Revista de Química Electroanalítica

Electrodo de oro químicamente modificado α-ciclodextrinas para la determinación de

compuestos nitroaromáticos

Resumen

Se ha descrito la preparación, caracterización y aplicación analítica de un electrodo de oro

químicamente modificado (CME), basado en una monocapa monocatenaria (SAM) de α-
ciclodextrina tiolada. El CME fue efectivo para la determinación de compuestos explosivos
nitroaromáticos; el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) se determinó con resultados satisfactorios
(LOQ = 30 lmolL1). La respuesta analítica en agua contaminada y en presencia de otros
compuestos nitroaromáticos, como 2,4-dinitrotolueno (DNT) y ácido pícrico (PA), ha sido
evaluada.

1. Introducción

En la actualidad, varias preocupaciones se relacionan con el análisis de compuestos

explosivos, incluido el análisis forense de residuos posteriores a la explosión, la
detección de compuestos regulados en aguas residuales de municiones, el análisis
de suelos y aguas subterráneas contaminadas con residuos de explosivos. Se sabe
que estos últimos son genotóxicos y mutagénicos, ya que sus productos de
reducción son capaces de unirse a las proteínas y al ADN ([1] y sus referencias). La
detección de compuestos explosivos también ha recibido considerable atención
por la seguridad nacional [2], especialmente en actividades de lucha contra el
terrorismo.

Las necesidades de seguridad y medioambientales han generado grandes

demandas de nuevos dispositivos desplegables en el terreno, en particular para la
detección de explosivos militares y improvisados, con métodos sensibles, rápidos,
simples, confiables y rentables. Las ventajas de los sistemas electroquímicos para
las mediciones in situ de explosivos se basan en alta sensibilidad y selectividad,
amplios rangos lineales, requisitos mínimos de espacio y potencia e
instrumentación de bajo costo. Diferentes materiales electródicos encontraron
aplicación para la medición de compuestos explosivos nitroaromáticos y de
nitramina, incluyendo mercurio, diversas formas de carbono (fibra, diamante,
carbono vítreo) y oro / amalgama [3-5]. La modificación deliberada de electrodos
convencionales puede conducir a un límite de detección mejorado para estos
compuestos, reduciendo los fenómenos de pasivación de la superficie.
Consideramos diseñar un electrodo de oro modificado químicamente (CME),
basado en α-ciclodextrinas tioladas (CD) monocapas autoensambladas (SAM), ya
que los CD son ejemplos importantes y ampliamente estudiados de receptores
moleculares del hospedador, debido a su gran afinidad por moléculas hidrofóbicas
en medios acuosos. Se han inmovilizado varios derivados de ciclodextrintiol
diferentes sobre superficies de oro a través de un proceso de quimisorción, para
formar películas que exhiben características significativamente diferentes [6-8]. El
borde inferior de un CD puede funcionalizarse variando el número de anclajes de
tiol y la longitud del espaciador entre el grupo de cavidad y tiol. La estructura más
simple y más rígida es el CD per-6-tio sintetizado por Rojas et al. [9].

Los CD muestran una gran afinidad por los compuestos nitroaromáticos, como
nitrofenoles [10], por lo que planeamos estudiar la respuesta de un electrodo
modificado α -CD hacia 2,4,6-TNT, 2,4-DNT y 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico, PA).
Las dimensiones moleculares de α-ciclodextrinas y compuestos explosivos
seleccionados se resumen en la Tabla 1 [11].

Muchos sensores electroquímicos para la detección de TNT se han preparado y

caracterizado en los últimos años: una revisión muy completa y útil fue presentada
por Wang [5]. Entre estos, los más prometedores fueron los métodos basados en
electrodos modificados con nanotubos de carbono [12,13], básicamente obtenidos
por fisisorción.

Los sensores serigrafiados [14] o la combinación de nanopartículas de cobre y

nanotubos de una sola pared (solubilizados en Nafion) [13] permitieron las
mediciones de derivados de trinitro con LOD que variaba desde unos pocos cientos
de ppb [14] a 1 ppb [13], con linealidad rango de uno a tres órdenes de magnitud,
respectivamente. El sensor descrito en este documento, preparado por
modificación química, coincide con un LOQ aceptable y un rango de linealidad más
amplio (5 órdenes de magnitud).

