindo visualizar claramente a
correlação entre as amostras de mesma procedência. Segundo os autores, o
trabalho seria mais completo se houvesse padrões arqueológicos para
9
comparação e as análises se tornariam melhores se fosse utilizada a

metodologia de µ-XRF.
VAZQUEZ et al. (1994) analisaram amostras geológicas e

arqueológicas (artefatos de obsidiana) utilizando fluorescência de raios X por
comprimento de onda convencional (WDXRF - Wavelength Dispersive X-Ray
Fluorescence) para a determinação do Ti, Mn, Fe, Rb, Sr e Zr, e com isto
iniciaram um estudo sobre a procedência do material e o local onde foram
encontrados. As amostras eram de vidro vulcânico natural e a sua composição
química oscilava entre 80 - 90% de SiO2 e Al2O3. Para comparar os dados
obtidos, foi utilizado um material de referência SEM-278 NIST, mas como havia
este material de referência e ainda com o Zr não está certificado, foram
fabricadas amostras padrões. As amostras arqueológicas estudadas neste
presente trabalho de pesquisa contêm uma composição química um pouco
diferente, oscilando entre 60 - 80% de SiO2 e Al2O3, de acordo com os trabalhos
de APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997).
MORALES et al. (1994a) realizaram um trabalho de

preparação de diferentes tipos amostras, tais como rochas, sedimentos,
fragmentos de cerâmicas arqueológicas e ossos para serem analisados por
PIXE. Estudando estas amostras, em particular os fragmentos arqueológicos de
cerâmica pré-histórica chilena, os autores puderam obter a composição química
das amostras e caracterizar os materiais arqueológicos das diferentes culturas
e sítios (MORALES et al., 1994b). Nestes trabalhos mostraram a dificuldade de
se trabalhar com estes tipos de matrizes, pois há necessidade de ter amostras
muito finas para o emprego desta metodologia.
10
APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997) realizando

análises de materiais arqueológicos empregando a fluorescência de raios X por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA/USP e outras técnicas nucleares no Laboratório CISB, na
Universidade de Roma “La Sapienza”, Roma, mostraram a necessidade de ter
amostras padrões. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição
química das pastas cerâmicas, determinando se o material encontrado pertence
àquela região ou não, podendo assim ter uma hipót ese sobre a procedência da
argila usada pelos indígenas.
Em resumo, existem várias técnicas não destrutivas para a

determinação da composição química de amostras arqueológicas e geológicas,
como microssonda eletrônica de raios X, microfluorescência de raios X com
dispersão em energia (µ-XRF), PIXE, INAA, etc., (ADRIAENS, 1996; AERTS,
1996; BELLIDO, 1996; CHERVINSKYL, 1996; ADAMS, 1997).
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Raios X
A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente

em 1895 com físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava
experimentos de descargas elétricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora
rarefeito. Observou-se que chapas fotográficas cobertas com papel escuro e
deixadas próxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento,
Roentgen realizou a primeira chapa fotográfica da mão de sua esposa,
mostrando claramente a reprodução da forma de um objeto oculto em um
envoltório opaco à luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa
fotográfica. A primeira aplicação dos raios X foi na Medicina, e posteriormente
na Indústria e na pesquisa científica.
Na Medicina, os raios X são amplamente usados em

radiografias dos ossos e órgãos internos. As radiografias auxiliam os médicos
em diagnósticos de doenças, ossos quebrados, identificação de objetos
estranhos no organismo, etc. Há a utilização dos raios X com finalidade
terapêutica, baseando-se na sua ação destruidora e modificadora sobre células
e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de câncer. Ainda, os raios X são
12
também empregados para esterilizar materiais utilizados para fins médicos,

como luvas cirúrgicas, equipamentos para transfusão e seringas.
Na indústria os raios X empregados para inspecionar

vários tipos de amostras, como alumínio, aço e outros materiais fundidos. As
radiografias revelam rachaduras e outros defeitos não visíveis nos materiais de
interesse, são ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos
fabricados em série, como transistores e outras peças eletrônicas e nos
maiores aeroportos do mundo como aparelhos de detecção de armas. Na
fabricação de plásticos utilizam-se os raios X que causam uma transformação
química nas substâncias que compõem o plástico, tornado-os mais resistentes
e fortes e ainda possuem grande aplicação no controle de pragas, sendo que
depois de uma exposição aos raios X, os insetos machos tornando estéreis
podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se
reproduzirem.
Por fim, a mais importante contribuição vem da pesquisa

cientifica. Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa,
sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da
estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas,
possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2)
fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química
de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e
principalmente quantitativa.
Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura,

além da composição química do elemento na amostra, esta técnica possibilita
uma micro-análise qualitativa e semiquantitativa, e uma análise morfológica de
superfícies de materiais e particulados. É de conhecimento que existem várias
13
outras técnicas que aplicam os raios X na pesquisa científica, mas a linha de

grande interesse neste trabalho é a fluorescência de raios X.
A fluorescência de raios X (XRF – X-Ray Fluorescence) é

uma técnica analítica multielementar e não destrutiva usada para obter
informações qualitativas e quantitativas da composição elementar das
amostras. Esta metodologia está baseada na produção e detecção de raios X
característicos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando
irradiada com elétrons, prótons, raios X ou gama com energias apropriadas.
A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas

distintas: a baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF),
existente em mais de 15.000 laboratórios no mundo, e a dispersão por energia
(EDXRF), em 3.000 laboratórios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos
meados da década de 60, enquanto que a EDXRF dez anos após, com o
surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio.
As sub variantes da técnica EDXRF, além da

convencional, são: (1) a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF –
Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades
diminutas das amostras (da ordem de 5 µl) e menores valores de limites de
detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluor escência de raios
X (µ-XRF), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar
na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de
elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios
X da luz síncrotron.
Há outras técnicas de grande interesse que utilizam os

raios X característicos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais
como em microscopia eletrônica de varredura (SEM – Scanning Electron
14
Microscopy), e emissão de raios X induzida por próton (PIXE – Proton Induced

X-Ray Emission).
3.1.1 Refração e reflexão dos raios X
Quando um feixe de radiação eletromagnética mono-

energética passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de
um dado material, pode ocorrer: (1) a refração, adentrando pelo material, (2) a
reflexão, refletindo pela sua superfície, com um ângulo de emergência igual ao
de incidência, ou (3) a propagação do feixe sobre o plano da interface, se o
ângulo de incidência for igual ao ângulo crítico, dado pela lei de Snell.
De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974),

AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrência desses
processos depende da energia da radiação eletromagnética incidente, da
densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação, sendo
o ângulo crítico φcrit dado pela equação (1).
e. h ne (1)
φ crit = .
E 2πm
onde:
e = carga elétrica do elétron (1,6 10-19 coulombs),
h = constante de Planck (6,625 joules.s),
E = energia da radiação eletromagnética (joule),
ne = densidade eletrônica do material (elétron m-3), e
m0 = massa de repouso do elétron (9,11.10-28 gramas).
15
A densidade eletrônica do material ne é dada pela

equação (2):
N0. ρ. Z (2)
ne =
A
onde:
N0 = número de Avogadro (6,02 1023 átomos),
ρ = densidade do material (kg m-3),
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e
A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol-1).
Substituindo-se a equação (2) na equação (1) e os valores

das constantes, e utilizando-se o fator de conversão de energia da radiação (1
keV = 1,6.10-16 J), pode-se calcular o ângulo crítico em minutos, mostrado na
equação (3).
99,1 ρ . Z (3)
φ crit = .
E A
Como exemplo, considerando um suporte de quartzo

(SiO2) e o feixe de excitação proveniente de um tubo de raios X com um alvo de
Mo (energia da radiação do Mo Kα = 17,44 keV), o ângulo crítico será de 6,4’
(Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ângulos de incidência φ e do
ângulo crítico φcrit para um dado material e para a mesma energia da radiação,
tem-se as seguintes condições (Figura 2):
(a) se φ > φcrit ocorrerá a refração da radiação incidente,

16
(b) se φ = φcrit ocorrerá a propagação da radiação incidente

na direção da interface, e
(c) se φ < φcrit ocorrerá a reflexão da radiação incidente.
Mo
6,4’
Mo
quartzo
Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos) para o

raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo.
Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de

radiação monocromático, incidindo em um material em um ângulo φ.
17
3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia

(EDXRF) e por reflexão total (TXRF)
Como já foi dito, existem duas variantes clássicas na

técnica de fluorescência de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na
detecção dos raios X característicos, e portanto necessitando de um movimento
sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o
sistema, e (2) EDXRF, também conhecida como fluorescência de raios X não
dispersiva, com instrumentação menos dispendiosa e emprego mais prático
(NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescência de raios X
por dispersão de energia é a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF),
descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997).
YONEDA (1966) publicou em 1963 o primeiro trabalho

mostrando o fenômeno da reflexão total dos raios X, e em 1971 YONEDA &
HORIUCHI utilizaram como método analítico, classificando-o de microanálise.
Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra é colocada sobre um
suporte de quartzo e depois excitada, fazendo-se incidir a radiação incidente na
condição de ângulo crítico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme
fino para fins de análise quantitativa. Assim a diferença fundamental entre a
EDXRF e TXRF é na geometria de excitação-detecção, conforme mostrado na
Figura 3.
As vantagens do uso da TXRF em relação à EDXRF são:

podem ser utilizadas amostras líquidas (da ordem de microlitros) e sólidas (da
ordem de miligramas), não ocorrem os efeitos de absorção e reforço e portanto,
não há necessidade de correção do efeito matriz (SIMABUCO, 1993;
SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995;
CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distância entre amostra e
18
detector (resultando maior eficiência de detecção dos raios X), e diminuição do

continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analítica
(WOBRAUSCHEK, 1998). Porém há uma grande desvantagem, não se
podendo trabalhar com amostras espessas, como é o caso das amostras
geológicas e arqueológicas.
ED-XRF TXRF
DETECTOR
DETECTOR
0 2 a 4 cm AMOSTRA
30 a 60 5 mm
5 a 15’
AMOSTRA SUPORTE
Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com linhas

contínuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os
tracejados os raios X característicos.
µ-XRF)
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ
As técnicas de microanálise, particularmente aquelas que

utilizam microssondas, têm demonstrado serem muito eficientes para localizar e
determinar a distribuição espacial de elementos em diversos tipos de amostras.
Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos ópticos
capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regiões da amostra.
Estes dispositivos, baseados no fenômeno de reflexão total, consistem de tubos
capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se
19
totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuação ou dispersão. Com

eles obtém-se microssondas de raios X com alta resolução espacial, da ordem
de µm.
Um dos principais campos de aplicação das microssondas

