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Thèse
présentée en vue de l’obtention du titre de
par
Alexandra SOLLIER
Ingénieur ENSIC
REMERCIEMENTS
Ce travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique
(LSGC) dans le groupe de recherche Génie de la Réaction Chimique. Je remercie Monsieur
Michel SARDIN, directeur du Laboratoire, pour son accueil.
Je remercie Messieurs Fernand PLA et Christian FONTEIX, mes directeurs de thèse, pour leur
aide scientifique, les discussions constructives et leur soutien durant ces trois années de thèse.
Je remercie Monsieur Fernand PLA qui m’a accueilli au sein de l’équipe Génie des Procédés de
Polymérisation pour sa disponibilité, sa confiance, ses conseils avisés, son aide et les méthodes
de travail qu’il m’a enseigné.
Merci à Monsieur Christian FONTEIX pour les heures de « Fonteixage » qu’il m’a accordées et
pour toutes ses connaissances que lui seul sait transmettre avec tant de passion.
Ce travail a été réalisé en collaboration avec la société Cray Valley. J’adresse mes plus sincères
remerciements à Monsieur Philippe Hobbes pour avoir initié le sujet et soutenu ce travail et à
Messieurs Aurélien ABAD, René PERDRIAU et Jacques FAURE, pour leurs contributions à ces
travaux au cours des nombreuses réunions de travail. Je tiens également à remercier Monsieur
Thierry MONGE dont l’aide m’a été précieuse et Monsieur Philippe SWAELS pour la
transmission des renseignements nécessaires à cette étude depuis la société Cook Composite and
Polymers. Je remercie plus particulièrement Monsieur Jacques-Louis BOUSQUET pour avoir
soutenu et suivi ce projet, pour ses conseils avisés et ses qualités scientifiques et humaines.
Cette thèse n’aurait pas pu aboutir sans les personnes qui oeuvrent dans les différents services du
LSGC. Je pense notamment à toute l’équipe de l’atelier qui a construit l’unité pilote et a toujours
été disponible pour les modifications ou lors des fuites: René LORRAIN, Pascal BEAURAIN,
Patrick LOUIS, Alain CHEREQUE, Christian BLANCHARD, Yann NIEDERGANG et Gilbert
SIFFERT ainsi qu’à Richard LAINE du service EMI pour la partie acquisition et régulation du
pilote et les efforts entrepris pour améliorer la sécurité dans le laboratoire. N’oublions pas le
personnel de la bibliothèque, de l’antenne informatique et de l’administration.
Merci aux permanents GP2, Jean SIOTTE pour les analyses en GPC et pour tous les petits
services rendus, Sandrine HOPPE et Cornélius SCHRAUWEN pour leur aide et leur bonne
humeur durant ces quelques années.
1
Remerciements
La liste de ces remerciements ne serait pas complète sans accorder une attention particulière à
mes compagnons de bureau, Bruno l’artiste, puis Virginie, avec qui j’ai eu l’occasion d’avoir des
discussions animées, Yannick, qui possède un calme épatant, et Georges (« ah, le Liban !!! »). Je
ne saurai oublier les gars du RDC : Matthieu pour son soutien quotidien, Rabih qui m’a fait
découvrir la cuisine libanaise et Thierry dont le bureau est inoubliable. Je garderai également un
très bon souvenir de ma partenaire de gym du lundi soir, Barbara. Et bonne chance à nos deux
nouveaux thésards !
2
Résumé
RESUME
L’étude porte sur le procédé de synthèse des résines acryliques dures. La réaction mise en jeu est
une terpolymérisation entre le styrène, l’α-méthylstyrène et l’acide acrylique amorcée par un
peroxyde organique. Cette polymérisation se déroule en masse ou en solution dans un réacteur
continu tubulaire à des températures comprises entre 200 °C et 260 °C, sous une pression de
l’ordre de 20 bar et pour des temps de séjour inférieurs à 5 minutes.
L’élaboration d’une stratégie expérimentale adaptée a permis d’étudier, grâce à la mise au point
de techniques d’analyses appropriées, les variations des conversions partielles de chaque
monomère, de la conversion globale et des propriétés des copolymères formés (masses molaires
moyennes en nombre et en poids, indice de polymolécularité, température de transition vitreuse,
indice d’acidité) avec le temps de séjour et la température du fluide caloporteur.
Mots Clés : terpolymérisation, résines acryliques dures, procédé continu, réacteur tubulaire,
modélisation, simulation
ABSTRACT
The hard acrylic resins synthesis process has been studied. The chemical reaction, initiated by an
organic peroxide, is a terpolymerization between styrene, α-methylstyrene and acrylic acid. The
mass or solution polymerization is carried out in a tubular reactor at high temperature (between
200 °C and 280 °C) and with a pressure of 20 bar. Residence times in the reactor are smaller than
5 minutes.
The first step of this work has been to adjust the analytical techniques necessary in determining
the copolymer properties (number and weight average molecular weights, polydispersity index,
glass transition temperature, acid value) and the conversions in each monomer. Secondly, an
experimental strategy has been established in order to get experimental data for the study of the
influence of the major operating parameters (residence time and oil temperature).
Then, a tendency model has been developed with the objective of predicting the conversions of
each monomer and the product properties. The experimental data have also been used for the
identification of the unknown parameters of this model (kinetic parameters and heat flow
coefficient). Finally, this model has been adapted to the hard acrylic resin production facility in
order to better understand how the industrial reactor works. It gives interesting results
concerning the flow behavior in the reactor and the consequences on the product properties.
3
4
Sommaire
SOMMAIRE
NOMENCLATURE 7
INTRODUCTION 19
1. INTRODUCTION 25
2. PRODUITS 25
3. APPLICATIONS 33
4. PROCEDES DE FABRICATION 36
5. CONCLUSION 43
1. INTRODUCTION 47
2. PRODUITS UTILISES 47
3. POLYMERISATION EN REACTEUR TUBULAIRE 49
4. METHODES DE CARACTERISATION 60
1. INTRODUCTION 67
2. STRATEGIE EXPERIMENTALE 67
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX 73
4. COMPARAISON DES TENDANCES EXPERIMENTALES AVECCELLES DE
LA LITTERATURE 89
5. CONCLUSION 90
CHAPITRE 4 - MODELISATION 91
1. INTRODUCTION 93
2. MODELE CINETIQUE 93
3. SOUS-MODELES 98
4. MODELE DU REACTEUR 101
5. MODELE GLOBAL 108
6. CONCLUSION 110
5
Sommaire
1. INTRODUCTION 113
2. ALGORITHME GENETIQUE : PRINCIPE 113
3. IDENTIFICATION PARAMETRIQUE 117
4. METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION 122
5. RESULTATS ET QUALITE DE L’IDENTIFICATION PARAMETRIQUE 127
6. VALIDATIONS ET QUALITE DU MODELE OBTENU 137
7. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE 139
8. CONCLUSION 141
1. INTRODUCTION 145
2. DONNEES NECESSAIRES A LA SIMULATION ET HYPOTHESES DU
MODELE 145
3. EQUATIONS DU SIMULATEUR 148
4. RESULTATS 160
5. CONCLUSION 167
ANNEXES 187
6
Nomenclature
NOMENCLATURE
aj Coefficients du modèle -
Cf Coefficient de frottements -
D Diamètre du tube m
ej Résidu du modèle -
7
Nomenclature
f Fraction de styrène -
8
Nomenclature
9
Nomenclature
L Longueur du réacteur m
m Densité de flux massique kg.m-2.s-1
Ni Nombre d’individus -
Nj Normalité de la solution j N
Nombre de mesures des masses molaires moyennes en nombre et
NMM -
en poids
Np Nombre de paramètres à identifier -
P Pression Pa
10
Nomenclature
Pr Nombre de Prandtl -
r Rayon m
11
Nomenclature
Re Nombre de Reynolds -
12
Nomenclature
Δt Intervalle de temps s
T Température °C
Tp Température plafond °C
Ve Volume d’élution m3
Fraction des macroradicaux ayant un degré de polymérisation
wi -
égal à i
Fraction des macromolécules ayant un degré de polymérisation
wi -
égal à i
wpi Fraction massique du monomère i incorporé dans le copolymère -
xj Coefficients du modèle -
13
Nomenclature
X Qualité de l’écoulement -
l
X Vecteur des valeurs estimées des paramètres -
SYMBOLES GRECS
14
Nomenclature
σ2 Variance -
∅ Diamètre m
INDICES, EXPOSANTS
0 Initial
1 Styrène
15
Nomenclature
2 α-méthylstyrène
3 Acide acrylique
4 Solvant
5 Amorceur
6 Polymère
aa Acide acrylique
ams α-méthylstyrène
at Amorçage thermique
d Décomposition de l’amorceur
exp expérimental
fc Fluide caloporteur
j Composé j
p Propagation
poly Polymère
sty Styrène
tm Transfert au monomère
ts Transfert au solvant
T Températures T1 à T6
16
Nomenclature
ABREVIATIONS
AA Acide acrylique
AMS α-méthylstyrène
CARB Carbitol
DTBP Di-ter-butylperoxide
I Amorceur
IA Indice d’acidité
k Constante cinétique
M1 Monomère 1: Styrène
M2 Monomère 2: α-méthylstyrène
MM Masses molaires
17
Nomenclature
P Polymère
R Radicaux
Re Nombre de Reynolds
RA Réacteur agité
RT Réacteur tubulaire
S Solvant
STY Styrène
T Agent de transfert
THF Tétrahydrofurane
wt % Pourcentage massique
Zj Grandeur de type j
18
INTRODUCTION
19
20
Introduction
Le présent travail est issu d’une collaboration entre les sociétés Cray Valley (Division Résines
du Groupe Total) et Total et l’équipe du Génie des Procédés de Polymérisation du Laboratoire
des Sciences du Génie Chimique (LSGC) de Nancy. Il a pour objectif l’étude du procédé de
fabrication des résines acryliques de la société Cook Composite & Polymers (CCP) installé
l’usine de Lemont, USA.