Como los métodos actuales para sintetizar TNT implican sucesivas nitraciones de
ácido mixto del tolueno petroquímico [15], los residuos de TNT a menudo van
acompañados de co-contaminantes que representan impurezas de fabricación,
incluyendo DNT, a una concentración final de no más de 5-10% del total de
productos [15]; esto nos llevó a investigar la respuesta del CD-CME a TNT en
copresencia de DNT, para evaluar si una determinación cuantitativa de TNT era, sin
embargo, factible. La respuesta de PA, un explosivo ampliamente utilizado durante
 la Primera Guerra Mundial, también se consideró para investigaciones
comparativas, ya que difiere de TNT solo en la sustitución del grupo metilo por un
grupo hidroxílico.

Intentamos evaluar el papel de una cavidad de CD en la interacción con el analito

objetivo; se consideró la comparación con 11 mercaptoundecanol-CME
desorganizado para verificar si los resultados obtenidos con el CD-CME se debían
simplemente a la presencia de una capa orgánica permeable que aporta grupos
hidroxílicos en su superficie, o a un papel más específico de la a- Cavidad del CD
Además, es posible modular la permeabilidad de un SAM de cadena larga en
función del tiempo otorgado al sistema para la autoorganización: si el SAM de 11-
mercaptoundecanol se usa después de 15 minutos de inmersión en la solución de
tiol, la monocapa tiene no es suficiente tiempo para empacar, dando una
estructura desorganizada y permeable [16]. La respuesta a los compuestos
nitroaromáticos se evaluó también en un 11-mercaptoundecanol-CME bien
ordenado y en un mercaptoetanol-CME. Finalmente, se realizaron pruebas de
recuperación de TNT en agua del grifo, y en presencia de DNT como compuesto
interferente. Primeros intentos de identificar la presencia de TNT en una superficie
sólida se han verificado, muestreando la superficie con un bastoncillo de algodón y
poniéndolo directamente en la celda electroquímica para la medición.

2. Experimental

2.1. Materiales y reactivos

Los reactivos del grado más puro disponible se compraron de Sig- ma-Aldrich
y utilizado como recibido. TNT fue preparado de acuerdo a métodos de
literatura [17]. Solución estándar de TNT, DNT y PA (1000 mg L-1) se
prepararon disolviendo el polvo en meta- nol. Estas soluciones fueron
 estables durante al menos 1 mes y se utilizaron diariamente para preparar
soluciones estándar de 100 y 1 mg L-1 , diluyendo con agua Milli-Q Todo el
material de vidrio se limpió cuidadosamente con ácido nítrico concentrado y
luego enjuagado con agua Milli-Q en orden para evitar la contaminación
Todas las medidas y caracterizaciones electroquímicas fueron llevado a cabo
con un analizador polarográfico Amel 433 / W equipado con una célula
estándar de tres electrodos y un CME como electrodos de trabajo trode (2,0
mm de diámetro), un cable de platino como electrodo auxiliar y una
referencia de Ag / AgCl / KCl (KCl 4 M saturado con AgCl) electrodo. Se
realizaron mediciones de goniometría de ángulo de contacto estático con un
instrumento KSV CAM200, mediante el empleo de la gota sésil técnica, con
agua como solvente.

2.2. Pretratamiento con electrodos de oro

La sección transversal del disco de oro del electrodo expuesta (diámetro 2,0
mm) se erosionó con grados de alúmina sucesivamente más finos (de 1 µm a
0,05 µm), se enjuagó con agua y se limpió brevemente en un baño
antransónico para eliminar cualquier rastro de alúmina de la superficie.
Como la abrasión favorece la oxidación de la superficie del oro, era necesario
formar una limpieza electroquímica antes de la preparación de CME en
H2SO4 solución de 0.5M (voltametría cíclica, Ei = 0.0 V, Ef = 1.40 V, velocidad
de exploración 200 mV s-1).