de raios X com capilares é na microfluorescência. Mediante a realização de
uma varredura da microssonda sobre a superfície da amostra, pode-se obter
informações de elementos majoritários, minoritários e traços presentes. Estes
mapas de elementos (mapeamento químico) são muito úteis para compreender
certos processos que ocorrem em amostras heterogêneas de origem industrial,
geológica, arqueológica, biológica e ambiental.
3.1.3.1 Monocapilares
Os capilares tiveram uma melhor utilização em

fluorescência de raios X quando utilizado com fonte de luz síncrotron em
comparação aos tubos de raios X (JANSSENS et al., 1996a), devido a alta
intensidade do fluxo de excitação. Os tubos de raios X tiveram um avanço
tecnológico muito importante na última década, com o desenvolvimento de
tubos de raios X com anodo rotativo (JANSSENS et al., 1996b), aumentando-se
aproximadamente dez vezes o fluxo de excitação, possibilitando uma
diminuição no tempo de aquisição dos espectros e um aumento na
sensibilidade elementar. Existem diferentes tipos de capilares concentradores,
entre as geometrias mais comuns pode-se destacar a reta, a cônica e a elíptica.
20
3.1.3.1.1 Capilar reto
O fenômeno de reflexão total permite o uso de capilares

como guias de luz de raios X. A função do capilar é essencialmente coletar o
feixe da fonte de raios X e transferí-lo por dispersão geométrica até o ponto de
interesse na amostra, com a perda mínima possível.
A Figura 4 esquematiza um capilar reto transportando um

feixe de raios X, podendo-se visualizar a reflexão dos raios X, onde d
representa o diâmetro do capilar, θcrit o ângulo crítico, l o comprimento do
capilar, e l’ a distância da fonte ao capilar. A maior vantagem de se utilizar um
capilar reto é que ele tem o comportamento de um filtro do tipo “passa baixa”
(WOBRAUSCHEK & AIGINGER, 1975; NASCIMENTO FILHO, 1997;LARSSON
& ENGSTRÖM, 1992), suprimindo o continuum do espectro de raios X.
Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA, 1996).

21
3.1.3.1.2 Capilar cônico
Para o capilar reto, o ângulo de reflexão é constante para

todas as reflexões para uma dada energia, mas para o capilar cônico o ângulo
diminui para cada reflexão por um ângulo de 2γγ. O capilar cônico combina ao
mesmo tempo propriedades de guia de onda com a característica de
“concentrar” o feixe de radiação, diminuindo o diâmetro do feixe de excitação. A
Figura 5 esquematiza um capilar cônico, onde d0 e d1 representam os diâmetros
maior e menor do capilar cônico, respectivamente, θ0, θ1, θ2 e γ representam
ângulos que são indicados na Figura, l e l’ já foram definidos.
Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA, 1996).
3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal
A Figura 6 representa uma visualização do capilar

elipsoidal, onde S representa a fonte puntual de raios X situada em um dos
22
focos da elipse, S’ um feixe de radiação de fundo, f a distância focal e F o outro

foco da elipse. O capilar elipsoidal tem as mesmas propriedades de
“concentrar” o feixe de radiação do capilar cônico, com algumas vantagens a
mais: (1) a concentração do feixe é feita com um número menor de reflexões
comparada com o capilar cônico, fornecendo intensidade mais alta, e (2) o
capilar pode concentrar o feixe a uma distância menor, isto porque o plano focal
comparado com o do capilar cônico é sempre um feixe divergente.
Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA, 1996)
O feixe produzido tem duas componentes: as reflexões

únicas, convergindo para um plano focal, e as reflexões múltiplas, divergentes.
A combinação de ambas fornece um feixe com um diâmetro aproximadamente
constante para curtas distâncias da janela da fonte (menor do que um
milímetro) e um feixe divergente para longas distâncias. Este tipo de capilar é
muito superior em ganho e resolução aos dois primeiros capilares descritos.
Deste modo, a única diferença entre a clássica variante

EDXRF e a nova variante µ-XRF é a possibilidade de se obter a composição
química de uma pequena porção da amostra, com uma resolução da ordem de
µm, através da colimação do feixe incidente de excitação.
23
Como este trabalho visa o estudo de microssonda de raios

X com capilares concentradores, a Figura 7 mostra uma melhor representação
do diâmetro do feixe em relação a Figura 6.
µ-XRF
Microsonda
DETECTOR
2 a 4 cm
30 a 60 0
AMOSTRA
Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas contínuas

representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados
os raios X característicos.
3.1.3.2 Policapilares
O desenvolvimento das lentes policapilares teve início com

a montagem de vários monocapilares elípticos,colocados lado a lado, com o
objetivo de focalizar no mesmo ponto na amostra. As lentes policapilares são
feitas como estruturas monolíticas, constituídas de centenas de milhares de
capilares posicionados em um pedaço de quartzo (JINDONG et al., 1999).
24
Os policapilares são indicados para sistemas com tubos

de raios X de baixa potência, pois permitem maior eficiência de colimação do
fluxo de raios X comparada com o monocapilar e assim possibilita uma redução
no tempo da aquisição dos dados.
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A microscopia eletrônica de varredura (SEM) é uma das

mais importantes e pioneiras técnicas de determinação química em superfícies
nos mais diferentes tipos de materiais (mapeamento), análise morfológica de
superfícies de materiais sólidos e particulados, análise de superfície fraturada
(análise de falhas), micro-análise qualitativa e quantitativa, determinação
granulométrica e porcentagem de fase em microestruturas de materiais.
A análise química em um microscópio eletrônico é

baseada na medida das intensidades dos raios X característicos originados a
partir de uma amostra bombardeada por um feixe de elétrons de alta energia,
incidente na superfície da amostra. Ao mesmo tempo, parte do feixe eletrônico
é refletido e coletado por um detector apropriado, convertendo este sinal em
imagem, e desse modo, pode-se obter simultaneamente a análise química e a
imagem em uma parte da amostra.
25
3.3 Programa AXIL
A interpretação dos espectros de raios X foi feita

utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least
squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS
(Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de
Antuérpia, Bélgica. Os fatores de absorção dos raios X característicos pela
matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote
QXAS, sendo necessário fornecer a composição química e a densidade
superficial da matriz, a energia da radiação incidente (ou de excitação) e as
energias dos raios X característicos dos elementos químicos presentes nessa
matriz.
3.4 Equação dos parâmetros fundamentais
Na µ-XRF é necessário o conhecimento básico da

fluorescência de raios X por dispersão de energia. Na parte de análise
quantitativa por XRF, é de fundamental importância o conhecimento e aplicação
da equação básica dos parâmetros fundamentais. Quando se utiliza na
excitação um feixe de radiação eletromagnética monoenergética, tem-se:
I = c.S . A (4)
onde I representa a intensidade líquida do raio X característico (cps), c a

concentração (g cm-2), S a sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) e A o fator de
absorção (adimensional) para o elemento de interesse ou analito.
26
A sensibilidade elementar S é dada pela equação:
S = τ .w. f .(1 − 1
j ).G.ε (5)
onde τ representa o coeficiente de absorção do elemento para o efeito

fotoelétrico na energia da radiação incidente (cm2 g-1), w o rendimento da
fluorescência para raios X K (fração), f a fração dos fótons emitidos como raios
X Kα, 1-1/j a razão de jump no corte de absorção K, G o fator geométrico e ε a
eficiência do detector para o raio X característico emitido pelo analito.
Por sua vez, o fator de absorção A é dado pela equação:
1 − e χρ 0 D (6)
A=
χρ 0 D
sendo ρ0 a densidade (g cm-3) e D a espessura da matriz (cm), e χ o coeficiente

de absorção total da matriz (cm2 g-1), dado pela equação:
µ0 µ (7)
χ= +
sen θ 0 sen θ
onde µ0 e µ são os coeficientes de absorção da matriz (cm2 g-1) para as

energias das radiações incidente e do raio X característico, respectivamente, e
θ0 e θ são os ângulos das radiações incidente e emergente, respectivamente,
em relação à superfície da amostra.
Multiplicando a equação 4 por ρ0.D no numerador e no

denominador, tem-se:
ρ 0 .D (8)
I = c.S . A
ρ 0 .D
27
e realizando as seguintes considerações:

c (9)
C=
ρ 0 .D
e
A' = A.ρ 0 .D (10)
tem-se que C representa a concentração (fração) e c também, porém

dimensional (g cm-2). Com isto, pode-se reescrever a equação 4 na forma:
I = C.S . A' (11)

-2
sendo este novo fator de absorção A’ dimensional (g cm ).
Para amostras finas e espessas, duas situações

experimentais extremas, a equação 11 pode ser simplificada para equações 12
e 13, respectivamente.
Amostras finas à A =1 (12)
1 (13)
A=
Amostras espessas à χ .ρ 0 D
3.5 Limite de detecção (LD)
O limite de detecção (fração) para cada elemento de

interesse foi calculado de acordo com a equação proposta por BERTIN (1975,
p. 531):
3 BG t (14)
LD =
S
28
onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o

tempo (s) de excitação/detecção e S a sensibilidade elementar do analito (cps
g-1 cm2).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas
A confecção de cerâmica é muito antiga e surgiu ainda no

período Neolítico, espalhando-se, aos poucos, pelas diversas regiões da Terra.
Tradicionalmente, a produção da cerâmica, entre os povos indígenas que vivem
no Brasil, é totalmente manual (sem a utilização do torno de oleiro).
A argila, composta por sílica, alúmen (sulfato de alumínio

e potássio dodecahidratado) e água, é a matéria-prima básica empregada na
confecção da cerâmica. Certas substâncias, que recebem o nome de tempero,
são adicionadas a ela, de forma a reduzir o grau de plasticidade provocado pelo
excesso de alúmen. O tempero pode ser de origem mineral (como a areia),
animal (conchas trituradas, por exemplo) ou vegetal (como cascas de árvores
ricas em sílica, trituradas e queimadas).
O tratamento dado à superfície das peças varia muito de

povo para povo e de acordo com o uso que será dado a cada objeto. A
superfície pode apresentar-se tosca, alisada, polida, decorada (com pinturas ou
de outras maneiras) e até mesmo revestida por uma outra camada de argila
30
especialmente preparada para este fim, a que se dá o nome de engobo.