Ces résines sont des terpolymères du système styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique. La
polymérisation, amorcée par un peroxyde organique, est effectuée en masse ou en solution dans
un réacteur tubulaire.
Deux procédés sont actuellement utilisés pour la synthèse de ces résines : un procédé en réacteur
agité et un procédé en réacteur tubulaire. La société CCP utilise un réacteur tubulaire. Ce
procédé est néanmoins rarement utilisé industriellement dans le cas de polymérisations. En effet,
malgré sa simplicité et son faible coût, il présente des inconvénients majeurs dans le cas de
polymérisation en masse pour lesquelles la viscosité du milieu est élevée rendant le régime
d’écoulement laminaire et limitant fortement les transferts de chaleur. La température du fluide
devient alors très difficile à contrôler, ce qui induit des conséquences néfastes pour les propriétés
du produit.
Le procédé de fabrication de ces résines actuellement utilisé par la société Cook Composites and
Polymers a été acheté clé en main à la société Henkel ; les données de base concernant les
réactions mises en œuvre et l’historique de la mise au point du procédé sont inconnues. Or,
actuellement la production des résines n’est pas optimale. Elle génère 20 à 25 % de déchets et la
qualité des produits fabriqués est fluctuante. Une étude de ce procédé de fabrication s’est donc
avérée nécessaire.
A cette fin, une première partie de cette thèse a consisté à concevoir un pilote de laboratoire
permettant l’étude de :
l’influence des principaux paramètres opératoires (température du fluide caloporteur,
temps de séjour et concentration en amorceur) sur les propriétés du copolymère et sur les
conversions partielles de chaque monomère,
la cinétique des réactions mises en jeu.
A partir des données expérimentales obtenues, un modèle de tendance a été élaboré pour étudier
et mieux comprendre le fonctionnement du réacteur industriel.
Dans le premier chapitre, sera présentée une synthèse bibliographique relative aux
caractéristiques des résines acryliques dures, au rôle de chacun des trois monomères incorporés
et aux diverses applications de ces copolymères. Les deux procédés de fabrication actuels
(réacteur agité et réacteur tubulaire) y seront détaillés et comparés. Nous retiendrons les
avantages et les inconvénients de ces deux procédés.
21
Introduction
Le chapitre 2 sera ensuite consacré, d’une part à la description de l’unité expérimentale conçue
au laboratoire ainsi qu’aux protocoles expérimentaux et, d’autre part aux différentes techniques
analytiques utilisées pour évaluer les conversions partielles et pour caractériser les copolymères
synthétisés.
Cette description sera alors suivie de l’étude expérimentale du procédé (troisième chapitre). A
cette fin, une stratégie expérimentale a été définie pour étudier l’influence des principaux
paramètres du procédé (température du fluide caloporteur, temps de séjour dans le réacteur,
concentration en amorceur) et des différentes compositions du milieu réactionnel sur les
propriétés du copolymère, les conversions partielles et sur les profils de température le long du
réacteur.
Les chapitres 4 et 5 seront dédiés au développement d’un modèle de tendance capable de prédire
la productivité du procédé ainsi que les caractéristiques du copolymère.
Puis, dans le chapitre 5, la méthodologie appliquée pour identifier les paramètres inconnus de ce
modèle sera exposée et les résultats obtenus discutés. La qualité du modèle sera alors évaluée et
le modèle validé expérimentalement et statistiquement par le test de Fisher-Snedecor.
22
Chapitre 1
ETAT DE L’ART :
1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 25
2. PRODUITS_____________________________________________________________ 25
2.1. Synthèse de ces produits ______________________________________________ 25
2.2. Rôle des différents monomères ________________________________________ 27
2.2.1. Copolymérisation avec l’α-méthylstyrène _____________________________ 27
2.2.2. Copolymérisation avec l’acide acrylique ______________________________ 31
2.3. Caractéristiques du terpolymère _______________________________________ 33
3. APPLICATIONS ________________________________________________________ 33
3.1. Applications générales des copolymères STY/AA _________________________ 34
3.1.1. Revêtements et enduits ____________________________________________ 34
3.1.2. Plastiques et liants ________________________________________________ 34
3.1.3. Autres applications _______________________________________________ 34
3.2. Application particulière : les encres ____________________________________ 34
3.2.1. Les encres aqueuses ______________________________________________ 35
3.2.2. Utilisation des encres aqueuses de flexographie _________________________ 35
3.2.3. Composition standard d’une encre aqueuse de flexographie _______________ 35
3.2.4. Utilisation des résines acryliques ____________________________________ 35
3.2.5. Conclusion______________________________________________________ 36
4. PROCEDES DE FABRICATION___________________________________________ 36
4.1. Procédé utilisant un réacteur agité continu ______________________________ 36
4.1.1. Description sommaire du procédé____________________________________ 36
4.1.2. Conditions opératoires_____________________________________________ 37
4.2. Procédé utilisant un réacteur tubulaire _________________________________ 38
4.2.1. Généralités______________________________________________________ 38
4.2.2. Description du procédé ____________________________________________ 39
4.2.3. Conditions opératoires_____________________________________________ 40
4.3. Etude comparative des principaux paramètres du procédé _________________ 40
4.3.1. Influence de la température _________________________________________ 41
4.3.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 42
4.3.3. Influence de la pression____________________________________________ 42
23
Etat de l’art
24
Chapitre 1
1. INTRODUCTION
Ce travail de thèse a pour objectif d’étudier la synthèse industrielle de résines acryliques dures en
réacteur tubulaire. Ce premier chapitre a pour objectif de faire le point sur l’état de l’art sur
lequel reposent les travaux développés dans cette thèse. Ainsi, dans une première partie, nous
présenterons le type de produit étudié. Une seconde partie sera ensuite consacrée aux
applications des produits élaborés. Dans une dernière partie, nous rappellerons enfin les deux
procédés de fabrication existant actuellement.
2. PRODUITS
Les produits qui font l’objet de cette étude sont des terpolymères du styrène, de l’α-
méthylstyrène et de l’acide acrylique, synthétisés en masse et/ou en solution en présence d’un
amorceur peroxyde. Le solvant est un éther de glycol. Les produits font partie de la famille des
résines acryliques dures. Cette polymérisation a été réalisée à haute température (supérieure à
200 °C) et sous pression dans un réacteur tubulaire.
Modèle de composition
Notre étude s’intéresse à un terpolymère. La modélisation de la cinétique des réactions mises en
jeu ainsi que de la composition du produit résultant est complexe en raison du nombre important
d’espèces susceptibles de se former. Parmi les modèles rencontrés dans la littérature, celui
d’Alfrey et Goldfinger (1944) permet de prédire la composition à partir de l’écriture des
réactions de propagation. Les équations correspondantes sont appelées équations
d’incorporation.
Lorsque ces équations sont appliquées à un système de trois monomères M1, M2 et M3, il faut
considérer les neuf réactions de propagation suivantes :
25
Etat de l’art
1
Rk + M1 → 1Rk+1 rp11 = kp11[1Rk][ M1] (1.1)
1
Rk + M2 → 2Rk+1 rp12 = kp12[1Rk][ M2] (1.2)
1
Rk + M3 → 3Rk+1 rp13 = kp13[1Rk][ M3] (1.3)
2
Rk + M1 → 1Rk+1 rp21 = kp21[2Rk][ M1] (1.4)
2
Rk + M2 → 2Rk+1 rp22 = kp22[2Rk][ M2] (1.5)
2
Rk + M3 → 3Rk+1 rp23 = kp23[2Rk][ M3] (1.6)
3
Rk + M1 → 1Rk+1 rp31 = kp31[3Rk][ M1] (1.7)
3
Rk + M2 → 2Rk+1 rp32 = kp32[3Rk][ M2] (1.8)
3
Rk + M3 → 3Rk+1 rp33 = kp33[3Rk][ M3] (1.9)
i
Où : Rk est un radical contenant k unités monomère et se terminant par une unité i,
rpij et kpij sont respectivement la vitesse et la constante cinétique de propagation entre un
radical iRk et le monomère Mj.
Les vitesses de consommation des monomères en réacteur fermé sont données par les équations :
d[M1 ]
− = (rp11 + rp21 + rp31 ) (1.11)
dt
d[M 2 ]
− = (rp12 + rp22 + rp32 ) (1.12)
dt
d[M 3 ]
− = (rp13 + rp23 + rp33 ) (1.13)
dt
La combinaison de ces douze équations conduit aux équations d’incorporation qui représentent
la composition instantanée du copolymère formé à partir d’un mélange initial de monomères :
d[M1 ] ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧ [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎞ ⎛ ⎧ [M1 ] [M 2 ] [M 3 ] ⎫ ⎧ [M1 ] [M 3 ] ⎫ ⎞
= ⎜ [M1 ] ⎨ + + ⎬ ⎨[M1 ] + + ⎬ ⎟⎟ / ⎜⎜ [M 2 ] ⎨ + + ⎬⎨ + [M 2 ] + ⎬⎟
d[M 2 ] ⎝⎜ α .α
⎩ 31 21 α .α
21 32 α .α
31 23 ⎭ ⎩ α12 α 13 ⎭ ⎠ ⎝ α .α
⎩ 12 31 α 12 .α 32 α .α
32 13 ⎭ ⎩ α 21 α 23 ⎭ ⎟⎠
(1.17)
26
Chapitre 1
La seconde propriété importante de l’AMS est sa capacité à dépropager pour des températures
supérieures à 60 °C (cf. paragraphe suivant : température plafond de l’AMS). Ainsi, la présence
d’AMS limitera la conversion.
