TERMODINÁMICA MOLECULAR ESTADÍSTICA

BOLTZMANN PROBABILITY
Byron Freire B

Escuela Politécnica Nacional

Facultad de Ingeniería Mecánica

Resumen: Se presenta un resumen del video “Boltzmann Probability” del curso de Termodinámica
Molecular Estadística de Coursera. En el mismo se hace una presentación de los conceptos básicos de
termodinámica clásica además de presentar las bases para un posterior estudio de termodinámica
estadística, mostrándonos la ecuación de Boltzmann y el significado de sus variables. Palabras clave:
Ecuación de Boltzmann, energía, número de estados

Abstract: A summary of the video “Bolztmann Probability” is presented of the course Thermodynamic
Molecular Statistic by Coursera. We have a presentation of the basic concepts of classical
thermodynamics in addition to presenting the basis for further study of statistical thermodynamics,
showing the Boltzmann equation and the meaning of some variables. Key words: Boltzmann equation,
energy, number of states.

1 TERMODINÁMICA: HISTORIA tas partículas para postular su existencia, sin em-

bargo al ser el tamaño de los átomos muy pequeño
Frase de Albert Einstein: “Una teoría es mas im- ellos no iban a poder interactuar con estos.
presionante cuanto mayor es la simplicidad de sus
Posteriormente se desarrolló la termodinámica es-
premisas, se relaciona con la mayor cantidad de
tadística para conectar las propiedades microscópi-
cosas y cuanto mas extenso es su ámbito de apli-
cas (de átomos y moléculas) con el comportamien-
cabilidad. La profunda impresión que la termodi-
to macroscópico de sustancia que ya se conocían
námica clásica ha dejado en mí es que, es la única
teoría física de contenido universal sobre la cual La termodinámica estadística se refiere a los pro-
estoy convencido de que, en el marco de aplicación medios de las propiedades moleculares de las pro-
de sus conceptos básicos, nunca será derrocada" piedades termodinámicas tales como presión, tem-
peratura y entalpía.
Esta frase nos da una idea de cuan importante era
la termodinámica para los físicos de los siglos 19 y 2 LUDWIG BOLTZMANN
20. Boltzmann vivió desde 1844 hasta 1906. Desa-
rrolló algunos conceptos claves de termodinámica
La termodinámica (clásica) es el estudio de la ener-
estadística y la ecuación:
gía y de sus transformaciones.
S = kb lnW (1)
Mucho se avanzó en la termodinámica antes de que
algunas de la teorías atómicas fueran aceptadas. La donde S es la entropía, kb es la constante de
termodinámica clásica abarca un gran conjunto de Boltzmann en [J/K]. W en esta ecuación repre-
leyes pero no nos ofrece conocimientos sobre el en- senta el número de microestados, el desorden, la
torno molecular. degeneración, pero es mejor comprendida como
la probabilidad. Esta ecuación muestra la relación
Curiosamente, para la época en que los primeros entre la probabilidad de un número de cosas y la
avances en teorías atómicas se estaban realizando, entropía.
existió un grupo de personas denominados “positi-
vistas"que no creían en la existencia de átomos y El valor de la constante de Boltzmann es tal que
moléculas, ya que ellos mantenían la idea de que cuando se multiplica por el número de Avogadro
era necesario poder ver, medir e interactuar con es- se obtiene la constante de los gases R.

1
 Si nos fijamos bien en la ecuación (8), la función
3 UN CONGELADOR MUY GRANDE exponencial es la que tiene la propiedad de que:

Experimento mental: Se tiene un congelador f (x + y) = f (x) f (y)

muy grande que está cerca de ser infinitamente
grande pero no necesariamente infinito. Este con- Por tanto, esto implica que el número de estados
gelador esta lleno de botellas. Hay alrededor de para una energía E dada puede ser determinado de
1025 moléculas (N) en un volumen (V) de 330ml la forma:
de una botella y cada una de las moléculas interac- ai = Ce−β Ei (9)
tuan entre sí. Donde C y β son constantes arbitrarias positivas
Se sabe de la mecánica cuántica que existe una que pueden ser determinadas (β debe ser positiva
enorme cantidad de conjuntos de energías macros- o el refrigerador será necesariamente infinitamente
cópicas permitidas. Este conjunto de energías pue- grande)
de ser una función de N y de V mediante: 5 CONCLUSIONES
{Ei (N,V )} (2) 1. Existe una razón de energías que está determi-
| {z } nada por la estadística
Conjunto de energías permitidas
2. Hay una dependencia exponencial del número
Se plantea la pregunta de: ¿Cuál es la probabilidad de cosas para una energía determinada; este
de que al sacar una botella de este congelador, esta número se convierte en más y más pequeño en
esté en el estado i con la energía Ei ? la medida en que la energía sube debido a la
4 NÚMERO DE ESTADOS forma de la ecuación.
Para resolver la pregunta anterior se considera: 6 REFERENCIAS
ai para indicar el número de botellas que tienen una CRAMER J, Christopher; Video 3.1 - Bol-
energía Ei (N,V ) para las partículas (N) dentro del tzmann Probability “Statistical Molecular Ther-
volumen (V). modynamics"
La razón del número de botellas en estados j y k
será dada por una función de la energía f tal como:
aj
= f (E j , Ek ) (3)
ak
Es importante notar que esta razón no dependerá de
la elección del cero para la energía, de esta manera
se obtiene:
aj
= f (E j − Ek ) (4)
ak
Se considera ahora otro sistema con una energía El
la razón de a j a al y de ak a al debe ser:
aj ak
= f (E j − El ) = f (Ek − El ) (5)
al al
Considerando el producto vectorial se tiene:
aj a j ak
= · = f (E j − Ek ) f (Ek − El ) (6)
al ak al
Entonces:
f (E j − El ) = f (E j − Ek ) f (Ek − El ) (7)
Podemos nombrar a algunos de los miembros de la
ecuación (7) de la siguiente manera:
f (E j − El ) = f (E j − Ek ) f (Ek − El ) (8)
x+y x y