Finalmente, a louça de barro, como é comumente conhecida, pode ser
queimada ao ar livre (exposta ao oxigênio), ficando com uma coloração
alaranjada ou avermelhada, ou pode ser queimada em fornos de barro,
fechados, que não permitem o contato com o oxigênio, o que deixa uma
coloração acinzentada ou negra. Desta forma são produzidos objetos utilitários
(como potes, panelas, etc.), objetos votivos ou rituais, instrumentos musicais,
cachimbos, objetos de adorno e outros.
Entre as sociedades indígenas brasileiras, a cerâmica é

geralmente confeccionada pelas mulheres. Atualmente, algumas já se utilizam
de tintas e instrumentos industrializados para produzir sua cerâmica. Nem todos
os povos indígenas produzem cerâmica e alguns, que tradicionalmente
produziam, deixaram de fazê-lo, após o contato com não índios e com o passar
do tempo. Destacam-se por sua cerâmica, os índios Kadiwéu e Terena (do
Mato Grosso do Sul), Waurá (do Mato Grosso), Karajá (de Tocantins), Asurini e
Parakanã (do Pará), Wai-Wai (do Pará, Roraima e Amapá), Marubo, Tukano,
Maku e Baniwa (do Amazonas), Kaingang (de São Paulo), Tupi-guarani (do
Paraná) e outros.
As amostras utilizadas foram fragmentos de cerâmicas

indígenas da região de Londrina, Norte do Paraná, e da região do Sul do Pará.
As cerâmicas da região de Londrina pertencem ao acervo do Museu Histórico
“Padre Carlos Weiss”, da Universidade Estadual de Londrina e provavelmente
são da tradição Tupi-guarani, enquanto que as do Sul do Pará pertencem a
duas tradições: Xikrin e Assuirini. A Tabela 1 mostra algumas características
dos fragmentos estudados de acordo com CUNHA e SILVA (1997) e
APPOLONI (2001), e a Figura 8 mostra a fotografia dos fragmentos cerâmicos
arqueológicos.
31
Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (CUNHA e

SILVA, 1997, APPOLONI, 2001).
Código do Região onde foi encontrado Decoração plástica
fragmento
116e Faz. Nossa Senhora das Graças, engobo entalhado, pintado interna e
distrito Guaravera/Londrina externamente de ocre
146 desconhecida engobo polido, pintado de vermelho
internamente e ocre claro externamente
151 desconhecida sem decoração
30 desconhecida corrugado-ungulado
35 Cidade de Assai corrugado-ungulado
377a desconhecida pintado externamente de ocre claro e
internamente de vermelho
61 antiga Fazenda Lupi, próximo do rio escovado
Tibagi, 10/08/70
66 desconhecida raspado
67 desconhecida
IXS93 Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95 Faz. Sta Dalmácia Cambe/PR 1990 pintado internamente de vermelho e
externamente de ocre claro
IXS95_A Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_B Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_C Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_D Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_E Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_F Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_G Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_H Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_I Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
XIA Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
XIB Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
ASU_A Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_B Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_C Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_D Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_E Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_F Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
32
Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver descrição na

Tabela1).
Onze fragmentos cerâmicos (116e, 146, 151, 30, 35, 377a,

377, 40, 61, 66 e 67) e uma amostra de cerâmica produzida em laboratório
(amostra 2 - Sapopema) foram laminados no Laboratório de Laminação do
Departamento de Ciência do Solo da ESALQ/USP. Com a máquina Descoplan
realizou o corte dos fragmentos, colando-os com Araldite na lâmina de vidro,
utilizada na microscopia ótica. Decorrido o tempo de secagem da cola, foram
desbastadas com pó de polimento de 0,6 e 1,2 mm. A Figura 9 mostra a
fotografia das amostras cerâmicas laminadas e a Tabela 2 mostra as
características físicas dos fragmentos cerâmicos laminados e da amostra
cerâmica produzida laminada.
33
377 151 146 40 35 377a
30 66 16E 67 2 61
Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos arqueológicos

laminados.
Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos cerâmicos.

-3
Código do Lâmina de vidro Espessura do Densidade (g cm )
fragmento (mm) fragmento (mm)
66 1,54 0,13 2,22
30 1,32 0,12 1,86
40 1,31 0,15 1,65
61 1,32 0,08 2,06
377 1,50 0,03 1,69
a
377 1,35 0,09 1,93
151 1,45 0,11 1,95
35 1,34 0,09 1,78
67 1,55 0,09 1,72
16E 1,35 0,21 1,89
146 1,37 0,08 1,45
2 (produzida) 1,32 0,22 1,64
34
Em seguida, foi feita uma fina deposição de carbono ou

ouro, da ordem de 0,2 a 0,3 nm, para a realização das análises por microscopia
eletrônica de varredura (SEM/EDS) em equipamento disponível no Núcleo de
Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera (NUPEGEL), campus Luiz de
Queiroz/USP, Piracicaba, e por fluorescência de raios X dispersiva em energia
convencional (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN)/CENA,
Piracicaba, e por microfluorescência de raios X no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS)/Campinas. Foram também utilizados fragmentos cerâmicos
sem tratamento e analisados por EDXRF no LIN.
4.2 Amostras cerâmicas fabricadas
Com o intuito de localizar possíveis fontes de argilas

utilizadas pelos indígenas, fabricou-se três amostras de cerâmicas: amostra
código 1, argila coletada na Fazenda Santa Dalmácia, cidade de Cambé, Norte
do Paraná, amostra código 2, coletada na cidade de Sapopema, 25 km do Rio
Tibagi, Norte do Paraná, e amostra código 3, coletada junto à represa de
Teodoro Sampaio, região Sul do Estado de São Paulo, divisa com o Estado do
Paraná. Os pontos de coleta foram definidos segundo as fontes utilizadas
atualmente pelas olarias da região de Londrina.
As amostras foram confeccionadas utilizando a técnica de

fabricação de cerâmicas empregada no Departamento de Artes da
Universidade Estadual de Londrina. A quantidade de massa de argila utilizada
para a fabricação da pastilha foi de 7 gramas, e após a queima obteve-se uma
pastilha de cerâmica de 6 gramas. A temperatura de queima das cerâmicas foi
de 700 0C e é estimada pelos arqueólogos como sendo a utilizada pelos
35
indígenas. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas em triplicatas para

obtenção de uma estatística razoável. A Figura 10 mostram as pastilhas de
cerâmica fabricadas.
Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas.
4.3 Amostras de referência certificada
Os materiais de referência certificados utilizados foram

adquiridos do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
(amostras de referência certificada números 32-argila plástica e 28-argila Pará),
uma amostra de referência certificada pela Agência Internacional de Energia
Atômica (solo Soil-7), e uma amostra de referência certificada pela MINTEK
(cerâmica - SARM-69).
As amostras foram confeccionadas na forma de pastilha

de 1,7 gramas, na proporção de 1:1 dos materiais de referência certificados e
ácido bórico. A Tabela 3 mostra os valores das concentrações das amostras de
referência certificadas e a Figura 11 mostra as pastilhas dos materiais de
referência certificados.
36
As amostras de referência certificadas monoelementares

de filme fino da MicroMatter foram utilizadas nas quantificações, e a Tabela 4
mostra os valores das concentrações químicas nessas amostras.
Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência

certificadas.
Argila Pará Argila Plástica
Elemento Valor Intervalo de confiança Valor Intervalo de confiança

certificado certificado
(%) (%)
14Si 21 20,8-21,2 24,2 23,9-24,5
19K 0,66 0,63-0,69
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,12 0,10-0,15
22Ti 1,22 1,13-1,31 0,89 0,86-0,92
26Fe 0,58 0,53-0,63 2,42 2,34-2,50
Soil-7 SARM-69
Elemento Valor Intervalo de confiança Valor Intervalo de confiança

certificado certificado
(%) (%)
14Si 17,8 16,9-20,1 31.1 30.1-31.3
19K 1,21 1,13-1,27 1,63 1,60-1,67
20Ca 16,3 15,7-17,4 1,69 1,66-1,72
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,47 0,46-0,48
26Fe 2,57 2,52-2,63 5,0 4,9-5,1

37
Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência certificadas
Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência

certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter.
Elemento µg cm-2)
Concentração (µ
14Si 32,17
19K 26,69
20Ca 30,90
21Sc 21,87
22Ti 43,30
25Mn 44,70
26Fe 49,40
29Cu 42,30
30Zn 16,16
38
4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS)
A Figura 12 mostra a fotografia do sistema de SEM/EDS

(SEM: marca JEOL, modelo 5600LV; EDS: marca Noran, modelo Voyager),
disponível no NUPEGEL/campus Luiz de Queiroz e utilizado neste trabalho.
Com a intenção de identificar possíveis minerais presentes nas cerâmicas foi
também realizada a difratometria de raios X, em equipamento disponível no
Núcleo.
Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por dispersão de

energia em um microscópio eletrônico de varredura (SEM: JEOL,
5600LV; EDS: Noran, Voyager).
39
4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em

energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA
O equipamento de fluorescência de raios X convencional

de EDXRF utilizado no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/CENA)
mostrada na fotografia da Figura 13, é constituído por:
1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/20, com alvo de Mo e filtro de Zr;
2. energia de excitação: raio X Mo-Kα, 17,44 keV (monoenergética),
3. gerador de alta tensão, Philips, modelo PW 1830, possibilitando variações
de tensão e corrente de 10 a 60 kV e 10 a 60 mA, respectiva;
4. estabilizador de tensão, marca BST 6000 Plus;
5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a
água resfriada a 17 oC;
6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 80175, com 80
mm2 de área ativa, 175 eV de resolução e ;
7. sistema de aquisição de dados, baseado em analisador de pulsos
multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2000.
Gerador de
alta tensão Tubo
Aquisição
Detector
Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN.

40
4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em

µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
energia (µ
Na linha de fluorescência de raios X por dispersão em

energia (EDXRF) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), centro de
pesquisa operado pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron
(ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescência de
raios X (µ-XRF), mostrado na fotografia da Figura 14.
Câmera
CCD
Detector
Capilar
Porta amostra
(mesa
posicionadora)
Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS.
As características da linha de µ-XRF são:

1. dipolo D09B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 100 mA), dupla janela
de berílio;
2. energia de excitação: raio X polienergético, de 2 a 30 keV, predominando 4
keV (vide espectro mostrado na Figura15),
41
3. sistema automático para o posicionamento da amostra (mesa

posicionadora),
4. câmera CCD acoplada a um monitor de vídeo de 14”; para a realização do
foco;
5. capilar de quartzo, geometria cônica; com diâmetro de 20 µm no feixe de
saída,
6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 7905-WR/S, com
janela de berílio de 25 µm;
7. sistema de aquisição de dados baseado em analisador de pulsos multicanal,
marca ORTEC, modelo AccuSpec-B.
5
4.0x10
5
3.5x10
Intensidade relativa (cps cm )
-2
5
3.0x10
5
2.5x10
5
2.0x10
5
1.5x10
5
1.0x10
4
5.0x10
0.0
0 5 10 15 20 25 30
Energia (keV)
Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e fluorescência

de raios X no LNLS
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As Figuras 16 e 17 mostram a imagem gerada pelos

elétrons coletados e o espectro de raios X característicos da amostra 146,
respectivamente.
Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146 pela

técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por
EDS.
43
espectro da área espectro ponto 1
espectro ponto 2 espectro ponto 3
Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e nos

pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS.
O mapeamento químico foi realizado apenas em duas

amostras, as de código 146 e 2, e análise de EDS em todas elas, por ser uma
análise demorada (aproximadamente 3,5 horas por amostra) e por ter o
filamento do tubo de feixe eletrônico uma vida útil de 50 horas. As Figuras 18 e
19 mostram o mapeamento realizado nas amostras de código 146 e 2,
respectivamente, para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe.
O sistema de SEM/EDS, baseando-se nas intensidades

dos raios X característicos, calcula de modo semiquantitativo, as concentrações
dos elementos componentes da amostra (na forma de óxidos, normalizando ao
valor de 100 %). Estas concentrações estão mostradas na Tabela 5, notando
44
um alto teor de SiO2 e Al2O3, indicando a presença de quartzo e tipos de argila.