2.3. Síntesis de per-6-tio derivados de α –ciclodextrina

Los principales grupos de alcohol en el borde inferior del CD fueron vertido

en grupos -SH de acuerdo con el procedimiento descrito por Rojas et al. [9] .
α -CD (1.0 g) se añadió a una solución agitada de io- cenar (5,0 g) y
trifenilfosfina (5,5 g) en N, N-di- metil formamida (DMF, 22 ml) y la solución
se agitó en un baño de aceite mantenido a 80°C durante 15 h. La solución fue
luego concentrada procesado bajo vacío a la mitad del volumen. El pH fue
ajustado a 9-10 mediante la adición de una solución recién preparada de
óxido en metanol (3M, 10 mL) enfriando simultáneamente la reacción matraz
de reposo con hielo. La solución se mantuvo a temperatura ambiente
durante 30 minutos para destruir por completo el éster formiato formado en
el curso de la reacción por hidrólisis de DMF. En lugar de precipitar el
producto con agua helada como se describe [9], se obtuvieron mejores
 resultados La solución se vertió en metanol (200 ml) y se enfrió. Se obtuvo
así, se recogió y se lavó el precipitado blanco fino con H2O destilado y
metanol.

El resultante per-6-yodo-α-CD (1,5 g, 90% de rendimiento) fue rigurosamente

secado y disuelto en DMF anhidro (22 mL) y tratado, bajo atmósfera de
argón, con tiourea (0,48 g). La solución se agitó en atmósfera de argón a 70°C
durante 19 h en un baño de aceite; DMF era luego se retira a presión
reducida para dar un aceite amarillo, que se disolvió en agua (80 ml). El
hidróxido de sodio (0,41 g) era luego se agrega y la mezcla de reacción se
calienta a ebullición durante 1 h. La suspensión resultante se acidificó a pH 3
con saturación KHSO4 acuoso (10 ml) para precipitar el producto deseado,
que se filtró, se lavó con H2O destilada y se secó. Para eliminar lasúltimas
trazas de DMF, el sólido se suspendió en agua (80 mL) y la cantidad mínima
de una solución acuosa concentrada de KOH fue agregado para dar una
solución clara. El producto fue precipitado de nuevo con KHSO4 acuoso
saturado (10 ml, pH3), filtrado, abundantemente se aclaró con H2O destilada
y se secó, obteniéndose un polvo blanco (0,425 g, 92% de rendimiento), que
se caracterizó por H NMR e IR espectros.

El espectro FT-IR se caracterizó por bandas de estiramiento de OH (3300 cm-

1 ), CH (2800-3000 cm-1 ), SH (2550-2600 cm-1) y Grupos de CO ( 1200-1100
cm-1). H RMN (300 MHz, CD 3 SOCD 3) δ 2,14 ( t , J = 8 Hz, 6 H, SH), 2,79 ( m ,
6 H, H-6a), 3,36 (br d , J = 12 Hz, 6 H, H-6b), 3,02-3,17 ( m , 12 H, H-2, H-4),
3,41 ( t , J = 9 Hz, 6 H, H-3), 3.75 ( t , J = 7 Hz, 6 H, H-5), 4.89 ( d , J = 2.5 Hz, 6
H, H-1), 5,55 ( s , 6 H, 3-OH), 5,70 ( d , J = 7 Hz, 6 H, 2-OH).

2.4. Modificación de electrodos

El CME se preparó sumergiendo el electrodo de oro desnudo en Solución 1

mM de per-6-tio-α-ciclodextrina en DMSO / H2O (60:40 v/v) durante la
noche. Antes del uso, CME se enjuagaba con etanol y agua Milli-Q. Bien
ordenado 11-mercaptoundecanol-CME y mercaptoetanol-CME se prepararon
con el mismo procedimiento. La preparación de monocapas de 11-
mercaptoundecanol desorganizado se logró sumergiendo el electrodo de oro
limpio en una etiología de 5 mM solución anólica de 11-mercaptoundecanol
durante 15 minutos: el electrodo Luego se enjuagó con etanol y agua antes
de su uso.
2.5. Caracterización de electrodos

Antes de la modificación, se estimó el área del electrodo de oro descubierto

electroquímicamente, usando ferroceno 0,1 M en acetonitrilo con un
Electrodo de referencia no acuoso (BAS) de acetonitrilo Ag / AgCl en
Perclorato de tetrabutilamonio 0,1 M. El anódico y el catódico las corrientes
máximas de la pareja redox de ferroceno se obtuvieron mediante ciclación
Voltamperometría (CV) en función de la raíz cuadrada del escaneo velocidad
(10-500 mV s-1 ). El área del electrodo se calculó de acuerdo a la forma
modificada de la ecuación de Randles-Sevcik [18]:

donde 𝐶∞ es la concentración de ferroceno en la solución a granel (mol cm-

3), 𝑛 es la estequiometría de electrones ( n = 1), 𝐼𝑝 es el pico corriente
(Ampere), A es el área del electrodo (cm 2 ), D es la difusión coeficiente (2 x
10-5 cm2 s-1 en T = 298 K), m es la velocidad de escaneo (V s-1 ). El CD-CME
se caracterizó con tecnología electroquímica niques. La capacitancia de doble
capa se midió por CV ( Ei = 0 V, E f = 300 mV) en KCl 0.1 M a diferentes
velocidades de exploración (típicamente de 10 mV s-1 a 300 mV s-1 ). La
diferencia entre el anódico y el las corrientes de carga catódicas se miden a
150 mV y los valores se trazan vs. las tasas de escaneo La pendiente de la
regresión lineal, di- vida por el área del electrodo, es dos veces la
capacitancia de doble capa [19] . Este método asegura valores no afectados
por Faradaic contribuciones.
Como se sabe [20,21] que la medición de interfacial capacitancia proporciona
una forma conveniente de evaluar el grado de la cobertura superficial, h, de
los adsorbatos orgánicos, la variación de la capacidad con respecto a las CME
preparadas con diferente tiempo de inmersión en el per-6-tio- se utilizó una
solución ciclodextrina para seguir el cinética de adsorción del tiol en el
sustrato de oro. h, el elec- área trodeada cubierta con la película monocapa,
puede obtenerse usando la expresión [20,21]:

donde 𝐶𝜊 es la capacitancia desnuda del electrodo, Ct es la capacitancia en

en cualquier momento t , y Cf es la capacitancia de la monocapa
 completamente cubierta. La tendencia de cobertura superficial frente al
tiempo de inmersión se expresa por siguiente relación:

donde 𝜃(t) es el grado de cobertura en el momento t y k es la tasa constante

de adsorción. La cobertura superficial (Γ , mol cm-2 ) también se puede
estimar mediante reducción desorción tiva de tiol de la superficie del
electrodo. La película se desorbe en solución alcalina (pH> 11) a través de la
ruta reductiva en reacción (4) , donde SR representa la derivada tiolada [22].

Γ es calculado como

donde Q es la carga pasada a electrolizar el tiol SAM, n es el número de

electrones involucrados en el proceso de transferencia de electrones ( n = 6
para α -CD cuando están involucrados todos los tioles), F es el Faraday
constante, A es el área de la superficie del electrodo geométrico. Los valores
de Q se determinan integrando el área de la onda catódica (Ep -970 mV) en
las curvas i-E obtenidas en KOH 0.5 M (Ei = 200 mV, Ef = -1400 mV, velocidad
de exploración: 100 mV s-1). Para verificar la forma efectiva del CD-SAM,
también empleamos un marcador electroactivo, capaz para formar
complejos de inclusión con resto de ciclodextrina, como hidroquinona, HQ
[23]. Además de las técnicas electroquímicas, verificamos la presión de la
monocapa de CD por medio de un ángulo de contacto de agua estático
goniometría, adquirida empleando la técnica de gota sésil.

2.6. Respuesta de los electrodos a compuestos nitroaromáticos

Los compuestos nitroaromáticos se determinaron por diferencial

voltamperometría pulsada (DPV) (repetición de impulsos 50 ms; amplitud de
pulso -40 mV; ancho de pulso 15 ms; tiempo de muestreo 14 ms). Varias
soluciones tampón (citrato, ftalato, amonio y Britton-Robinson) a diferentes
pHs fueron probados.
3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización CD-CME

El área del electrodo de oro descubierto se estimó en 0,0309 (7) cm2, en

buena conformidad con el área del electrodo de oro calculado
geométricamente, indicando la baja rugosidad de la superficie. La
capacitancia de una monocapa está relacionada con el grosor efectivo ness,
la constante dieléctrica y el orden del SAM. Oro puro La capacitancia de
doble capa del electrodo era 73 (3) 𝜇F cm-2 , mientras que CD- La
capacitancia CME era de 35 (2) 𝜇F cm-2 (valores promedio y estándar las
desviaciones se calcularon a partir de tres mediciones independientes en el
mismo electrodo), de acuerdo con los datos de la literatura [24] . Cobertura
de superficie vs. el tiempo para la concentración 5 mM de 𝛼-CD es se
muestra en la Figura 1.

Una completa absorción ocurre dentro de las 2 h, en el bien de acuerdo con

los resultados informados por otros autores [25]. Preparación de SAM Sin
embargo, la aración generalmente se prolonga hasta las 12 h, dejando el
tiempo necesario para reorganización y estabilización.