27
Etat de l’art
Pour ce qui concerne la copolymérisation de l’AMS avec le Styrène, plusieurs travaux peuvent
être cités. Ainsi, O’Driscoll et Dickson (1968) ont étudié cette copolymérisation à 60 °C utilisant
le modèle de Lowry. Fisher (1972) s’est penché, dans une série d’articles, sur les cinétiques de
réaction de plusieurs styrènes alpha-substitués avec le styrène. Ces études incluent des
investigations de copolymérisation sur des gammes de température comprises entre 60 et 150 °C
en utilisant le modèle de Wittmer.
Des estimations des limitations causées par l’addition d’un groupe en position alpha de la
molécule de styrène ont également été données. Ces données sur le système styrène/AMS ont été
établies par Rudin et al. (1974, 1979) qui ont travaillé sur la polymérisation en solution et en
émulsion. Branston et al. (1990) ont également étudié ce système en émulsion. Ils ont produit
plusieurs copolymères à partir de différentes compositions du mélange réactionnel et ont
déterminé les propriétés physiques de chacun des copolymères. Une étude supplémentaire sur
cette copolymérisation conduite par Barson et Fenn en 1986, a montré que les effets de la
dépropagation en copolymérisation pouvaient être ignorés pour l’estimation des rapports de
réactivité lorsque l’on utilise de faibles taux d’AMS.
Dans le cadre de ce travail, ces travaux sur la copolymérisation entre le styrène et l’α-
méthylstyrène seront considérés comme référence et extrapolés à la terpolymérisation du
système styrène/α-méthylstyrène/acide acrylique.
B. Considérations thermodynamiques
Dainton et Ivin (1948) estiment que l’effet de la température plafond se traduit par la réversibilité
de la réaction de propagation (ou réaction de dépropagation).
28
Chapitre 1
Les réactions de polymérisation sont en effet gouvernées par leurs énergies libres standards
(ΔG0).
ΔG 0 = ΔH 0 - T ΔS0 (1.20)
Or, ces réactions sont généralement exothermiques (ΔH0 est négatif) et ΔS0 est également
négatif, donc (-TΔS0) est un terme positif.
Il est possible de déterminer la température limite au-dessus de laquelle la réaction réversible est
importante et la formation du polymère limitée. On obtient cette température à l’équilibre
thermodynamique entre la propagation et la dépropagation. L’équilibre thermodynamique est
schématisé par cette équation cinétique :
k
R r • + M ←⎯⎯
k → R r+1
p •
dp
Une constante d’équilibre K est définie comme le rapport des constantes de dépropagation (kdp)
et de propagation (kp)
k
K = dp (1.21)
kp
La vitesse globale est alors définie par la différence entre la vitesse de polymérisation et la
vitesse de dépolymérisation :
rp = k p [M] [R • ]- k dp [R • ] = (k p [M]- k dp )[R • ] (1.22)
D’où
K = [M]équilibre (1.23)
Or
ΔG 0 = - R T ln K = ΔH 0 - T ΔS0 (1.24)
On peut donc, à partir des enthalpies et des entropies standard de polymérisation du monomère,
déterminer la constante d’équilibre et la température plafond.
McCormick (1957) a montré que l’α-méthylstyrène avait une température plafond égale à 61 °C.
La conséquence de cette température plafond faible est que son homopolymérisation est
impossible à température élevée. Cependant, la copolymérisation reste toujours possible et
constituera donc un moyen pratique pour produire des copolymères contenant de l’AMS à des
températures supérieures à 60 °C.
29
Etat de l’art
Modèle de Lowry
Le modèle de Lowry envisage trois cas différents pour décrire ce type de copolymérisation. Ils
désignent par M1 l’α-méthylstyrène et par M2 le second monomère utilisé.
Cas n° 1 :
La dépropagation se produit sur des chaînes en croissance terminées par un motif M1 et seules
les unités M1 peuvent dépropager. Les autres réactions de polymérisation ne sont pas concernées
par la dépropagation. Ce premier cas peut se schématiser de la façon suivante avec une constante
de propagation kp11 et une constante de dépropagation kdp11 :
p11 k
M1• + M1 ←⎯⎯
k ⎯ → M1 -M1•
dp11
La relation entre les fractions molaires d’incorporation F1 et F2 dans le copolymère s’écrit
comme suit :
F1 [M1 ] 1
= × (1.25)
F2 1 − β [M1 ] + α 21[M 2 ]
où β est un coefficient tenant compte de la dépropagation de l’AMS défini par l’expression :
⎧ ⎡ 2
⎤
1
2⎫
1 ⎪ [M1 ] [M 2 ] ⎛ [M1 ] [M 2 ] ⎞ [M1 ] ⎪
β = ⎨1 + + − ⎢⎜ 1 + + ⎟ −4 ⎥ ⎬ (1.26)
2⎪ K α12 K ⎢⎝ K α12 K ⎠ K ⎥ ⎪
⎩ ⎣ ⎦ ⎭
Avec : K constante d’équilibre égale à kdp11 divisée par kp11
α21 et α12 les rapports de réactivités (cf. équation (1.10)).
Cas n° 2 :
La dépropagation n’a lieu que sur des chaînes en croissance terminées par deux motifs d’AMS
consécutifs. Les autres réactions de polymérisation ne sont pas affectées. Le nombre maximal
d’unités consécutives d’AMS dans une chaîne macromoléculaire est égal à trois.
30
Chapitre 1
[M 2 ] Kβ
γ =1 + − (1.29)
α12 [M1 ] [M1 ]
Cas n° 3 :
M1 et M2 peuvent dépolymériser dès lors qu’ils sont attachés à des séquences contenant au moins
deux motifs M1. Le schéma suivant illustre ce troisième cas avec deux constantes de propagation
kp11 et kp12 et deux constantes de dépropagation kdp11 et kdp12.
p11k
M1 -M1• + M1 ←⎯⎯
k ⎯ → M1 -M1 -M1•
dp11
k
p12
M1 -M1• + M 2 ←⎯⎯⎯
k → M1 -M1 -M 2•
dp12
Martinet (1997) montre que la température influence considérablement les fonctions
d’incorporation et, ceci, quel que soit le cas choisi du modèle de Lowry.
Ivin (1967) conclut que le cas n° 2 est satisfaisant pour la modélisation de nombreuses
copolymérisations dont l’un des monomères est sujet à la dépropagation.
Modèle de Wittmer
Wittmer (1971) ne fait pas d’hypothèse sur la longueur des enchaînements d’AMS qui peuvent
dépropager. Il établit un modèle de copolymérisation qui se caractérise par la possibilité de
réaction de dépropagation pour chaque réaction de polymérisation. Il décrit une procédure
permettant de calculer la composition du copolymère à partir de la connaissance des constantes
de vitesse de réaction. Cette modélisation a peu d’intérêt pour notre système car seul l’AMS est
susceptible de donner des réactions de dépropagation.
Fischer (1972) a réalisé des copolymérisations STY/AMS entre 60 °C et 150 °C. Pour des
températures réactionnelles supérieures à 110 °C, il complète le modèle simplifié précédent en
considérant comme réversible la réaction de polymérisation entre un radical terminé par une
unité STY et une unité AMS.
Tous ces modèles et leurs équations associées ont été récemment comparés et analysés par
Palmer et al. (2000/2001).
31
Etat de l’art
Wingler et al. (1973) décrivent une méthode en deux étapes pour produire des copolymères
STY/AA. Ce procédé n’est pas continu et nécessite de fortes concentrations en agents de
transfert. Une partie de ces additifs est incorporée dans le produit final ce qui est néfaste pour les
propriétés du produit. Les composés organiques sulfurés utilisés pour le contrôle des masses
molaires (comme les mercaptans ou leurs dérivés) ont des conséquences négatives sur le
copolymère (mauvaise odeur, couleur aléatoire et faible durabilité…)
L’utilisation de ces composés organiques sulfurés comme agents de transfert de chaîne a pu être
évitée dans d’autres procédés de fabrications par Brady et al. (1976) et Rhum et al. (1981). Ces
procédés sont des polymérisations en solution utilisant comme solvant des alcools de
températures d’ébullition élevées (> 150 °C). L’inconvénient de ce type de procédé est
l’utilisation d’une importante quantité de solvant dont le recyclage coûte cher et pose des
problèmes environnementaux.
Schulz et al. (1983) présentent une méthode intéressante de synthèse de copolymères AA/STY
solubles dans les alcalis. La polymérisation est effectuée dans une suspension dans l’eau à 95 °C
et utilise un solvant organique (pentanol), un amorceur radicalaire soluble dans le solvant
organique et un mercaptan comme agent de transfert. De telles polymérisations en suspension du
styrène et de l’acide acrylique sont contrôlées par la répartition du monomère polaire (AA) entre
les phases aqueuses et organiques et par la concentration en mercaptan. Cependant, ces procédés
sont assez longs et nécessitent plusieurs étapes.
Un procédé continu de copolymérisation STY/AA a été inventé par Priddy (1981) pour les
procédés de moulage par injection en présence d’un amorceur radicalaire et d’un éventuel
solvant organique à des températures comprises entre 110 °C et 150 °C. Le procédé inclut une
étape de recyclage des monomères et du solvant.
Au début des années 1980, plusieurs procédés de copolymérisation de l’acide acrylique avec le
styrène à hautes températures (200 – 400 °C) ont été brevetés aux USA (Hamielec et al. (1983))
et en Allemagne (Hambrecht et al. (1982)). Ces procédés étaient des méthodes compétitives et
innovantes dans le domaine de la fabrication de résines acryliques. Rapidement, les deux
compagnies impliquées dans ces brevets (BASF et SC Johnson) ont élargi les domaines
d’application de cette technologie aux polymérisations à hautes températures (Hambrecht et al.