A análise mineralógica realizada por meio de difratometria de raios X, mostrou
somente o quartzo como estrutura cristalina nas cerâmicas; deve ser salientado
que tipos de argilas não foram detectadas devido ao rompimento da estrutura
cristalina no tratamento de queima (da ordem 700 0 C) das cerâmicas.
180 µm
180 µm
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K,
Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
45
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca,
Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos cerâmicos.

Fórmula Código do fragmento/composição (%)
do
composto 146 35 151 16E 30 377 377a 40 61 66 67 2
Na2O 0,23 0,46 0,85 3,68 0,34 0,78 0,44 1,45 0,25 2,05 0,12 0,26
MgO 0,41 0,91 0,59 3,29 0,28 0,37 0,34 0,59 0,29 0,90 1,35 0,34
Al2O3 21,2 31,5 27,5 11,7 21,4 27,1 25,9 20,8 28,3 29,3 28,2 19,8
SiO2 65,9 62,5 67,1 75,5 55,9 44,4 50,2 71,8 56,0 62,7 60,9 73,1
K2O 1,49 1,89 0,80 0,97 0,54 1,09 1,09 1,37 0,77 0,89 0,97 1,13
CaO 2,86 1,15 0,50 4,05 0,72 2,14 0,35 1,90 1,09 0,93 1,64 1,20
TiO2 3,30 1,26 1,47 0,62 5,34 5,58 3,25 1,55 9,25 1,49 2,41 1,64
Fe2O3 4,55 0,39 0,67 0,19 14,42 18,52 18,3 0,51 3,99 1,72 4,38 2,54
46
Os valores de concentrações obtidas por SEM/EDS foram

de grande importância como ponto de partida para o cálculo dos fatores de
absorção dos raios X característicos dos elementos de interesse, (sub-rotina do
pacote computacional QXAS), utilizados na quantificação das concentrações
químicas por EDXRF e µ-XRF.
5.2 µ-XRF)
Microfluorescência de raios X (µ
As amostras utilizadas neste experimento foram as

mesmas amostras laminadas utilizadas na técnica de SEM/EDS. Os espectros
obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades
dos raios X característicos para os elementos Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,
Zn e Rb.
Para a estimativa das concentrações químicas nestas

amostras há necessidade de se conhecer as sensibilidades elementares e os
fatores de absorção para os analitos, conforme a dependência mostrada na
equação (4). Deve ser ressaltado que essa equação é valida para feixe
monoenergético, mas no presente experimento foi utilizado um feixe
polienergético (Figura 15), tornando mais complexo cálculo da sensibilidade e
fatores de absorção.
Para o cálculo das sensibilidades elementares dos

elementos de interesse foram utilizadas quatro amostras de referência
certificadas: 32-argila plástica, 28-argila Pará, Soil-7 e SARM-69. Em cada
pastilha, foram obtidos 10 espectros em varredura linear na região central,
distanciando-se 1 mm entre cada ponto. Para isto, o espectro de excitação de 2
47
a 30 keV foi subdividido em várias classes monoenergéticas, com intervalo

constante de 1keV, calculando-se então os fatores de absorção para cada
elemento de interesse em cada classe.
O fator de absorção de cada elemento (equação 13) foi

calculado como média ponderada entre os valores de cada classe, levando-se
em conta as suas intensidades relativas. Como base nestes fatores de
absorção médios, intensidades dos raios X característicos e concentrações
conhecidas (fornecidas nos certificados das amostras de referência), calculou-
se então as sensibilidades elementares pela equação (4). A Figura 20 mostra
os valores de sensibilidade elementar e o desvio padrão para os elementos Si,
K, Ca, Ti e Fe obtidos com três repetições para cada amostra de referência
certificada, e também a equação de dependência entre a sensibilidade
elementar e o número atômico, com alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997).
[08/10/01 15:27 "/Graph1" (2452190)] Sensibilidade elementar

Polynomial Regression for DATA1_B:
Y = A + B1*X + B2*X^2
Análise polinomial
5
Weight given by Data1_C error bars.
5x10
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A -658844.33131 173650.19235
B1 53577.99495 20365.5398
5
4x10 B2 -447.90812 571.10107
Sensibilidade (cps.cm .µg )
-1
------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P
2
------------------------------------------------------------
5 0.99714 0.61726 5 0.00286
3x10 ------------------------------------------------------------
5
2x10
5
1x10
2
Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X
0
14 16 18 20 22 24 26
Número atômico
Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a partir das

amostras de referência certificadas.
48
Com a intenção de validar este procedimento, calculou-se

as concentrações de Si, K, Ca, Ti e Fe nas amostras de referência certificadas,
e para isto foram utilizadas as sensibilidades elementares (média simples) e
fatores de absorção (média ponderada), calculadas anteriormente, e as
intensidades dos raios X característicos dos elementos de interesse. A Tabela 6
mostra os valores das concentrações químicas certificadas para as amostras de
referência argila Pará, argila plástica, Soil-7, e os valores medidos, juntamente
com o intervalo de confiança ao nível de 95%.
Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das amostras de

referência, e respectivos intervalos de confiança.
argila Pará argila plástica
Valor Valor Valor Valor
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado Intervalo de medido Intervalo de
(%) confiança (%) confiança (%) confiança (%) confiança
14Si 21 20,8-21,2 18 13,7-21,5 24,2 23,9-24,5 21 16,2-25,5
19K 0,66 0,63-0,69 0,75 0,64-0,86
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,014 0,012-0,016 0,12 0,10-0,15 0,13 0,11-0,15
22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,06-1,51 0,89 0,86-0,92 1,00 0,82-1,17
26Fe 0,58 0,53-0,63 0,48 0,28-0,68 2,42 2,34-2,50 2,74 1,59-3,89
Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Valor
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado Intervalo de medido Intervalo de
14Si 17,8 16,9-20,1 18,8 14,5-22,9 31.1 30.1-31.3 28,5 20,3-36,7
19K 1,21 1,13-1,27 0,64 0,55-0,74 1,63 1,60-1,67 2,26 1,55-2,97
20Ca 16,3 15,7-17,4 15,8 13,4-18,2 1,69 1,66-1,72 1,40 0,85-1,96
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,20 0,16-0,23 0,47 0,46-0,48 0,43 0,18-0,68
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,64 1,53-3,75 5,0 4,9-5,1 4,81 3,21-6,41

49
Os valores medidos para as concentrações químicas nas

amostras de referência não foram satisfatórios em relação aos valores
certificados. Isto pode ser devido a heterogeneidade dos elementos químicos
nas pastilhas confeccionadas, evidenciado pelos coeficientes de variação das
intensidades relativas em cada varredura linear de 10 pontos, mostrados na
Tabela 7.
Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as concentrações

químicas medidas nas amostras de referência certificadas.
argila Pará (CV, %) argila plástica (CV, %)
Elemento A B C Média A B C Média
14Si 33 15 38 21 64 52 45 20
19K 221 161 207 22
20Ca 36 42 74 6 51 61 198 30
22Ti 9 47 57 18 35 62 66 30
26Fe 4 36 44 17 25 35 8 28
Soil-7 (CV, %) SARM-69 (CV, %)

Elemento A B C Média A B C Média
14Si 116 94 165 43 55 84 31 15

19K 89 93 39 26 47 64 43 23
20Ca 128 147 77 42 79 46 31 29
22Ti 149 60 38 40 28 61 179 43
26Fe 62 75 40 21 20 42 25 24
Esta heterogeneidade pode também ser evidenciada pela

Figura 21, onde é visualizada a distribuição superficial dos elementos Si, Ca, Ti
e Fe, em termos de intensidades relativas dos raios X característicos em cada
varredura linear de 10 pontos, na amostra de argila do Pará, para as três
repetições (A, B e C). O mesmo foi feito para a argila plástica, visualizada na
Figura 22, onde a heterogeneidade pode ser notada, e além disso, pode ser
50
visualizada um aumento nas intensidades para a repetição C, evidenciando

uma fonte de erro sistemático.
24 12
Si Ca
22 11
Intensidade relativa (cps/corrente)
20 10
Intensidade relativa (cps corrente )

-1
18 9
16
8
14
7
12
6
10
5
8
4
6
3
4 A
B 2 A
2
C B
0
1
B
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Distância (mm) Distância (mm)
1600 Ti Fe
2000
1400 1800
-1
-1
1200 1600
1400
1000
1200
800
1000
600
800
400 600
A
A
200 400 B
B
C
C 200
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Distância (mm)
Distância (mm)
Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X característicos dos

elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas três repetições (A, B e C) da
amostra de referência certificada de argila Pará.
51
Si K
72000
2500

Intensidade realtiva (cps corrente )
-1
-1
60000
2000
48000
1500 36000
24000
1000 A
B
12000
C
500 A
B
0
C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm) Distância (mm)
8000 160000
Ca Ti
7000 140000

-1
-1
6000 120000
5000 100000
A
80000 B
4000
C
3000 60000
A
2000
B 40000
C
20000
1000
0
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)
Distância (mm)
5.5x10
5 Fe
5
5.0x10
-1
5
4.5x10
5
4.0x10
5
3.5x10
5
3.0x10
5
2.5x10
A
5
2.0x10 B
C
5
1.5x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distância (mm)
Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si,

K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C) na amostra de
referência certificada de argila plástica.
52
O tempo disponível para as análises no LNLS não foi

suficiente para realizar a varredura em área (mapeamento) em todas as
amostras. Foram então escolhidas as amostras de maior interesse (amostras
35, 151 e 2, que apresentavam cor escura na parte interna da pasta cerâmica e
cor clara na parte externa ou borda), e nas amostras e padrões restantes foram
realizadas uma varredura em linha. Assim, fez-se uma varredura com passo de
20 µm uma área de 0,20 por 0,36 mm pertencente à esta interface.
A título de exemplo, a distribuição para o elemento na

amostra 35 para o elemento K está mostrado na Figura 23, para o Ca, Ti e Cr
na Figura 24, para o Mn, Fe, Ni na Figura 25, e para o Cu, Zn e Rb na Figura
26. Também a título de exemplo, a distribuição dos elementos químicos K, Ca,
Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu obtidos por varredura em linha para a amostra 146 está
mostrada na Figura 27, e para Zn, Rb e Sr na Figura 28.
Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35.