Γ se calculó para ser 2.4x10-11 mol cm-2 . La superficie baja la cobertura

obtenida podría deberse a la adsorción incompleta de los 6 grupos tiol a la
superficie de oro. Por lo general, menos de la mitad de los grupos tiol se
adsorbe en la superficie [26], pero esto es un valor promedio y el grado de
adsorción también podría ser menor. Por esta razón, el área de superficie
determinada corresponde a valor ético considerando todos los 6 SH
implicados en la adsorción proceso, pero este valor podría aumentar
dependiendo de la real número de tioles implicados (Ecuación 5). Podemos
argumentar que la cobertura superficial estimada por desorción reductiva no
parecía ser un buen método para la evaluación de la calidad del SAM.

La Figura 2 muestra la respuesta del marcador electroactivo, HQ, antes y

después de la adsorción de CD. Señales CV de una solución HQ 2.3 mM
grabado en el electrodo de oro desnudo (curva 1) y en CD-CME (curva 2) se
adquirieron en tampón de fosfato 0,1 M (pH 7,4), con una tasa de
exploración de 50 mV s-1. Como se puede observar, se pierde cierta
reversibilidad después de modificación de electrodos, pero la señal en CD-
CME resulta mucho más estable con el tiempo. La presencia de la monocapa
inhibe la oxidación espontánea de HQ en la superficie del electrodo, evitando
de esta manera su pasivación [27]. Los resultados obtenidos están en buen
de acuerdo con los observados por D'Annibale et al. [24].

Las mediciones del ángulo de contacto de agua estático resultaron de 91°

para el superficie de oro sin modificar y de 28 ° para la superficie CD-CME,
muestra- la presencia de una capa hidrofílica, después de la adsorción de CD.
3.2. Respuesta de los electrodos hacia 2,4,6-trinitrotolueno

La respuesta electroquímica de TNT en DPV se probó en varios

amortiguadores erales (citrato, ftalato, amonio y Britton-Robinson), sin
diferencias significativas Sin embargo, cuando el pH es inferior a 5, la
evolución del hidrógeno en el electrodo de trabajo es bastante evidente,
dado con una señal alrededor de -600 mV, cubriendo parcialmente o
deformando TNT picos.

Como la velocidad de exploración generalmente influye en la resolución

máxima y algunos veces el camino redox de sustancias orgánicas, el efecto de
esto parámetro fue investigado modulándolo en el rango 10- 1000 mV s-1 .
Como no se observaron diferencias particulares, un escaneo se eligió una
tasa de 100 mV s-1 para nuestras mediciones. Los mejores resultados se
obtuvieron en las siguientes condiciones: KCl 0,1 M a pH 6,5 como electrolito
de soporte, exploración catódica de -100 mV a -1000 mV; velocidad de
exploración 100 mV s-1.

3.2.1. Electrodo de oro puro

Al principio, se investigó la respuesta de TNT en el electrodo desnudo

de Au. TNT dio un pico ampliado (Figura 3) y podría ser
significativamente solo para concentraciones superiores a 2 mg L-1 .
Buena linealidad se obtuvo liderando la siguiente curva de calibración:
(coeficiente de correlación, 0.9927): ip (𝜇A) = 1.60 (5) [TNT] 𝜇A L mg -1 -
3.4 (3) 𝜇A ( n = 5 puntos de datos, hasta 10 mg L-1 ). En electrodo de
oro desnudo, DNT y ácido pícrico interfirieron con TNT como sus
señales resultaron indistinguibles; la determinación de estos
compuestos resultaron alcanzables solo con una separación previa ción
[28] . Además, la respuesta del electrodo de oro desnudo depende en
gran medida de los tratamientos previos de superficie y el
procedimiento de limpieza: los efectos y la distorsión de la señal
electroquímica a menudo están presentes, causando cambios
relevantes en los potenciales de los picos (hasta 50-100 mV) y
distorsión en forma de picos (datos no mostrados). Ha sido demonio
enfatizado (ver a continuación) que la modificación de la superficie del
electrodo con 𝛼-CD superó estas limitaciones, lo que condujo a la
 determinación ción de picos bien diferenciados para los tres
nitroaromáticos compuestos.