(1982, 1984) pour BASF, Schmidt et al. (1985) et Brand et al. (1985) pour SC Johnson).
Pour la société BASF, Hambrecht et al. (1982,1984) ont conçu une méthode de préparation
d’une résine STY/AA pour atteindre des masses molaires comprises entre 400 et 5000 g/mol en
appliquant un procédé en masse et à des températures comprises entre 200 et 400 °C. Il est
32
Chapitre 1
En parallèle, chez SC Johnson, Hamielec et al. (1983) ont décrit un procédé continu de
copolymérisation STY/AA en masse amorcé thermiquement sur une gamme de températures
comprises entre 235 et 310 °C. Ces travaux reposent sur la polymérisation par voie thermique du
styrène (Hui et Hamielec (1972), Husain et Hamielec (1978)). Des polymères de masses
molaires comprises entre 1000 et 6000 g/mol avec une polydispersité inférieure à 2 ont été
synthétisés avec des temps de séjour allant de 5 à 45 minutes. Cette polymérisation ne nécessite
ni agent de transfert, ni amorceur radicalaire. Cependant, une petite quantité de solvant (10 %) a
quelque fois été utilisée.
Deux autres brevets de SC Johnson (Schmidt et al. (1985), Brand et al. (1985)) ont étendu les
brevets précédents aux procédés continus de polymérisation des monomères acryliques sur une
gamme de température comprise entre 180 et 310 °C et utilisent un amorceur radicalaire, un
agent de transfert et éventuellement un solvant organique (maximum 25 %).
Quelques années plus tard, la société Henkel a déposé un brevet (Roth et al. (1998)) sur un
procédé continu de copolymérisation STY/AA/AMS en réacteur tubulaire, pour des températures
comprises entre 180 °C et 260 °C, et avec de courts temps de séjour (150 à 250 secondes). Ce
procédé utilise un amorceur radicalaire mais pas de solvant.
Selon Hamielec et al. (1983), les principaux avantages de la synthèse des résines STY/AA sont
(i) un procédé continu, (ii) une polymérisation en masse ou l’utilisation de petites quantités de
solvants, (iii) la non nécessité d’utiliser un agent de transfert, (iv) un faible coût. De tels procédés
sont très efficaces pour la synthèse de résines STY/AA ayant des masses molaires jusqu’à 20 000
g/mol, de faibles polydispersités ainsi que des hétérogénéités de composition mineures.
3. APPLICATIONS
Le terpolymère étudié fait partie de la famille des copolymères du styrène et de l’acide acrylique,
l’α-méthylstyrène étant une molécule proche du styrène. Il est donc intéressant de donner un
rapide aperçu des différentes applications possibles pour ce type de polymère.
33
Etat de l’art
Spychaj (1989) a classé ces principaux domaines d’application en trois catégories : les
revêtements ou enduits, les plastiques et liants et les autres applications.
34
Chapitre 1
L’industrie mondiale des encres représentait, en 2004, plus de 12 milliards de dollars, dont 4.3
milliards aux Etats-Unis. Il existe environ 250 entreprises fabricant des encres dont les plus
importantes sont : Dainippon Ink & Chemicals, Sun Chemicals, Toyo Ink, Flint Ink, Sicpa,
BASF Drucksystem, Sakata INX, Tokyo Printing Ink.
35
Etat de l’art
3.2.5. Conclusion
Les résines acryliques constituent le facteur clé de la formulation des encres aqueuses. En effet,
elles ont un double impact sur :
Le coût des matières premières de l’encre : coût du polymère acrylique et coût du
pigment,
Les performances d’application et d’usage de l’encre.
4. PROCEDES DE FABRICATION
Les résines acryliques dures sont fabriquées industriellement depuis plus d’une vingtaine
d’années. Deux procédés différents sont actuellement utilisés pour la fabrication de telles
résines : un procédé en réacteur agité continu (brevet US 4 546 160 (Schmidt et al. (1985)) de la
société SC Johnson) et un procédé en réacteur tubulaire continu (brevet US 6 160 059 (Roth et
al. (2000)) de la société Cook Composites and polymers).
Figure 1.1 - Procédé de synthèse des résines acryliques dures en réacteur agité
36
Chapitre 1
Le mélange des monomères est préparé dans le réacteur (12) puis chargé dans le réacteur de
polymérisation (10). La polymérisation est réalisée à des températures comprises entre 180 °C et
270 °C selon les conditions expérimentales choisies, afin de rendre possible une polymérisation
par voie thermique. La pression dans le réacteur (10) est comprise entre 3 et 28 bar.
Le contrôle de la température par ajout de monomères froids et par les serpentins est très
important car il permet de contrôler la conversion des monomères ainsi que les masses molaires
du produit (entre 1000 et 3000 g/mol, avec une faible polydispersité).
Le mélange monomères / polymère soutiré du réacteur (10) entre dans l’unité de dévolatilisation
(14). Cette unité est un réacteur agité qui opère à pression atmosphérique. Les monomères
vaporisés, mélangés aux oligomères sont envoyés vers le condenseur (16) puis passent dans un
réacteur de réserve (18). Une partie de ce flux est alors recyclé et envoyé vers le réacteur (20)
puis réinjecté dans le réacteur (10). Le polymère soutiré de l’unité (14) peut être solidifié ou mis
en solution.
La température de l’huile doit être régulée entre 215 et 270 °C. Pour des températures
inférieures à 180 °C, la masse molaire du polymère et sa polydispersité sont trop élevées. La
conversion est également limitée. Pour des températures supérieures à 270 °C, la qualité du
produit est compromise. Le produit jaunit, ce qui caractérise la présence d’impuretés comme des
37
Etat de l’art
Pour obtenir un produit de bonne qualité, les auteurs ont montré que le temps de séjour doit être
compris entre 2 et 20 minutes. L’utilisation de temps de séjour inférieurs à 2 minutes entraîne en
effet de faibles conversions ainsi que de larges distributions de masses molaires. D’autre part,
l’état quasi-stationnaire est difficilement établi pour des temps aussi courts. En augmentant le
temps de séjour, la conversion augmente mais au-delà de 30 minutes la vitesse de formation du
polymère n’évolue plus. Des réactions de dépropagation deviennent alors importantes entraînant
la formation de produits indésirables avec une diminution des masses molaires du polymère.
La pression dans le réacteur est la conséquence des pressions de vapeur saturantes des
monomères résiduels et du solvant. Comme mentionné précédemment, cette pression peut varier
entre 3 et 28 bar mais n’a pas d’influence sur la conversion ou sur les propriétés du polymère. La
pression supérieure est limitée par la résistance de l’équipement tandis que la pression inférieure
dépend du débit d’entrée et de la composition de la charge.
Lorsque le procédé est optimisé, la conversion peut atteindre 90 à 99 % avec une distribution des
masses molaires étroite. Il permet la formation des plusieurs types de résines (différentes
qualités, avec ou sans solvant…).
Les réacteurs tubulaires sont utilisés pour des polymérisations en solution ou en masse. Ils ont la
forme de longs serpentins ou de faisceaux parallèles de tubes. Des macromolécules de faibles
polymolécularités peuvent être fabriquées dans des réacteurs tubulaires. La conversion et la
sélectivité du produit dépendent fortement du couplage entre les transferts de chaleur et de
matière. Il est possible d’observer des gradients de température parfois difficiles à contrôler.
Le régime d’écoulement dans ces réacteurs peut être laminaire (et être alors différent du modèle
de réacteur piston) ou turbulent. En général, c’est le régime turbulent qui est recherché car il
permet un meilleur mélange et un meilleur transfert de chaleur. Cependant, dans le cas de
réactions de polymérisation en milieu visqueux, ce régime est rarement atteint, ce qui limite leur
utilisation.
L’avantage des réacteurs tubulaires est leur simplicité et leur faible coût.
Plusieurs chercheurs ont néanmoins cherché à utiliser ce type de réacteurs pour fabriquer des
polymères. Les deux principaux polymères synthétisés sont le polystyrène (Husain et Hamielec
38
Chapitre 1
(1976), Nguyen et al. (1983), Hamer et Ray (1986), Yoon et Choi (1996)) et le polyéthylène
(Chen et al. (1976), Verros et al. (1992), Brandolin et al. (1996)).
Les réacteurs tubulaires sont d’ailleurs utilisés depuis de nombreuses années dans les procédés
de polymérisation de l’éthylène sous haute pression. Les procédés correspondants ont tout
d’abord été développés par Union Carbide aux Etats-Unis et par Badische Anilin et Soda-Fabrik
(BASF) en Allemagne. Les problèmes liés à l’augmentation de la viscosité du milieu ne sont pas
rencontrée ici car la conversion est faible (15 à 30 %). Le polymère obtenu reste en solution dans
le monomère.
Figure 1.2 - Procédé de synthèse des résines acryliques dures en réacteur tubulaire
39
Etat de l’art
Il utilise deux cuves agitées (12) et (14) dans lesquelles sont respectivement mélangés les
monomères (cuve 12), l’amorceur, l’ α -méthylstyrène et le solvant (cuve 14). Ces deux pré-
mélanges passent ensuite dans un mélangeur statique (16) à la sortie duquel ils entrent dans le
réacteur tubulaire (10), d’une longueur totale égale à 59 m et composé de 10 tubes reliés en série
et plongés dans une double enveloppe remplie d’huile. Les tubes ont un diamètre croissant :
11,18 mm de diamètre interne pour les trois premiers, puis 17,53 mm pour les quatre suivants et
23,88 mm pour les trois derniers. Ils ont tous la même épaisseur (1.52 mm).