53
Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na amostra 35.

54
Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na amostra 35.

55
Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na amostra 35.

56
120000
40000
100000 35000
K Ca
30000
Intensidade normalizada
Intensidade normalizada 80000
25000
60000 20000
15000
40000
10000
20000
5000
0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha varredura em linha
2000
300000
250000 Cr
Ti
1500
200000
150000
1000
100000
50000 500
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 0

Varredura em linha CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
5000 600000
Mn 500000
4000 Fe
400000
Intesnsidade normalizada
3000
300000
2000
200000
1000 100000
0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119

CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Varredura em linha
1200 2500
1000
2000 Cu
800
Ni 1500
600
1000
400
500
200
0 0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119 CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha Varredura em linha
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu,
na amostra 146.
57
350
700
Zn Rb
300
600
250
500
400 200
300 150
200 100
100 50
0
0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Varredura em linha
350
300
Sr
250
200
150
100
50
0
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
Varredura em linha
Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra 146.
Os mapeamentos químicos realizados nas amostras 35,

151 e 2, mostram intensidades relativas dos elementos K, Ca, Ti, Cr, Fe e Zn
maiores na parte externa da pasta cerâmica (parte clara) em relação à e xterna
(parte escura), enquanto que para o Ni ocorreu o inverso.
A Tabela 8 mostra os valores das concentrações (em

ppm) nos fragmentos cerâmicos e a Tabela 9 os coeficientes de variação (CV)
das intensidades relativas dessas amostras. Pela análise do CV pode-se
observar uma elevada variação nas intensidades do analito, prejudicando a
precisão na determinação da concentração dos elementos. A Tabela 10 mostra
os valores dos limites de detecção (LD, equação 14) para os elementos
químicos das amostras de fragmentos cerâmicos, para o tempo de excitação/
detecção de 50 s, e também estão representados na Figura 29.
58
Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos fragmentos

cerâmicos laminados.
Código do fragmento/concentração
Elemento 146 35 151 16E 30 377 377a 61 66 67 2
14Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5
19K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3
20Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3
22Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8
24Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8
25Mn (ppm 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6
26Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28
28Ni (ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7
29Cu (ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8
30Zn (ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6
37Rb (ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8
38Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4
Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos

fragmentos cerâmicos laminados.
CV (%) das intensidades das amostras
Elemento 146 151 116e 30 35 377 377a 67 66 61
14Si 49,1 90,5 163,4 73,5 66,7 48,2 74,7 74,8 65,3 61,6
19K 200,4 41,1 58,5 41,7 120,3 72,5 86,3 35,2 55,1 33,7
20Ca 37,3 44,1 120,7 50,5 51,3 29,8 144,3 19,4 48,1 34,9
22Ti 85,0 57,6 68,3 71,7 86,8 112,8 126,2 49,2 145,9 83,6
24Cr 40,9 41,7 56,0 52,1 69,9 48,9 54,6 29,7 86,1 59,7
25Mn 64,1 83,7 83,0 126,5 83,0 148,8 100,4 56,5 243,4 114,7
26Fe 40,6 38,1 48,5 48,4 68,6 21,3 59,1 33,4 86,0 59,9
28Ni 55,7 37,1 81,4 52,2 48,2 95,3 108,3 65,9 176,3 45,6
29Cu 31,9 39,1 67,9 35,1 47,4 27,3 67,4 24,9 49,4 60,7
30Zn 28,0 42,3 43,2 41,2 51,9 23,3 56,5 21,0 71,0 36,8
37Rb 30,6 27,6 115,3 143,9 33,2 279,6 13,9 13,3 48,8 10,7
38Sr 27,9 37,6 21,0 12,5 29,9 529,5 16,8 23,9 15,7 24,7
59
Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos de 14Si
ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados

µg g )
-1
Elemento LD (µ
14Si 0,02
19K 0,54
20Ca 0,69
22Ti 0,66
24Cr 0,68
25Mn 0,67
26Fe 0,63
28Ni 0,52
29Cu 0,45
30Zn 0,39
37Rb 0,21
38Sr 0,15
1.0
2 3
0.9 LDconc. = -6.33609 + 0.7854*Z + 3.14661E-4Z*Z + 3.14661E-4*Z
0.8 2
R = 0.97969
Limite de detecção (µg g )
0.7
-1
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Número atômico (Z)
Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número atômico

entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos laminados
60
Realizando uma análise de cluster pelo método de

agrupamento médio (programa estatístico SAS) com as concentrações dos
elementos químicos determinados, obteve-se dois grupos distintos: o 1o grupo é
composto pelas amostras 146, 67, 16E, 35, 151, 30, 66, 2, 377a e 61, e o 2o
apenas pela amostra 377, estando esta isolada. O 1o grupo pode ser
subdividido em dois sub grupos: 1A, contendo as amostras 146, 67 e 16E, e 1B,
contendo 35, 30, 66, 2, 377a e 61. A Figura 30 mostra o dendrograma destas
11 amostras analisadas.
1 2
1A 1B
Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de

agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
61
5.3 Fluorescência de raios X convencional
Os trinta fragmentos cerâmicos mostrados na Tabela 1 e

três amostras de cerâmica produzidas em laboratório foram irradiadas no
sistema de EDXRF convencional. As três amostras foram classificadas em
amostra de código 1: Fazenda Santa Dalmácia (Cambé, PR), código 2: cidade
de Sapopema, PR (25 km do rio Tibagi) e código 3: represa de Teodoro
Sampaio, PR. Os onze fragmentos cerâmicos laminados foram irradiados
também pelo sistema de EDXRF para efeito de comparação dos dados obtidos
na µ-XRF.
Para o cálculo da sensibilidade elementar foram

analisadas as amostras de referência certificadas da MicroMatter e para a
validação da metodologia as quatro amostras de referência certificadas:
amostras de argila plástica e argila Pará, amostra de solo Soil-7 e amostra
SARM-69. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL,
estimando-se as intensidades dos raios X característicos para os elementos K,
Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr.
A Figura 31 mostra a sensibilidade elementar e os desvios

na medida determinada utilizando três repetições das amostras de referência
certificadas. A Tabela 11 mostra os valores das concentrações nas amostras de
referência certificadas argila Pará, argila plástica, Soil-7 e SARM-69, e os
valores medidos, juntamente com o intervalo de confiança ao nível de 95%. A
Tabela 12 mostra os valores das concentrações, desvio padrão e coeficiente de
variação (CV %) das amostras produzidas em laboratório 1, 2 e 3.
62
S = 15.61555 -1.66721*Z + 0.04494*(Z)^2

6
Sensibilidade elementar (cps cm µg )

-1
2
R = 0.99814
2
5
18 20 22 24 26 28 30 32
Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico.
Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas nas

amostras de referência certificadas.
argila Pará argila Plástica
Valor Valor Valor Intervalo Valor Intervalo
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado de medido de
19K 0,66 0,63-0,69 0,64 0,56-0,72
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,080 0,061-0,099 0,12 0,10-0,15 0,10 0,04-0,16
22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,24-1,34 0,89 0,86-0,92 0,90 0,77-1,04
26Fe 0,58 0,53-0,63 0,56 0,53-0,59 2,42 2,34-2,50 2,45 2,22-2,68
Soil-7 SARM-69
Valor Valor Valor Intervalo Valor Intervalo
Elemento certificado Intervalo de medido Intervalo de certificado de medido de
19K 1,21 1,13-1,27 1,26 1,12-1,40 1,63 1,60-1,67 1,50 1,36-1,64
20Ca 16,3 15,7-17,4 18,9 15,5-22,2 1,69 1,66-1,72 1,60 1,50-1,70
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,30 0,17-0,43 0,47 0,46-0,48 0,44 0,37-0,50
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,69 2,21-3,17 5,0 4,9-5,1 4,89 4,37-5,41
63
Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação (CV, %)

das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em laboratório.
código 1 código 2 código 3
Elemento Valor Desvio CV (%) Valor Desvio CV (%) Valor Desvio CV (%)
medido padrão medido padrão medido padrão
(%) (%) (%)
19K (%) 0 - - 0,33 0,03 8,4 1,00 0,02 2,5
20Ca (%) 0,18 0,04 22,2 0,011 0,018 161 0,11 0,04 35,7
22Ti (%) 5,8 0,1 1,7 1,03 0,02 1,76 1,30 0,04 3,0
24Cr (ppm) 1,1 2,0 173 90 20 22,4 130 90 72,8
25Mn (ppm) 900 40 5,1 320 10 5,4 970 50 5,6
26Fe (%) 10,20 0,03 0,3 2,38 0,02 0,9 4,4 0,2 3,7
28Ni (ppm) 57 4 7,25 9 2 30,5 14,8 0,1 1,0
29Cu (ppm) 190 10 5,4 30 2 8,5 68 4 5,3
30Zn (ppm) 49 3 7,1 34 3 11,2 76 5 6,5
37Rb (ppm) 2,2 0,8 38,4 30,7 0,8 2,7 41 1 3,9
38Sr (ppm) 10 1 10 11,5 0,6 5,1 22 1 4,5
A Tabela 13 mostra os valores das concentrações

fragmentos cerâmicos laminados e a Tabela 14 os valores das concentrações
dos fragmentos cerâmicos.
Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.

Código do fragmento/concentração
Elemento 146 151 16E 30 35 377 377a 61 66 67
19K (%) 0,29 0,39 0 0,33 0,49 0 0,58 0,25 0,13 0
20Ca (%) 0,39 0,22 0,18 0,17 1,06 0,08 0,09 0,43 0,54 0,41
22Ti (%) 2,57 1,94 8,69 1,96 3,09 2,57 0,93 2,15 2,94 3,89
25Mn (ppm) 629 435 1636 581 801 633 324 409 672 973
26Fe (%) 4,45 3,70 7,78 4,54 6,03 7,39 3,03 2,73 4,86 8,55
28Ni (ppm) 40 48 15 24 48 22 4 45 31 36
29Cu (ppm) 318 236 18 213 219 66 74 198 299 181
30Zn (ppm) 105 71 143 141 150 110 69 104 147 100
37Rb (ppm) 11 15 10 18 16 8 28 11 16 14
38Sr (ppm) 25 7 17 24 59 13 14 25 17 21
64
Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.