3.2.2. 𝛼-Ciclodextrina-CME

La Fig. 4 ilustra la comparación entre las señales obtenidas en Au puro

(curva 1) y CD-CME (curva 2), para 10 mg L-1 de TNT. Como se puede
observar, la modificación permite obtener observaciones hábilmente
diferentes señales, en comparación con los adquiridos en Au desnuda
electrodo. En el escaneo catódico, tres picos bien resueltos son obvios
servidos, a -450 mV, -620 mV y -800 mV respectivamente. Cada ni tro-
grupo se somete a una reducción secuencial 6 e- al grupo amino. Las
señales redox observadas son consistentes con la reducción gradual
ción de los tres nitro-grupos. El primer paso implica una reducción de 2
e- del grupo nitro a nitroso, con el segundo paso el nitroso grupo se
reduce a hidroxilamina a través de transferencia de dos electrones, y
finalmente se forma una amina después de otra transferencia de dos
electrones paso reductivo ( [29] y referencias en el mismo). La primera
señal en -450 mV, exhibiendo las características más favorables en
términos de resolución y intensidad, fue seleccionado para análisis
determinaciones.
La monocapa de CD previene los efectos de ensuciamiento y la
degradación del superficie del electrodo, asegurando buena
reproducibilidad con sucesivos TNT replica.

El CD-CME ofrece una dependencia de concentración de TNT bien

definida dencia de la corriente de intensidad. La Fig. 5 muestra el pulso
diferencial voltamogramas grabados después de siete incrementos del
TNT concentración, de 100 a 1200 𝜇gL-1. Parcela de calibración
obtenida muestra muy buena linealidad (coeficiente de correlación,
0.9994): ip (nA) = 1.47 (3) [TNT] nA L 𝜇g À1 + 16 (21) nA ( n = 10 puntos
de datos). La característica más favorable de la señal de TNT en el CD-
CME con respecto a Au desnuda es la notable disminución de la
concentración detectable de analito, hasta unas pocas decenas de µg L-
1 . LOD y LOQ, 20 y 30 𝜇g L-1 respectivamente, se evaluaron a partir de
datos de regresión lineal. La ausencia de saturación de superficie se
observa para un amplio rango de concentración: la linealidad comienza
a disminuir solo arriba una concentración de 140 mg L-1 .
3.3. Respuesta de CD-CME hacia DNT

Como se observó con TNT, el pico de DNT en Au desnudo resultó bastante

ampliado y no resuelto, mientras que en CD-CME dos bien separados
Aparecieron picos en la exploración catódica, a -580 mV y À750 mV
respectivamente como se muestra en la Fig. 6 [10 mg L-1 de TNT (curva 1) y
DNT (curva 2)]. Los picos de reducción de DNT, en comparación con TNT, se
desplazan hacia potenciales negativos (ΔE de alrededor de 130 mV): es bien
sabido que la reducción de compuestos dinitro aromáticos es más difícil que
la reducción de derivados de trinitro [3].

Como la diferencia entre los potenciales de la primera reducción el pico de

cada uno de los dos compuestos es bastante relevante, la determinación de
TNT nación no se ve interferida por la presencia de DNT: una determinación
de el primero se puede intentar en presencia de un gran exceso de DNT
(1:10) como se muestra en la Sección 3.6.

3.4. Respuesta de CD-CME hacia ácido pícrico (PA)

Siendo PA un explosivo trinitroaromático estructuralmente similar a TNT, se

ha investigado para confirmar su comportamiento electroquímico: muestra
tres ondas de reducción, correlacionadas con la reducción de los tres nitro-
 grupos a la amina [23]. El primer potencial pico es similar al TNT
correspondiente, sin embargo, la sensibilidad a resultado bastante diferente:
las tres ondas de reducción de AP podrían ser cuantificado solo a una
concentración > 8 mg L-1 . La menor sensibilidad hacia PA podría atribuirse a
la diferencia propiedad electrónica del grupo hidroxilo en comparación con el
metilo grupo: el efecto mesomérico donador de electrones podría
obstaculizar la reducción de nitro-grupos y, por tanto, su sensibilidad. Incluso
si PA no se espera presente simultáneamente con TNT, su Se investigó la
posible interferencia con TNT: TNT no está señalizado interferido
significativamente incluso para la concentración de PA del mismo orden.