A la sortie du réacteur, le produit entre dans un dévolatiliseur (18) dans lequel les monomères
non consommés et le solvant sont séparés de la résine fondue. Cette résine est ensuite granulée
après refroidissement.
Le mélange des monomères résiduels et du solvant est ensuite distillé (20) afin qu’une partie soit
recyclée et réinjectée dans le réacteur de polymérisation.
La température de l’huile est régulée entre 180 °C et 260 °C. La valeur maximale est contrôlée
afin d’éviter tout risque d’emballement thermique alors que la valeur minimale a été choisie pour
que la viscosité ne soit pas trop élevée. A plus faible température, la conversion serait moins
importante.
Le temps de séjour optimal est compris entre 150 et 250 secondes. Des temps de séjour
inférieurs risqueraient d’engendrer une faible conversion alors que pour des valeurs supérieures,
les propriétés du polymère pourraient se dégrader.
Les proportions relatives de chacun des monomères sont importantes pour les propriétés
d’usage du produit.
Afin d’optimiser le procédé, la quantité d’amorceur est généralement comprise entre 0,003 et
0,04 moles d’amorceur par mole de monomère. La fraction de solvant est, quant à elle,
comprise entre 0 et 25 %.
Le tableau 1.1 regroupe, pour les trois documents étudiés, les compositions des mélanges
réactionnels. Le tableau 1.2 informe sur l’influence de la température de réaction, du temps de
40
Chapitre 1
Ratio Agent de
Source Solvant Amorceur
STY/AMS/AA transfert
CCP Peroxyde de tert-butyl
29,1/40,9/32 / /
US 6 160 059 0,5 %
Alcool benzylique / di
SC Johnson éthylène glycol di Peroxyde de tert-butyl
31/37/32 /
US 4 529 787 méthyle éther / carbitol 0,5 à 1,5 mol %
10 à 15 wt %
Di propylène glycol Perbenzoate de tert-
Lee et al. 1-dodécanethiol
31/37/32 mono éthyle éther butyl
(2001) 0 à 1 wt %
25 à 37 wt % 3,7 à 6,2 wt %
P + + - -
CCP Réacteur
US 6 160 059 tubulaire τ + + - +
T + - + +
τ + + - - -
SC Johnson Réacteur
US 4 529 787 agité T + + - - -
[I] + + - - -
τ + + + +
T + - - -
Lee et al Réacteur
[I] + - - -
(2001) agité
[S] + faible - faible - faible -
[T] + - - -
Tableau 1.2 - Influence des principaux paramètres des procédés existants sur la conversion, les
masses molaires moyennes en nombre et en poids, l’indice de polymolécularité ainsi que sur la
température de transition vitreuse
41
Etat de l’art
Dans les deux réacteurs agités, les masses molaires diminuent lorsque la température augmente.
Cette diminution des masses molaires peut être expliquée par une augmentation de la vitesse de
décomposition de l’amorceur avec la température entraînant une augmentation du nombre de
radicaux, d’où la formation de chaînes plus courtes. Cependant, l’augmentation de la masse
molaire moyenne en poids avec la température énoncée par le brevet de CCP est un phénomène
étrange que nous ne pouvons expliquer.
42
Chapitre 1
lorsque le ratio d’AMS augmente. Cette diminution peut être attribuée aux réactions de
dépropagation entraînées par l’incorporation du monomère AMS.
4.4. Conclusion
Deux procédés existent actuellement pour la fabrication des résines acryliques dures. Les
avantages du procédé utilisant un réacteur tubulaire sont :
Son faible coût
Le temps de séjour dans le réacteur plus court.
5. CONCLUSION
Ces travaux de thèse concernent donc un terpolymère. Les trois monomères styrène, α-
méthylstyrène et acide acrylique jouent un rôle important sur les propriétés du produit fini. Ce
produit constitue un acteur majeur de la formulation des encres aqueuses. Il est alors
indispensable, pour obtenir un produit de grande qualité et à un coût minimal, de contrôler le
procédé de fabrication. Le procédé actuel est déjà le résultat de plus de vingt années de recherche
et de mises au point. Il reste cependant très compliqué compte tenu du nombre de paramètres
intervenant dans la synthèse et de la complexité des réactions de terpolymérisation. Rappelons
que l’essor actuel de ces encres aqueuses repose sur la faible proportion voire l’absence de
solvant dans leur formulation, réduisant ainsi les coûts de retraitement de ces solvants, limitant
les risques de stockage ou de manipulation de produits dangereux et les problèmes
environnementaux engendrés par l’utilisation de solvants organiques.
43
Etat de l’art
44
Chapitre 2
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 47
2. PRODUITS UTILISES ___________________________________________________ 47
2.1. Monomères_________________________________________________________ 47
2.2. Amorceur __________________________________________________________ 48
2.3. Solvant ____________________________________________________________ 48
3. POLYMERISATION EN REACTEUR TUBULAIRE___________________________ 49
3.1. Dispositif expérimental _______________________________________________ 49
3.1.1. Première partie : Préparation des mélanges réactionnels __________________ 50
3.1.2. Deuxième partie : Conduite de la polymérisation________________________ 51
3.1.3. Troisième partie : Dévolatilisation ___________________________________ 57
3.1.4. Acquisition des données, régulation et contrôle _________________________ 58
3.2. Protocole expérimental _______________________________________________ 58
4. METHODES DE CARACTERISATION _____________________________________ 60
4.1. Chromatographie en phase gazeuse (GC)________________________________ 60
4.1.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 60
4.1.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 60
4.2. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ____________________________ 61
4.2.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 61
4.2.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 61
4.2.3. Analyse d’un diagramme d’éllution obtenu par SEC _____________________ 62
4.3. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) _____________________________ 62
4.3.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 62
4.3.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 63
4.4. Indice d’acidité (IA) _________________________________________________ 63
4.4.1. Principe de la mesure _____________________________________________ 63
4.4.2. Appareillage et conditions opératoires ________________________________ 63
45
Techniques expérimentales
46
Chapitre 2
1. INTRODUCTION
2. PRODUITS UTILISES
2.1. Monomères
Les trois monomères utilisés pour la polymérisation sont le styrène (STY), l’α-méthylstyrène
(AMS) et l’acide acrylique (AA). Ces produits ont été fournis par la société Cray Valley. Ils sont
stabilisés par 200 ppm d’un inhibiteur (éther mono méthylique d’hydroquinone). Leurs
caractéristiques sont regroupées dans le tableau 2.1 (Mark et al. (1989))
Formule chimique
Comme nous le verrons plus loin, pour une partie de cette étude, il sera nécessaire de connaître
les lois de variation des masses volumiques ainsi que des capacités calorifiques à l’état liquide de
ces trois monomères en fonction de la température. Ces lois sont données dans le tableau 2.2.
47
Techniques expérimentales
Les corrélations relatives aux masses volumiques ont été extraites du logiciel PROII (base de
données Simsci), alors que celles relatives aux capacités calorifiques sont issues de Mark et al.
(1989).
2.2. Amorceur
L’amorceur utilisé est un peroxyde liquide : le peroxyde de tert-butyle, appelé luperox di ou
trigonox B. Il a été fourni par la société Arkema.
Formule chimique
2.3. Solvant
Le solvant de polymérisation est le di éthylène glycol mono éthyle éther, fourni par la société
Brenntag. Son nom commercial est le carbitol. Le tableau 2.4 en présente les principales
caractéristiques.
48
Chapitre 2
49
Techniques expérimentales
50
Chapitre 2
Les sept cuves ((1) à (7), figure 2.2) sont en acier inox AISI 316. Elles possèdent toutes une
double enveloppe permettant une régulation de la température à 20 °C.
Les cuves (1) à (4) sont les cuves réservoir des trois monomères et du solvant. Leur volume est
égal à 6 litres. La cuve (5) contient également du carbitol qui sera utilisé lors du démarrage, de
l’arrêt et du nettoyage de l’installation.
Les cuves (6) et (7) servent au prémélange : dans la cuve 6 (8 litres), équipée d’une turbine
Rushton de 7 cm de diamètre, sont mélangés le styrène, l’α-méthylstyrène, l’acide acrylique et le
solvant. La cuve (7) (5 litres) contient également de l’α-méthylstyrène et du solvant.
L’amorceur y sera ajouté. Le système d’agitation de cette cuve est identique à celui de la cuve
(6). Deux cuves de prémélange sont utilisées afin d’éviter une pré-polymérisation avant l’entrée
dans le réacteur. L’amorceur est mis en solution dans le solvant et l’α-méthylstyrène car ce
monomère n’homopolymérise pas.
Les cuves (6) et (7) sont posées sur deux balances ((8) et (9)) qui servent à peser directement les
masses de chaque produit nécessaires pour une composition donnée. Elles donnent également le
débit massique.
Le matériel utilisé pour la mise en œuvre de cette première partie, est listé dans le tableau 2.5.
51
Techniques expérimentales
Le matériel utilisé pour la mise en œuvre de cette deuxième partie (figure 2.3), est listé dans le
tableau 2.6.
52
Chapitre 2
Dans ce qui suit, nous décrirons sommairement les éléments qui ont permis de dimensionner et
de choisir le mélangeur adapté à notre étude, dont nous donnerons les principales
caractéristiques.
Théorie
De nombreuses techniques existent pour déterminer les performances des mélangeurs statiques.
Le coefficient de variation, nommé cov, est une méthode caractéristique de « la qualité du
mélange » ou de son homogénéité. Cov est représenté par le rapport (σ / x ) qui définit « la
déviation maximale par rapport à la moyenne arithmétique ».( σ² est la variance de concentration
et x est la concentration moyenne).