19K 20Ca 22Ti 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 30Zn 37Rb 38Sr
Código (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
146 0,18 0,71 1,08 113 325 1,62 6 56 44 4 17
151 0,12 0,07 1,07 162 106 1,64 24 59 30 9 3
16E 0,002 0,06 3,01 72 417 2,62 7 88 65 3 3
30 0,20 0 1,04 120 158 1,98 16 71 53 9 7
35 0,08 1,01 1,45 84 294 2,15 14 178 59 6 22
377 0,14 0,18 1,72 180 249 3,51 0 53 31 4 5
377a 0,49 0,08 0,76 87 164 1,75 6 68 31 16 9
40 0,22 0,31 1,17 224 237 2,87 14 70 44 4 8
61 0,12 0,60 1,52 59 264 1,74 5 118 53 5 16
66 0,10 0,56 1,81 98 297 2,51 4 96 37 7 10
67 0,30 0,46 3,05 121 419 5,67 5 116 92 9 10
ASA 0,11 0,10 0,31 185 395 1,68 0 10 32 191 323
ASB 0,91 0,27 0,90 204 443 2,45 3 23 83 71 70
ASC 1,04 1,11 0,64 375 221 5,33 27 18 64 15 99
ASD 0,85 1,15 0,52 398 304 4,39 21 21 47 12 78
ASE 0,65 0,59 0,62 342 834 5,54 11 15 73 25 24
ASF 0,23 0,10 0,40 181 431 2,18 15 12 66 18 11
1 0 0,24 4,62 249 348 7,47 29 135 33 2 8
3 1,02 0,08 1,18 246 523 3,74 11 57 66 33 19
2 0,38 0,09 0,98 151 160 2,04 4 26 27 26 10
IXS3 0,15 0,33 2,15 234 325 3,03 17 167 88 8 9
IXS9 0,66 0,12 0,81 94 138 1,08 22 97 53 17 13
IXSA 0,06 0,17 1,42 190 925 2,74 21 114 61 10 12
IXSB 0,24 0,20 1,96 169 266 2,68 49 141 132 8 11
IXSC 0,02 0,28 1,49 235 305 3,33 17 106 63 9 13
IXSD 0,03 0,04 0,36 66 50 0,48 2 29 12 3 2
IXSE 0,02 0,29 2,29 263 537 1,05 41 122 88 5 11
IXSF 0,01 0,31 1,35 149 755 1,90 24 115 68 12 14
IXSG 0,17 0,07 2,35 253 192 3,57 52 195 71 12 7
IXSH 1,24 0,23 0,81 190 82 2,72 46 141 141 18 16
IXSI 0,82 0,12 0,58 51 141 1,22 31 121 58 20 12
XIA 0,88 0,47 0,23 182 431 1,81 35 48 20 13 28
XIB 0,77 0,71 0,24 489 537 1,71 67 44 33 28 46
65
A Tabela 15 mostra os valores do limite de detecção (LD,

equação 14) para os elementos químicos do 19K ao 38Sr das amostras de
fragmentos cerâmicos e fragmentos laminados, para o tempo de excitação/
detecção de 200 s, e também estão representados nas Figuras 32 e 33. Pode-
se observar que os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14 estão bem
acima dos limites de detecção da Tabela 15. Comparando-se os valores do LD
obtido no LNLS (Tabela 10) e no LIN (Tabela 15) pode-se observar menores LD
para o sistema de µ-XRF.
Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para as

amostras de fragmentos cerâmicos
µg g ) µg g )
-1 a -1 b
Elemento LD (µ LD (µ
19K 1,53 89
20Ca 1,01 64
22Ti 0,38 27
24Cr 0,17 13
25Mn 0,20 12
26Fe 0,088 8
28Ni 0,051 5
29Cu 0,042 4
30Zn 0,036 3
37Rb 0,045 3
38Sr 0,048 3
a
fragmentos cerâmicos
b
fragmentos cerâmicos laminados
66
100
2 3 4 5
LDconc. = 8983.87497 -1442.49796*Z + 92.6481*Z -2.96859*Z + 0.04738*Z -3.00977E-4*Z
80 2
R = 0.99855

-1
60
40
20
0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados

utilizando EDXRF convencional
1.6
1.4 2 3 4 5
LDconc. = 206.01146 -33.8167*Z + 2.21327*Z -0.0721*Z + 0.00117*Z -7.51859E-6*Z
1.2
-1
2
R = 0.99981
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando EDXRF

convencional.
67
Com os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14

realizou-se a análise de clusters (programa estatístico SAS), obtendo-se dois
dendrogramas mostrados nas Figuras 34 e 35. Na Figura 34 observa-se dois
grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B) e 2, e na Figura 35 também obteve-se
dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B), e 2 (com dois sub grupos 2A e
2B).
Coeficiente de semelhança

68
Coeficiente de semelhança

5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas
Comparando-se os dendrogramas das 11 cerâmicas

arqueológicas obtidos por µ-XRF no LNLS (Figura 30) e por EDXRF no LIN
(Figura 34), as amostras 66, 151, 30, 35, 377a, 2 e 61 ficaram no mesmo sub
grupo, mostrando uma concordância nos resultados obtidos pelas duas sub
variantes da XRF. Analisando-se também o resultado do dendrograma da
Figura 35 para estas amostras, pode-se observar que todas as amostras estão
contidas no sub grupo da amostra fonte 2, com exceção amostra 151.
No dendrograma da Figura 35, obtido para 33 amostras

por EDXRF no LIN, pode ser visualizada a separação das amostras
69
provenientes do Sul do Pará (codificadas XI e ASU, Tabela 1) como em um

único bloco, dentro do sub grupo 1AA, não havendo relação direta
principalmente com as amostras fontes de argila 1 e 3, e também com a 2,
como já era de se esperar. As amostras 67, 1 e IXSE ficaram isoladas no grupo
2, e como o coeficiente de semelhança possui valor maior que 0,5, pode-se
dizer que estas amostras não se assemelham ao restante do conjunto de
fragmentos. As amostras 146, 151, IXSF, 30, 35, 377a, 2, 61, IXS9 e IXSI
pertencem a um bloco dentro do sub grupo 1A, enquanto que as amostras 377,
IXSC, 40, IXSA, 66, IXS3, IXSB, IXSG, IXSH e 3 a outro bloco, dentro do sub
grupo 1B. Este posicionamento das amostras fonte 2 e 3 no dendrograma nos
leva a inferir que as amostras do sub grupo 1A tem a amostra 2 como fonte de
argila, e do sub grupo 1B a amostra 3.
6 CONCLUSÕES
A SEM/EDS mostrou ser uma ferramenta útil na

determinação de elementos majoritários e minoritários presentes em amostras
cerâmicas, possibilitando a visualização da distribuição e homogeneidade dos
elementos químicos nessas amostras. O inconveniente da técnica é a
preparação de amostras em lâminas de vidro, tendo que cortar um pedaço do
fragmento, danificando a peça original.
A µ-XRF determinou qualitativamente os elementos-traço

Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes na classificação das amostras em relação a
sua origem. A principal conclusão a respeito desta técnica é a possibilidade de
se obter a distribuição superficial dos elementos, sem a necessidade de vácuo.
Com relação a quantificação dos dados, esta técnica é muito sensível,
mostrando que padrões utilizados na EDXRF convencional não podem ser
utilizados. A preparação de amostras é também trabalhosa (idêntica ao
SEM/EDS), pois a superfície necessita ser o mais plana possível, para não
haver o contato do capilar com a amostra.
A EDXRF convencional mostrou ser a técnica mais

recomendável para este tipo de amostras, pois possibilitou também a
determinação dos elementos-traço Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes neste tipo
de estudo, obtendo-se melhores concordâncias com as concentrações e
71
intervalos de confiança com as amostras de referência certificadas. A

metodologia apresentada neste trabalho de pesquisa (EDXRF convencional
associada a análise de agrupamento) mostrou ser eficaz na classificação e
separação das amostras arqueológicas em relação a sua origem.
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ADAMS, F.; ADRIAENS, A.; AERTS, A. Micro and surface analysis in

Archaeology. Journal of Analytical Atomic Spectromometry, v.12, p.257-
265, 1997.
ADAMS, F.; JANSSENS, K.; SNIGIREV, A. Microscopic X-ray fluorescence

analysis and related methods with laboratory and synchrotron radiation
sources. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.13, p.319-331,
1998.
ADRIAENS, A.; YENER, K.A.; ADAMS, F. Surface analysis of artifacts from an

early bronze age tin production site at Goltepe, Turkey. In:
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ARCHAEOMETRY, Illinois, 1996.
Abstracts. Illinois, 1996.
AERTS, A.; JANSSENS, K.; ADAMS, F. Microanalytical analyses of a glass

collection from Khirbet Qumran, Israel. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM
ON ARCHAEOMETRY, Illinois, 1996. Abstracts. Illinois, 1996.
AIGINGER, H; WOBRAUSCHEK, P. A method for quantitative X-ray

fluorescence analysis in the nanogram region. Nuclear Instruments and
Methods, v.114, p.157-158, 1974.
73
AIGINGER, H. Historical development and principles of total reflection X-ray

fluorescence analysis (TXRF). Spectrochimica Acta, v.468, p.1313-1321,
1991.
ALOUPI, E.; KARYDAS, A.G.; PARADELLIS, T. Pigment analysis of wall

paintings and ceramics from Greece and Cyprus. the optimum use of X-ray
spectrometry on specific archaeological issues. X-Ray Spectrometry, v.29,
p.18-24, 2000.
APPOLONI, C.R.; PARREIRA, P.S.; SOUZA, E.; QUACCHIA, J.C.A.;

NASCIMENTO FILHO, V.F.; GIGANTE, G.E.; CESAREO, R.; CUNHA e
SILVA, R.M. Non-destructive analysis of Brazilian archaeological pottery
from the region of Londrina City. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON
NON-DESTRUCTIVE TESTING, MICROANALITYCAL METHODS AND
ENVIRONMENTAL EVALUATION FOR STUDY AND CONSERVATION OF
WORKS OF ART, 5., Budapest, 1996. Proceedings. Budapest, 1996a.
p.75-88.

SILVA, R.M. Estudo de cerâmica arqueológica do Paraná por técnicas
nucleares não destrutivas. In: SIMPÓSIO SOBRE ANÁLISES FÍSICAS E
QUÍMICAS NO ESTUDO DE MATERIAL ARQUEOLÓGICO, São Paulo,
1996. Anais. São Paulo, 1996b. p.16.