3.5. Comparación de la respuesta con SAM alcanotiol

Comportamiento electroquímico de TNT, DNT y PA en el electrodo de oro

modificado con diferentes tioles fue investigado también. Para este
propósito mercaptoetanol y 11-mercaptoundecanol-CME (ambos
organizados y no) fueron probados, obteniendo resultados comparables con
spect al electrodo de oro.

Estos resultados pueden apoyar la hipótesis de que la señal de resolución La

ganancia obtenida con CD-CME no se logra por la mera presencia de una
capa orgánica, que jugó una especie de efecto antiincrustante en la
 superficie del electrodo, pero para la penetración efectiva de nitroaromático
compuestos en la cavidad del CD. La interacción de TNT con el CD como un
efecto huésped-huésped podría desempeñar un papel central en la
aproximación de la especie electroactiva a la superficie de oro. Por lo tanto,
podemos supongamos que la mejora de la señal de reducción de TNT en CD
monocapa se puede atribuir a su carácter ultra microelectrodo- istic, como
ya se ha señalado por otros autores [30, 31].

3.6. Pruebas de recuperación en muestras de agua

Realizamos algunas pruebas de recuperación en muestras de agua natural,

(agua mineral y del grifo) que no contiene TNT, para evaluar la precisión del
método. Las muestras fueron enriquecidas con TNT en dos diferentes
concentraciones (9.90 mg L-1 y 299 µg L-1 ) y cuantificadas por el método de
adición estándar, con cuatro medidas independientes para cada muestra Los
resultados se informan en la Tabla 2 . La tercera entrada muestra los
resultados obtenidos en una muestra de agua del grifo enriquecida con TNT
(299 µg L-1 ) y DNT (3 mg L-1 ). Recuperación del 96 al 102% demostrar la
buena precisión del método, acompañado de un satisfactoria repetibilidad,
con desviación estándar relativa (RSD) debajo del 5%.

3.7. Análisis de superficies contaminadas

Como gran interés se está dirigiendo hacia la investigación antiterrorista,

simulamos un procedimiento de muestreo sobre un contaminante con
rastros de TNT. La superficie consistía en un campo común escritorio de
laboratorio cubierto con placas de cerámica. 4 mg de TNT fueron agregado
en 500 mL de solución hidroalcohólica (25% de MeOH) y un pocos cientos de
microlitros de esta solución se dispersaron en una superficie área de
alrededor de 100 cm2. Después de una evaporación completa del solvente,
una porción de la superficie se muestreó con un bastoncillo de algodón
previamente humedecido con solvente fresco (solución hidroalcohólica, 25%
de MeOH). El bastón de algodón fue colocado en el polarográfico célula que
contiene 10 ml de KCl 0.1 M para la medición, en el condiciones
experimentales previamente descritas. Una extracción completa del
contaminante del bastoncillo de algodón ocurrió en 2 minutos, la obtención
de una concentración de 109 µg L-1, que correspondía a 1 µg de TNT
muestreado.
 Como este experimento fue un primer intento de evaluar la viabilidad de
este tipo de muestreo, podemos considerar los resultados satisfactorios. Se
realizarán más experimentos para validar el procedimiento y para mejorar
los resultados. Un estándar Amel polarimet- ric cell se empleó para los
primeros intentos: el volumen mínimo de la celda tiene alrededor de 10 ml,
por lo tanto, una dilución relevante de la muestra los rastros deben estar
implicados en el procedimiento de determinación.

Reducir el volumen de la celda polarográfica (es decir, utilizando una

microcelda) debería mejorar razonablemente la cantidad de rastros
explosivos que podrían ser detectado.

4. Conclusiones

Una CME de oro basada en a- ciclodextrina tiolada para la determi- nación de TNT
a unas pocas decenas de ppb se desarrolló. LOD y LOQ de 20 y 30 µg L-1
respectivamente se lograron. Interferencias de otros compuestos nitroaromáticos,
como DNT y PA, han sido evaluado. Primeros intentos para identificar la presencia
de TNT en sólidos superficies, por medio de un palo de algodón de muestreo
directamente puesto en el célula voltamperométrica, dio resultados satisfactorios.
Investigaciones más profundas se realizará, con el fin de lograr una práctica y
campo procedimiento de detección desplegable, para detectar rastros y residuos
de compuestos explosivos en diferentes campos de interés, desde seguridad
nacional a la preocupación de salud ambiental. Para este propósito, se investigará
la recuperación de matrices de diferentes composiciones (por ejemplo, ropa).