⎛ σ ⎞ ⎛σ ⎞
cov = ⎜ ⎟ × ⎜ 0 ⎟ (2.2)
⎝ σ0 ⎠ ⎝ x ⎠
Le terme (σ/σ0) est l’écart type relatif où σ0 est un écart type de référence. Le terme (σ0/ x )
représente une mesure de la capacité de mélange basée sur les débits en entrée.
1/2 1/2
⎛ σ 0 ⎞ ⎛ Q m princ ⎞ ⎛1 ⎞
⎜ x ⎟=⎜ Q ⎟ = ⎜ − 1⎟ (2.3)
⎝ ⎠ ⎝ msec ⎠ ⎝x ⎠
Avec Q mprinc : Débit massique principal
Qmsec : Débit massique secondaire
Q msec
x : Concentration moyenne ( x = ).
Q msec + Q mprinc
On peut donc écrire le coefficient de variation sous la forme :
1/2
⎛σ⎞ ⎛ σ ⎞ ⎛1 ⎞
cov = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ × ⎜ -1⎟ (2.4)
⎝ x ⎠ ⎝ σ0 ⎠ ⎝ x ⎠
53
Techniques expérimentales
Le terme b est une valeur fixe pour chaque type de mélangeur statique. En effet, lorsque l’on
trace ln (σ0/ x ) en fonction de L/D pour différentes valeurs de x , on obtient des droites
parallèles. La pente b est donc une constante.
Le calcul du nombre de Reynolds est alors nécessaire pour vérifier la nature du régime
d’écoulement :
ρuD
Re = (2.7)
μ
Où ρ est la masse volumique, u la vitesse et μ la viscosité du fluide. D est le diamètre du
réacteur.
Le calcul de la perte de charge ΔPm dans le mélangeur statique est basé sur le calcul d’une perte
de charge en tube vide. En régime laminaire et en tube vide, on a :
μQ
ΔP0 = 128 (2.8)
π D4
Le rapport ΔPm / ΔP0 et le terme b de l’équation (2.5) sont données par les constructeurs de
mélangeurs statiques. Le terme a est calculé par l’équation (2.6). L’équation (2.5) donne alors L
ou cov selon le paramètre fixé (cov ou L).
Application
Dans le cas de notre étude, les deux flux entrant (mélange STY/AMS/AA/CARB et mélange
AMS/CARB) sont considérés comme semblables, c’est à dire de même viscosité et de même
masse volumique.
Données :
Viscosité: 10-3 Pa.s
Masse volumique: 1 000 kg/m3
Diamètre intérieur: 6 mm
Vitesse: 8,84 m/s (pour un débit de 15 mL/min)
Le nombre de Reynolds est alors égal à 49. Le régime est donc laminaire.
Le calcul de la perte de charge en tube vide par l’équation (2.8) donne : ΔP0 = 7,9 Pa/m.
54
Chapitre 2
Première méthode : on fixe cov. Cov = 0,06. Les résultats figurent dans le tableau 2.7.
Deuxième méthode : on fixe la longueur du mélangeur. L = 0,054 m. Les résultats figurent dans
le tableau 2.8.
Le mélangeur avec le coefficient cov minimal et la perte de charge minimale est encore le
mélangeur SULZER SMX.
Conclusion
Ces calculs montrent qu’un mélangeur SMX sera le plus approprié pour notre étude.
55
Techniques expérimentales
Conclusion
Le mélangeur statique installé dans le dispositif expérimental est un mélangeur SULZER SMX
de longueur 54 mm et de diamètre 6 mm contenant neuf éléments SMX. Le matériau de ce
mélangeur est la stellite. (Figure 2.4)
Température
Six thermocouples (14a) (de 1,5 mm de diamètre) sont placés le long du tube (à 0, 20, 40, 60, 80
et 100 cm de son entrée) et en son centre. L’objectif de l’incorporation de ces six thermocouples
est d’obtenir une information sur le profil de température. Des thermocouples de faibles
diamètres ont donc été choisis dans le but de réduire au maximum les turbulences créées. Les
thermocouples ont été préférés par rapport aux sondes PT100 car ils sont disponibles avec de
plus petits diamètres.
Le contrôle de la température est effectué par un bain thermostaté lauda USH 400 couplé à une
unité de refroidissement MVH. La combinaison de ces deux unités permet une régulation de la
température par chauffage (USH 400) et refroidissement (MVH). Une huile spéciale adaptée
aux températures élevées (Lauda Ultra 650) est utilisée. Les deux sondes PT100 (14b)
introduites dans la double enveloppe et reliées au régulateur couplé au bain thermostaté
permettent une régulation directe de la température dans la double enveloppe.
Temps de séjour
Le temps de séjour dans le réacteur est contrôlé par le débit grâce à deux pompes à piston ((11)
et (12)). Chacune de ces pompes est complétée par un atténuateur de pulsation (module 806) qui
permet d’obtenir un débit constant, sans pulsation.
Une large gamme de temps de séjour est ainsi possible. Le temps de séjour minimal est limité
par les dimensions des têtes de pompe, ainsi que par la stabilité de l’écoulement. A des très forts
débits, le régime stationnaire est difficile à atteindre. A des temps de séjours trop élevés, la
conversion n’augmente plus.
56
Chapitre 2
Pression
Le système de régulation de pression comprend un capteur de pression, une vanne de régulation
et un régulateur (PI Eurotherm). Le capteur envoie un signal compris entre 4 et 20 mA au
régulateur qui contrôle l’ouverture de la vanne. Les paramètres PI optimisés pour la régulation
sont les suivants : bande passante = 73,52, temps d’intégration = 110 secondes.
Des cordons chauffants sont enroulés autour du capteur et de la vanne afin d’éviter un bouchage.
Le récipient de prélèvement (16c) est un tube en inox 316 de 100 mL plongé dans de l’eau froide
afin de stopper la réaction chimique. Lors du prélèvement, la vanne pointeau (16b) contrôle le
débit et la vanne (16a) est fermée. Ces deux vannes sont entourées de cordons chauffants afin
d’éviter tout bouchage durant le prélèvement.
Le prélèvement est effectué sous une pression d’azote égale à celle du réacteur.
57
Techniques expérimentales
Le mélange réactionnel sort du réacteur tubulaire et entre dans une cuve de forme conique (17)
de 3 litres en acier inox 316 équipée d’une double enveloppe, et thermostatée à la même
température que celle du réacteur. Un vide primaire est effectué dans cette cuve à l’aide d’une
pompe à vide (21), protégée par un piège à azote liquide (20). La chute de pression lorsque le
fluide entre dans ce réacteur crée un phénomène appelé « flash ». Le polymère, qui s’écoule au
fond du réacteur, est séparé des produits sous forme de vapeurs (monomères résiduels et
solvant). Ceux-ci sont aspirés par la pompe à vide, puis condensés dans le condenseur (18). Ils
sont récupérés sous forme liquide dans le réservoir de 2 litres (19).
58
Chapitre 2
59
Techniques expérimentales
4. METHODES DE CARACTERISATION
Ces méthodes concernent, d’une part le suivi de la polymérisation par le dosage des monomères
résiduels et, d’autre part la caractérisation des différents produits obtenus.
L’échantillon est analysé par étalonnage interne. Cette méthode consiste à ajouter à chaque
échantillon analysé une quantité connue d’un tiers corps ou étalon interne. L’appareil est
préalablement étalonné avec des échantillons de concentrations connues en monomères et en
étalon. Connaissant la concentration de chacun des constituants et la surface des pics, il est
possible de déterminer la constante d’étalonnage, ai, propre à chaque composé i par rapport à
l’étalon interne :
S Ci
ai i = (2.9)
Sétalon Cétalon
Où Si et Sétalon correspondent aux aires des pics du composé i et de l’étalon ; Ci et Cétalon sont
respectivement les concentrations de i et de l’étalon interne.
Ensuite, pour un échantillon de composition inconnue, connaissant le rapport des aires entre un
composé et l’étalon et la concentration de l’étalon, on en déduit, en appliquant la corrélation
(2.9), la concentration de ce composé.
Dans le but d’éviter une pollution de la colonne par des composés non volatils tels que le
polymère, on introduit de la laine de verre dans l’insert au niveau de l’injecteur.
60
Chapitre 2
Conditions opératoires
La température de l’injecteur est égale à 220 °C et le rapport du split est 40. La température de la
colonne est maintenue à 50 °C pendant une minute, puis une rampe de 10 °C/min est appliquée
jusqu’à 200 °C. Le gaz vecteur est l’hélium. Son débit est fixé à 1mL/min. Le détecteur est
maintenu à 250 °C et alimenté par un mélange de 30 mL/min d’hydrogène, 300 mL/min d’air et
25 mL/min d’hélium. 2 µL de solution sont injectés lors de chaque analyse.
61
Techniques expérimentales
Conditions opératoires
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane (THF) dont le débit est fixé à 1 mL/min. Les colonnes
sont placées dans un four à 35 °C. La longueur d’onde du détecteur UV est de 210 nm. Les
échantillons analysés contiennent environ 2 g de polymère par litre. Ils sont filtrés sur une
membrane de porosité 0,2 µm. 100 µL de solution sont injectés.
La calibration a été effectuée avec dix étalons de polystyrène dont les masses molaires sont de
580, 925, 1260, 3370, 4920, 8450, 10050, 19880, 30300 et 38100 g/mol.
STY+AMS
AA
Polymère
Volts
Figure 2.6 - Exemple d’un diagramme d’élution obtenu par SEC (résine 53)
Pour l’ensemble de cette étude, seul le pic du polymère sera pris en compte pour le calcul des
masses molaires moyennes en nombre et en poids (pic entre les deux droites en pointillés).