SILVA, R.M. Estudo de cerâmica arqueológica do Paraná por técnicas
74
nucleares não destrutivas. Revista do Museu de Arqueologia e

Etnologia, v.2, p.135-149, 1997.
APPOLONI, C.R. Comunicação pessoal, 2001.
BALLA, M.; KEOEMLEY, G.; ROSNER, G. Neutron activation analysis for

provenance studies of archaeological ceramics. Journal of Radioanalytical
and Nuclear Chemistry, v.141, p.7-16, 1990.
BELLIDO JUNIOR, A.V.; LATINI, R.M. Nuclear techniques applied to

archaeology by activation analysis in Amazon basin, Brazil. In:
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ARCHAEOMETRY, Illinois, 1996.
Abstracts. Illinois, 1996.
BERNASCONI, G.; HASELBERGER, N.; MARKOWICZ, A.; VALKOVIC, V.

Application of a capillary based X-ray microfluorescence system. Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research B, v.86, p.333-338, 1994.
BERNASCONI, G.; TAJANI, A.; DARGIE, M.; VALKOVIC, V. Study of the

elemental lateral distribution in fiber optic conductors. Vienna: IAEA,
1997. 4p. (Agency’s Laboratories, A-2444)
CALLIARI, I.; MAGRINI, M.; ZAMBON, A.; GUERRIERO, P.; MARTINI, R.

Microstructural and compositional characterization of Roman coins. X-Ray
Spectrometry, v.28, p.86-90, 1999.
CARNEIRO, A.E.V. Análise quantitativa da composição química do sedimento

depositado nas planícies de inundação de alguns rios da Amazônia. São
Paulo, 1995. 219p. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares, Universidade de São Paulo.
75
CARNEIRO, A.E.V.; NASCIMENTO FILHO, V.F. Análise quantitativa de

amostras geológicas utilizando a técnica de fluorescência de raios X por
dispersão de energia. Scientia Agricola, v.53, p.95-105, 1996.
CASTELLANO, A.; CESAREO, R. A portable instrument for energy-dispersive

X-ray fluorescence analysis of sulfur. Nuclear Instruments and Methods
in Physics Research B, v.129, p.281-283, 1997.
CESAREO, R.; GIGANTE, G.E.; CANEGALLO, P.; CASTELLANO, A.;

IWANCZYK, J.S.; DABROWSKI, A. Applications of non-cryogenic portable
EDXRF systems in archaeometry. Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research A, v.380, p.440-445, 1996.
CESAREO, R.; CASTELLANO, A.; CUEVAS, A.M. Energy dispersive x-ray

fluorescence analysis of thin and intermediate environmental samples. X-
Ray Spectrometry, v.27, p.257-264, 1998.
CESAREO, R.; BORLINO, C.C.; STARA, G.; BRUNETTI, A.; CASTELLANO, A.;
BUCCOLIERI, G.; MARABELLI, M.; GIOVAGNOLI, A.M.; GORGHINIAN, A.;
GIGANTE, G.E. A portable EDXRF apparatus for the analysis of sulphur
and chlorine in frescoes and stony monuments. Journal of Trace and
Microprobe Techniques, v.18, p.23-33, 2000.
CHERVINSKYL, J.; WAKSMAN, S.Y.; SCOTT, J.A. A new PIXE-RBS setup at

Harvard University: application to the analysis of Byzantine glazed ceramics
from the excavation of Sardis. In: INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON
ARCHAEOMETRY, Illinois, 1996. Abstracts. Illinois, 1996.
76
CHEVALLIER, P.; POPULUS, P.; FIRSOV, A. Hard X-ray microbeam

production with synchrotron radiation: application to microanalysis. X-Ray
Spectrometry, v.28, p.348-351, 1999.
CUNHA e SILVA, R.M. Método dos dois meios para a determinação do

coeficiente de atenuação de cerâmicas arqueológicas do Norte do Paraná.
Londrina, 1997. 89p. Dissertação (Mestrado) - Universidade Estadual de
Londrina.
DEVOS, W.; MOENS, L.; BOHLEN, A VON; KLOCKENKÄMPER, R. Ultra-

microanalysis of inorganic pigments on painted objects by total reflection X-
ray fluorescence analysis. Studies in Conservation, v.40, p.153-162, 1995.
DEVOS, W.; MOENS, L.; BOHLEN, A. VON; KLOCKENKÄMPER, R. Q-tips

and old masters ultra-micro analysis of artist's pigments by total reflection X-
ray fluorescence analysis Archaeometry . In: 29th INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ON ARCHAEOMETRY,., Ankara, 1994. Proceedings.
Ankara: Tubitak, 1996. p.243-251.
ESPEN, P. van; NULLENS, H.; ADAMS, F. A computer analysis of X-ray

fluorescence spectra. Nuclear Instruments and Methods, v.142, p.243-
250, 1977.
FIGUEROA, R.; CARO, D.; VARGAS, A. Estudio de procedencia de muestras

arqueologicas analizadas por FRX y comparadas por representaciones
graficas poligonales. In: SEMINÁRIO LATINOAMERICANO DE ANÁLISIS
POR TÉCNICAS DE RAYOS X, 4., Punta de Tralca, Chile, 1994. Anais.
Punta de Tralca, 1994. p.77-82.
77
FLYNN, J.; STOILOVIC, M.; LENNARD, C.; PRIOR, L.; KOBUS, H. Evaluation
of X-ray microfluorescence spectrometry for the elemental analysis of firearm
discharge residues. Forensic Science International, v.97, p.21-36, 1998.
GARCIA HERAS, M.; FERNANDEZ RUIZ, R.; TORNERO, J.D. Analysis of

archaeological ceramics by TXRF and contrasted with NAA. Journal of
Archaeological Science, v24, p.1003-1014, 1997.
GIGANTE, G.E.; CESAREO, R. Non-destructive analysis of ancient metal

alloys by in situ EDXRF transportable equipment. Radiation Physics and
Chemistry, v.51, p.687-700, 1998.
GRIEKEN, R.VON; XHOFFER, C. Microanalysis of individual environmental

particles. Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, v.7, p.81-88, 1992.
HALL, M.; HONEYCHURCH, W.; WRIGHT, J.; BATSAIKHAN, Z.; BILEGT, L.

Chemical analysis of prehistoric Mongolian pottery. Arctic Anthropology,
v.36, p.133-150, 1999a.
HALL, M.; AMRAATUVSHIN, C.; ERDENBAT, E. X-ray fluorescence analysis of

pottery from Northern Mongolia. Journal of Radioanalytical and Nuclear
Chemistry, v240, p.763-773, 1999b.
HARBOTTLE, G. Provenience studies using neutron activation analysis: the

role of standartization. In: SEMINAR ON CERAMICS AS
ARCHAEOLOGICAL MATERIAL, Washington, 1980. Anais. Washington,
1980. 32p.
HOLYNSKA, B.; OSTACHOWICZ, B.; OSTACHOWICZ, J.; OSTROWSKI, A.;

PTASINSKI, J.; WEGRZYNEK, D. Multifunctional system for energy
78
dispersive X-ray fluorescence analysis. Journal of Trace and Microprobe

Techniques, v.13, p.163-175, 1995.
HOLYNSKA, B.; PTASINSKI, J.; MAENHAUT, W.; ANNEGARN, H.J. Energy-

dispersive x-ray fluorescence spectrometer with capillary optics for the
chemical analysis of atmospheric aerosol with high time resolution. Journal
of Aerosol Science, v.28, p.1445-1463, 1997.
ICE, G.E. Microbeam-forming methods for synchrotron radiation. X-Ray

Spectrometry, v.26, p.315-326, 1997.
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Microanalysis data

acquisition and control program. User’s manual. Vienna: IAEA, 1996.
54p. (Computer Manual Series).
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Industrial and

environmental applications of nuclear analytical techniques. Vienna:
IAEA, 1999. (TECDOC, 1121).
JANSSENS, K.; VINCZE, L.; ADAMS, F. Synchrotron radiation-induced x-ray

microanalysis. Analytica Chimica Acta, v.283, p.98-119, 1993.
JANSSENS, K.; VINCZE, L.; RUBIO, J.; ADAMS, F.; BERNASCONI, G.

Microscopic X-ray fluorescence analysis. Journal of Analytical Atomic
Spectroscopy, v.9, p.151-157, 1994.
JANSSENS, K.; VINCZE, L.; VEKEMANS, B.; AERTS, A.; ADAMS, F.; JONES,
K.W.; KNOCHEL, A. Synchrotron radiation induced X-ray microfluorescence
analysis. Mikrochimica Acta, v.13, p.87-115, 1996a.
79
JANSSENS, K.; VEKEMANS, B.; VINCZE, L.; ADAMS, F.; RINDBY, A. A

micro-XRF spectrometer based on a rotating anode generator and capillary
optics. Spectrochimica Acta. Part B, v.51, p.1661-1678, 1996b.
JANSSENS, K.; VINCZE, L.; VEKEMANS, B.; ADAMS, F.; HALLER, M.;
KNÖCHEL, A. Use of lead-glass capillaries for micro-focusing of highly-
energetic (0-60 keV) synchrotron radiation. Journal of Analytical Atomic
Spectroscopy, v.13, p.339-350, 1998.
JANSSENS, K.; VITTIGLIO, G.; DERAEDT, I.; AERTS, A.; VEKEMANS, B.;
VINCZE, L.; WEI, F.; DERYCK, I.; SCHALM, O.; ADAMS, F.; RINDBY, A.;
KNOCHEL, A.; SIMIONOVICI, A.; SNIGIREV, A. Use of microscopic XRF
for non-destructive analysis in Art and Archaeometry. X-Ray Spectrometry,
v.29, p.73-91, 2000.
JINDONG, X.; YEJUM, H.; XUNLIANG, D.; QIULI, P.; YIMING, Y. The
monolithic X-ray polycapillary lens and its application in microbeam X-ray
fluorescence. Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, v.14, p.391-
394, 1999.
KUNICKI-GOLDFINGER, J.; KIERZEK, J.; KASPRZAK, A.; MALOZEWSKA-