62
Chapitre 2
thermique est fournie sous la forme d’une puissance électrique. La différence d’énergie fournie
est équivalente à l’énergie absorbée ou dégagée par les matériaux au cours de la transition.
Conditions opératoires
L’échantillon à analyser est soumis deux fois au cycle de température suivant : 1 min à 50 °C,
puis chauffage de 50 °C à 200 °C à 10 °C/min, isotherme 1 min à 200 °C, refroidissement de 200
°C à 50 °C à 10 °C/min.
La température de transition vitreuse est mesurée lors du deuxième cycle. En effet, il est possible
d’observer un pic exothermique ou endothermique lors du premier passage caractéristique d’un
phénomène de réarrangement moléculaire. La méthode utilisée pour la détermination de la
température de transition vitreuse a été celle du point d’inflexion.
Conditions opératoires
Environ 0,5 g de polymère sont dissous dans 250 mL de solvant (80 % en volume d’alcool
isopropylique et 20 % d’eau). Un chauffage à reflux est nécessaire pour dissoudre complètement
le polymère. Cette solution est alors titrée par une solution d’hydroxyde de potassium de
normalité 0,1 N.
63
Techniques expérimentales
64
Chapitre 3
1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 67
2. STRATEGIE EXPERIMENTALE __________________________________________ 67
2.1. Objectifs ___________________________________________________________ 67
2.2. Etude des facteurs ___________________________________________________ 68
2.2.1. Recettes de fabrication des résines ___________________________________ 68
2.2.2. Température du fluide caloporteur et temps de séjour ____________________ 68
2.2.3. Pression ________________________________________________________ 69
2.2.4. Conclusion______________________________________________________ 71
2.3. Choix du plan d’expériences __________________________________________ 71
2.4. Plan d’expériences final ______________________________________________ 72
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX__________________________________________ 73
3.1. Profils de température et de pression ___________________________________ 73
3.1.1. Profils au cours des expériences _____________________________________ 73
3.1.2. Profils en fonction de la longueur du tube _____________________________ 74
3.2. Conversions ________________________________________________________ 77
3.2.1. Influence de la température _________________________________________ 77
3.2.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 80
3.2.3. Conclusion______________________________________________________ 81
3.3. Masses molaires moyennes en nombre et en poids_________________________ 81
3.3.1. Influence de la température _________________________________________ 81
3.3.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 83
3.3.3. Conclusion______________________________________________________ 85
3.4. Température de transition vitreuse _____________________________________ 85
3.4.1. Influence de la température _________________________________________ 85
3.4.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 86
3.4.3. Conclusion______________________________________________________ 86
3.5. Indice d’acidité _____________________________________________________ 86
3.5.1. Influence de la température _________________________________________ 87
3.5.2. Influence du temps de séjour________________________________________ 88
3.5.3. Conclusion______________________________________________________ 88
4. COMPARAISON DES TENDANCES EXPERIMENTALES AVEC CELLES DE LA
LITTERATURE _____________________________________________________________ 89
65
Etude expérimentale du procédé
66
Chapitre 3
1. INTRODUCTION
Ce chapitre se terminera par une comparaison entre les principales tendances obtenues et celles
décrites dans la littérature.
Dans un soucis de clarté, seule une partie des courbes représentatives des tendances générales est
discutée dans le texte. Les résultats complémentaires sont regroupés en annexe B. La théorie
nécessaire à l’élaboration des plans d’expérience est expliquée en annexe A.
2. STRATEGIE EXPERIMENTALE
2.1. Objectifs
Cette étude a pour objectif principal la modélisation du procédé de terpolymérisation. A cette fin
et devant la complexité du système considéré, un modèle de tendance a été élaboré et permettra
de simuler :
La conversion globale,
Les conversions partielles de chaque monomère,
Les masses molaires moyennes en nombre et en poids du terpolymère,
L’indice de polymolécularité du terpolymère,
Sa température de transition vitreuse.
Avant d’élaborer ce modèle, une stratégie expérimentale a dû être mise en place afin d’obtenir
suffisamment d’informations concernant notamment l’influence des principales variables
d’action du procédé sur la conversion et sur les caractéristiques du terpolymère. A cette fin, un
nombre d’expériences doit être défini. Les variables d’action (également appelés facteurs) qui
varieront entre les différentes expériences sont :
La composition en entrée du réacteur, ou recette,
La température du fluide caloporteur,
Le temps de séjour dans le réacteur,
La pression.
67
Etude expérimentale du procédé
Le tableau 3.1 donne les compositions massiques pour les six résines étudiées qui seront
nommées, résines 1, 50, 53, 60, 65a et 65b.
Notons toutefois que, comparées aux produits industriels, les résines 53, 60, 65a et 65b ont été
diluées afin de pouvoir étudier une gamme de temps de séjour plus large.
Deux domaines de variations différents de ces deux facteurs ont été utilisés. Le premier
(domaine 1) est appliqué aux résines 1 et 50 qui sont synthétisées avec le plus faible taux de
solvant.
Tfc (°C)
250
Domaine 1
200
τ (s)
150 350
Figure 3.1 - Domaine d’étude pour les résines 1 et 50
68
Chapitre 3
200
τ (s)
60 360
Figure 3.2 - Domaine d’étude pour les résines 53, 60, 65a et 65b
Les limitations imposées aux facteurs Tfc et τ dans le domaine 1 sont dues à la plus forte
viscosité des résines 1 et 50 empêchant de travailler avec un débit trop élevé c’est-à-dire avec un
faible temps de séjour dans le réacteur tubulaire
2.2.3. Pression
La pression commandée est la pression en sortie du réacteur. La pression à l’entrée sera
supérieure en raison de la perte de charge. Afin de ne pas compliquer l’étude, nous avons choisi
de travailler en milieu monophasique liquide. Ainsi, il a été nécessaire d’appliquer une pression
supérieure à la pression de bulle du milieu réactionnel. On sait que, dans ce cas, le mélange se
trouve en phase liquide.
Les pressions de bulle des différentes formulations utilisées sont calculées par une méthode
appelée « flash », à l’aide du logiciel de simulation ProII qui permet de déterminer l’état
thermodynamique d’un flux.
Qmv, ymi
Qm : Débit massique global
Qmv : Débit massique de vapeur
QmL : Débit massique de liquide
Qm, zmi zmi : Titre massique en composé i global
ymi : Titre massique en composé i dans la phase vapeur
xmi : Titre massique en composé i dans la phase liquide
QmL, xmi
69
Etude expérimentale du procédé
Dans le cas du calcul du point de bulle, correspondant à la disparition de la dernière bulle de gaz,
la fraction massique du composé i dans la phase liquide, xmi, est égale à la fraction massique en
entrée, zmi. De plus, la quantité de vapeur Qmv devient nulle.
Il en découle :
y mi = K i x mi = K i z mi (3.4)
Or
∑y
i
mi =1 (3.5)
L’équation à résoudre est donc :
∑K z
i
i mi − 1= 0 (3.6)
La résolution de cette équation effectuée par la méthode de Newton-Raphson fournit alors la
pression de bulle. Pour cela, plusieurs données sont nécessaires :
la température du fluide caloporteur,
La composition du flux d’entrée,
Le modèle thermodynamique choisi pour le calcul de la constante K.
Les valeurs de K sont généralement calculées à partir de relations fondamentales entre les
fugacités des vapeurs et les activités des liquides de chaque composé présent dans le mélange. Le
modèle choisi pour ce calcul est la méthode appelée UNIFAC (Universal Functional Activity
Coefficient). Cette méthode permet le calcul des coefficients d’activité à partir du concept de
contribution des groupes.
Le calcul des pressions de bulle pour les six résines à différentes températures a conduit aux
résultats ci-après :
Pbulle (bar)
Tfc (°C) Résine 1 Résine 50 Résine 53 Résine 60 Résine 65a Résine 65b
200 °C 4,42 5,04 3,35 3,49 3,67 3,19
225 °C 7,31 8,32
230 °C 6,24 6,54 6,73 5,99
250 °C 11,53 13,08
260 °C 13,67 15,49 10,88 11,45 11,60 10,49
280 °C 16,11 18,23 15,27 16,12 16,22 14,78
Tableau 3.2 - Pressions de bulle pour les six résines à différentes températures Tfc
70
Chapitre 3
Pour les résines 1 et 50, la pression de bulle atteint au maximum 13 bar à 250 °C. En prenant en
compte, une possible élévation de température de 30 °C, on atteint 18,2 bar. Ainsi la pression
imposée dans le réacteur pour la polymérisation de ces deux résines a été choisie égale à 20 bar.
Pour les résines 53, 60, 65a et 65b, à 260 °C, la pression de bulle maximale est inférieure à 12
bar. Ces résines étant polymérisées en présence de 50 % de solvant, l’exothermie correspondante
sera réduite. En conséquence, le choix d’une pression égale à 23 bar a semblé tout à fait suffisant
pour ces quatre résines.
2.2.4. Conclusion
La pression ayant été fixée pour que le fluide se trouve en phase liquide durant toute la
polymérisation, elle ne constituera pas un facteur du procédé. Ainsi, cette stratégie expérimentale
comporte trois facteurs :
Un facteur discontinu : la résine
Deux facteurs continus : la température du fluide caloporteur et le temps de séjour.
La solution choisie consiste à associer à chaque résine un plan d’expériences à deux facteurs: la
température du fluide caloporteur, Tfc, et le temps de séjour, τ.
Nous utiliserons donc pour cette étude un plan classique : un plan factoriel complet. Rappelons
que le plus couramment utilisé est le plan factoriel complet à deux niveaux. Néanmoins, ce
dernier ne permet pas de montrer les non linéarités d’une réponse à un paramètre. Nos savons,
par exemple, que la conversion ne varie pas linéairement avec la température.