BUECKO, B. A study of eighteenth century glass vessels from Central
Europe by X-ray fluorescence analysis. X-Ray Spectrometry, v.29, p.310-
316, 2000.
LANKOSZ, M. Monte Carlo simulation of the grain size and edge effects in X-
ray fluorescence microanalysis of geological samples. X-Ray
Spectrometry, v.22, p.125-131, 1993.
80
LANKOSZ, M.; PELLA, P.A. An analytical algorithm for correction of edge

effects in X-ray microfluorescence analysis of geological samples. X-Ray
Spectrometry, v.23, p.169-172, 1994.
LANKOSZ, M.; PELLA, P.A. A procedure using polychromatic excitation and

scattered radiation for matrix correction in X-ray microfluorescence analysis.
X-Ray Spectrometry, v.24, p.320-324, 1995.
LARSSON, S.; ENGSTRÖM, P. X-ray microbeam spectroscopy with the use of

capillary optics. Advances in X-Ray Analysis, v.35, p.1019-1025, 1992.
LEUNG, P.L.; LUO, H. A study of provenance and dating of ancient Chinese

porcelain by X-ray fluorescence spectrometry. X-Ray Spectrometry, v.29,
p.34-38, 2000.
LEUNG, P.L.; PENG, Z.C.; STOKES, M.J.; LI, M.T.W. EDXRF studies of
porcelains (800–1600 A.D.) from Fujian, China, with chemical proxies and
principal component analysis. X-Ray Spectrometry, v.29, p.253–259, 2000.
LEVINE, L.D. Microprovenance studies of archaeological ceramics. A case

study from the Kangavar and Mahidasht valleys, Central Western Iran. In:
INTERNATIONAL CONFERENCE ACTIVATION ANALYSIS AND ITS
APLICATIONS, Beijing, China, 1990. Proceedings. Beijing: ICAAA, 1990.
MIRTI, P. X-ray microanalysis discloses the secrets of ancient Greek and

Roman potters. X-Ray Spectrometry, v.29, p.63-72, 2000.
MOENS, L.; DEVOS, W.; KLOCKENKÄMPER, R.; von BOHLEN, A. Total

reflection X-ray fluorescence in the ultramicro analysis of artist’s pigments.
Trac Trends in Analytical Chemistry, v.13, p.198-205, 1994.
81
MOENS, L.; DEVOS, W.; KLOCKENKÄMPER, R.; von BOHLEN, A. Application

of TXRF for the ultra micro analysis of artist’s pigments. Journal of Trace
and Microprobe Techniques, v.13, p119-139, 1995.
MORALES, J.R.; DINATOR, M.I.; LLONA, F.; SAAVEDRA, J.; FALABELLA, F.

Sample preparation of archaeological materials for PIXE analysis. Journal
of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.187, p.79-89, 1994a.
MORALES, J.R.; DINATOR, M.I.; FALABELLA, F.; LLONA, F. Aplicaciones de

PIXE y EDXRF en el estudio de ceramicas pré-hispanicas de Chile central.
In: SEMINÁRIO LATINOAMERICANO DE ANÁLISIS POR TÉCNICAS DE
RAYOS X, 4., Punta de Tralca, Chile, 1994. Proceedings. Punta de Tralca,
1994b. p.371-374.
NASCIMENTO FILHO, V.F. Técnicas analíticas nucleares na pesquisa

agropecuária: fluorescência de raios X e ativação neutrônica. Piracicaba:
CENA/USP, 1993. 93p.
NASCIMENTO FILHO, V.F. Fluorescência de raios X por reflexão total:

fundamento e aplicações. Piracicaba: CENA/USP, 1997. 93p.
PÉREZ, C.A.; SÁNCHEZ, H.J. Cálculo de parámetros para la caracterización

de microhaces de rayos X generados por capilares concentradores. In:
SEMINÄRIO LATINOAMERICANO DE ANÁLISIS POR TÉCNICAS DE
RAYOS X, 5., Córdoba, 1996. Anais. Cordoba, 1996. v.9, p.14-19.
PEREZ, C.A.; RADTKE, M.; SÁNCHEZ, H.J.; TOLENTINO, H.;

NEUENSHWANDER, R.T.; BARG, W.; RUBIO, M.; BUENO, M.I.S.;
RAIMUNDO, I.M.; ROHWEDDER, J.J.R. Synchrotron radiation X-ray
82
fluorescence at the LNLS: beamline instrumentation and experiments. X-

PILLAY, A.E.; PUNYADEERA, C.; JACOBSON, L.; ERIKSEN, J. Analysis of

ancient pottery and ceramic objects using X-ray fluorescence spectrometry.
X-Ray Spectrometry, v.29, p.53-62, 2000.
PLA, R.R. Neutron activation analysis and numerical techniques applied to

provenance studies of Argentine archaeological pottery. In: BUENOS AIRES
WORKSHOP ON ANALYTICAL CHEMISTRY, 1., Buenos Aires, 1990.
Anais. Buenos Aires, 1990.
PRANGE, A.; SCHWENKE, H. Trace element analysis using total-reflection X-

ray fluorescence spectrometry. Advances on X-Ray Analytical, v.35,
p.899-923, 1992.
PUNYADEERA, C.; PILLAY, A.E.; JACOBSON, L.; WHITELAW, G. Application

of XRF and correspondence analysis to provenance studies of coastal and
inland archaeological pottery from the Mngeni river area, South Africa. X-
RINDBY, A. Progress in X-ray microbeam spectroscopy. X-Ray Spectrometry,

v.22, p.187-191, 1993.
RINDBY, A.; VOGLIS, P.; ATTAELMANAN, A. Analysis of inhomogeneous and

irregularly shaped samples by the use of XRF microbeam correlation
analysis. X-Ray Spectrometry, v.25, p.39-49, 1996.
SANTIN FILHO, O. Breve histórico dos cem anos da descoberta dos raios X:
1895-1995. Química Nova, v.18, p.574-583, 1995.
83
SIMABUCO, S.M. Emprego da fluorescência de raios X por dispersão de

energia no estudo da dinâmica da vinhaça no solo. São Paulo, 1993. 153p.
Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares,
Universidade de São Paulo.
SIMABUCO, S.M.; NASCIMENTO FILHO, V.F. Quantitative analysis by energy

dispersive X-ray fluorescence by transmission method applied to geological
samples. Scientia Agricola, v.51, p.197-206, 1994.
VAZQUEZ, C.; ESCOLA, P.; WARNES, M. Artefactos de obsidiana: su análisis

por fluorescencia de rayos X de Fe, Mn, Rb, Sr y Zr. In: SEMINÁRIO
LATINOAMERICANO DE ANÁLISIS POR TÉCNICAS DE RAYOS X, 4.,
Punta de Tralca, Chile, 1994. Anais. Punta de Tralca, 1994. p.167-172.
WEGRZYNEK, D.; HOLYNSKA, B.; OSTACHOWICZ, J. Determination of the

distribution of elements in a low-Z matrix with the use of microbeam X-ray
fluorescence spectrometry. X-Ray Spectrometry, v.28, p.209-214, 1999.
WOBRAUSCHEK, P.; AIGINGER, H. Total reflection fluorescence

spectrometric determination of elements in ng amounts. Analytical
Chemistry, v.47, p.852-855, 1975.
WOBRAUSCHEK, P. Total reflection X-ray fluorescence spectrometric

determination of trace elements in femtogramm region: a survey. Journal of
Analytical Atomic Spectroscopy, v.13, p.333-337, 1998.
WU, J.; LEUNG, P.L.; LI, J.Z.; STOKES, M.J.;.LI, M.T.W. EDXRF studies on
blue and white Chinese Jingdezhen porcelain samples from the Yuan, Ming
and Qing dynasties. X-Ray Spectrometry, v.29, p.239-244, 2000.
84
YONEDA, Y. Anomalous surface reflection of X-rays. Physical Review, v.131,

p.2010-2013, 1963.
YONEDA, Y.; HORIUCHI, T. Optical flats for use in X-ray spectrochemical

microanalysis. Review of Scientific Instruments, v.42, p.1069-1070, 1971.
YU, K.N.; MIAO, J.M. Retrospective study of the feasibility of using for the
attribution of blue and white EDXRF porcelains. X-Ray Spectrometry, v.28,
p.19-23, 1999a.
YU, K.N.; MIAO, J.M. Characterization of blue and white porcelains using the
Mn/Fe ratio from EDXRF, with particular reference to porcelains of the
Xuande period (1426 to 1435 A.D.) Applied Radiation and Isotopes, v.51,
p.279-283, 1999b.
ZUCCHI, O.L.A.D. Caracterização qualitativa e quantitativa de elementos, pela

técnica de fluorescência de raios X, em suplementos minerais para animais.
São Paulo, 1994. 175p. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares, Universidade de São Paulo.
85
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA:
BERTIN, E.P. Principles and practice of X-ray spectrometric analysis.

London: Plenum Press, 1975. 1079p.
JANSSENS, K.H.A.; ADAMS, F.C.V.; RIDBY, A. Microscopic X-ray

fluorescence analysis. First edition Chichester, England: John Wiley &
Sons, Ltd.; 2000. 419p.
KLOCKENKÄMPER, R. Total-reflection X-ray fluorescence. New York: John

Wiley & Sons Inc., 1997. 245p.
MARKOWICZ, A.A. X-ray physics. In: GRIEKEN, R.E.V.; MARKOWICZ, A.A.

(Ed.) Handbook of X-ray spectrometry. New York: Marcel Dekker, 1993.
cap.1, p.1-73.

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Utilização da técnica de fluorescência de

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Tese apresentada ao Centro de Energia

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Orientador: Prof. Dr. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO

Tese apresentada ao Centro de Energia

RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA

Aprovada em: ...................

Prof. Dr. _______________________________________ ______________

Agradeço ao Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho pela

As seguintes instituições, pela formação, oportunidade de

A DEUS pela vida

LISTA DE FIGURAS ..........................................................................................VI

LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................XII

RESUMO ........................................................................................................ XIV

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................... 1

2.1Microfluorescência de raios X..................................................................... 3

2.2Amostras arqueológicas ............................................................................. 6

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 11

3.1.1 Refração e reflexão dos raios X ........................................................ 14

3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF)

3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ-XRF) .......................... 18

3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19

3.1.3.1.1 Capilar reto ........................................................................ 20

3.1.3.1.2 Capilar cônico.................................................................... 21

3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23

3.2Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 24

3.3Programa AXIL ......................................................................................... 25

3.4Equação dos parâmetros fundamentais ................................................... 25

3.5Limite de detecção (LD)............................................................................ 27

4.1Amostras cerâmicas arqueológicas .......................................................... 29

4.2Amostras cerâmicas fabricadas................................................................ 34

4.3Amostras de referência certificada ........................................................... 35

4.4Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38

4.5Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia

4.6Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 42

5.1Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 42

5.2Microfluorescência de raios X (µ-XRF) ..................................................... 46

5.3Fluorescência de raios X convencional .................................................... 61

5.4Procedência das cerâmicas arqueológicas .............................................. 68

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 72

Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos)

Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um

Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com

Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA,

Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA,

Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA,

Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas

Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver

Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos

Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas. ........................... 35

Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência

Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por

Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39

Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS. ..................................... 40

Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e

Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146

Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e

Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al,

Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al,

Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a

Prof. Dr. _________________________