Le choix s’est donc porté sur un plan factoriel complet à trois niveaux qui comportera neuf
expériences (par résine) (cf. figure 3.4).
Tfc
1
τ
-1 0 1
-1
71
Etude expérimentale du procédé
Le plan d’expériences global est donc un plan (6,3,3) c’est-à-dire à 6 niveaux de résines, 3
niveaux en température du fluide caloporteur et 3 niveaux en temps de séjour.
Tfc τ P Tfc τ P
Résine Expériences Résine Expériences
(°C) (s) (bar) (°C) (s) (bar)
1-1 200 150 20 60-1 200 60 23
1-2 225 150 20 60-2 230 60 23
1-3 250 150 20 60-3 260 60 23
1-4 200 250 20 60-4 200 210 23
1 1-5 225 250 20 60 60-5 230 210 23
1-6 250 250 20 60-6 260 210 23
1-7 200 350 20 60-7 200 360 23
1-8 225 350 20 60-8 230 360 23
1-9 250 350 20 60-9 260 360 23
50-1 200 150 20 65a-1 200 60 23
50-2 225 150 20 65a-2 230 60 23
50-3 250 150 20 65a-3 260 60 23
50-4 200 250 20 65a-4 200 210 23
50 50-5 225 250 20 65a 65a-5 230 210 23
50-6 250 250 20 65a-6 260 210 23
50-7 200 350 20 65a-7 200 360 23
50-8 225 350 20 65a-8 230 360 23
50-9 250 350 20 65a-9 260 360 23
53-1 200 60 23 65b-1 200 60 23
53-2 230 60 23 65b-2 230 60 23
53-3 260 60 23 65b-3 260 60 23
53-4 200 210 23 65b-4 200 210 23
53 53-5 230 210 23 65b 65b-5 230 210 23
53-6 260 210 23 65b-6 260 210 23
53-7 200 360 23 65b-7 200 360 23
53-8 230 360 23 65b-8 230 360 23
53-9 260 360 23 65b-9 260 360 23
72
Chapitre 3
3. RESULTATS EXPERIMENTAUX
Il est ainsi possible d’enregistrer les profils des températures ainsi que la pression tout au long
d’une expérience. Lorsque tous ces profils sont constants et que l’on a attendu une durée
supérieure à cinq fois celle du temps de séjour, on peut considérer que le régime permanent est
atteint.
La figure 3.6 représente les six profils de température lors de trois expériences correspondant à la
synthèse de la résine 65b réalisée pour τ = 210 s et des températures du fluide caloporteur
respectivement égales à 260 °C, 230 °C et 200 °C. Les courbes obtenues montrent que, lorsque
le régime permanent est atteint, les profils sont constants. La température T1 est inférieure aux
cinq autres températures car le fluide n’est pas préchauffé avant d’entrer dans le réacteur.
280
260
240
220
T1
T2
200
T (°C)
T3
T4
180
T5
T6
160
140
120
Tfc = 260 °C Tfc = 230 °C Tfc = 200 °C
100
0 10 20 30 40 50 60
t (min)
La figure 3.7 correspond au profil de pression associé à ces six profils de températures. Pour
chaque expérience, on repère deux variations de pression (pics 1 et 2). Les pics 1 correspondent
73
Etude expérimentale du procédé
aux purges qui précèdent chaque prélèvement afin d’éliminer le polymère retenu dans le volume
mort entre le réacteur et le récipient de prélèvement. Les pics 2 représentent les prélèvements
réels. Pour un prélèvement ou une purge, la vanne de déviation est fermée. Le capteur de
pression étant situé après cette vanne, une diminution de la pression pendant le prélèvement est
observée. A la fin de ce prélèvement ou de cette purge, l’ouverture de cette vanne entraîne une
arrivée brutale du fluide. L’augmentation de la pression après le prélèvement correspond au
temps nécessaire au système pour réguler de nouveau la pression correctement.
30
25
20
P (bar)
15
1 2 1 2 1 2
10
74
Chapitre 3
300
250
200
150 s
T (°C)
150 250 s
350 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
Il est d’abord intéressant de noter que la température à l’entrée du réacteur est très supérieure à la
température de thermostatation des cuves de prémélange (20 °C). Cela est dû au préchauffage du
fluide par conduction thermique. La figure 3.8 montre en effet que la température d’entrée est
comprise entre 100 °C et 150 °C. Lorsque le temps de séjour dans le réacteur est plus long, le
fluide se déplace dans le tube avec une vitesse plus faible. La conduction est alors plus
importante et la température d’entrée plus élevée.
75
Etude expérimentale du procédé
Il est également intéressant de comparer les profils de température le long du réacteur pour
différentes températures du fluide caloporteur (figure 3.9).
300
250
200
200 °C
T (°C)
150 225 °C
250 °C
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
La température à laquelle se déroule la réaction influe sur la vitesse de cette réaction et donc, sur
l’emplacement du pic d’exothermie. Ainsi pour Tfc = 200 °C, l’exothermie semble se produire
entre les thermocouples 3 (0,4 m) et 5 (0,8 m), alors qu’elle se situe plutôt entre les
thermocouples 2 (0,2 m) et 4 (0,6 m) pour Tfc = 225 °C et entre les thermocouples 2 (0,2 m) et 3
(0,4 m) pour Tfc = 250 °C.
Dans le cas de la résine 65b (figure 3.10), l’exothermie est beaucoup moins visible. La présence
du solvant induit une diminution des concentrations et des vitesses de réaction, d’où une
diminution de l’énergie dégagée. De plus, cette recette, contient une quantité importante de
solvant, le nombre de moles de monomère est donc inférieur et la chaleur produite par la réaction
en est considérablement réduite. A la température Tfc = 260 °C, l’élévation de température est
inférieure à 5 °C. Il est tout de même possible d’identifier son emplacement (après 0,6 m pour τ
= 60 s, entre 0,4 et 0,6 m pour τ = 210 s, entre 0,2 et 0,4 m pour τ = 360 s). Il est intéressant de
noter que, dans ce cas, la température à l’entrée du tube peut atteindre 200 °C.
76
Chapitre 3
300
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
L’étude de ces profils permet donc d’obtenir des informations sur l’évolution de l’état du fluide
dans le réacteur. Des analyses spécifiques réalisées sur des prélèvements seront cependant
nécessaires pour caractériser avec précision l’influence de ces profils sur les produits récupérés.
3.2. Conversions
La mesure des conversions partielles de chaque monomère est importante en particulier pour l’α-
méthylstyrène, qui en raison de sa tendance à dépropager, ne pourra jamais être converti à 100
%.
77
Etude expérimentale du procédé
100
90
80
70
60
conv (wt %)
STY
AMS
50
AA
40 Globale
30
20
τ = 150 s τ = 250 s τ = 350 s
10
0
200 225 250 200 225 250 200 225 250
Tfc (°C)
Figure 3.11 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 1, τ = 150 s, 250 s, 350 s
100
90
80
70
60
conv (wt %)
STY
AMS
50
AA
40 Globale
30
20
τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s
10
0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
Figure 3.12 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 65a (2,3 wt % d’amorceur), τ = 60 s, 210 s, 360 s
78
Chapitre 3
100
90 τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s
80
70
60
conv (wt %)
STY
AMS
50
AA
40 Globale
30
20
10
0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
Figure 3.13 - Variations des conversions partielles et globales en fonction de la température Tfc,
résine 65b (0 wt % d’amorceur),, τ = 60 s, 210 s, 360 s
Les figures 3.11 et 3.13 montrent, comme on pouvait s’y attendre, qu’une augmentation de la
température entraîne une augmentation de la conversion en styrène, en acide acrylique et de la
conversion globale. Ces variations semblent moins clairement définies pour la résine 65a (figure
3.12) qui montre que les trois conversions ont atteint leur maximum qui dépend du temps de
séjour. Dans ce cas, augmenter la température n’améliore pas la conversion. Ceci peut être
attribué à une limitation possible de la diffusion des molécules en raison de l’augmentation
importante de la viscosité lorsque le polymère représente plus de 90 % de la masse totale.
Les figures 3.12 et 3.13 concernent les résines 65a et 65b, la résine 65b ayant été polymérisée
sans amorceur. La figure 3.13 montre le rôle non négligeable de l’amorçage thermique, et ceci
pour les trois monomères (conversions partielles entre 5 et 80 %). L’incorporation d’amorceur
(résine 65a, figure 3.12) permet une augmentation importante de toutes les conversions. Pour ce
qui concerne l’α-méthylstyrène, les courbes montrent que, pour les mêmes temps de séjour,
lorsque la température Tfc augmente la conversion en AMS diminue dans le cas de la résine 65a
tandis qu’elle augmente dans le cas de la résine 65b. Ceci montre que la dépropagation de l’AMS
ne dépend pas uniquement de la température. Les phénomènes mis en jeu sont plus complexes et
semblent dépendre de la conversion. Aucune référence relative à ce phénomène n’est signalée
dans la littérature.
79
Etude expérimentale du procédé
Quelle que soit la résine considérée, la conversion de l’AMS est le plus souvent inférieure à celle
du STY et de l’AA. Cette terpolymérisation cependant a permis d’atteindre des conversions
maximales très importantes (figure 3.12) :
Conv max STY 97,8 wt %
Conv max AA 97,1 wt %
Conv max AMS 91,7 wt %
Conv max globale 95 wt %
Ces maxima sont obtenus pour la résine 65a dont la recette contient la plus grande quantité
d’amorceur (2,3 wt % au lieu d’une concentration comprise entre 0 et 0,83 wt % pour les autres
résines). Dans ce cas, l’augmentation de la quantité d’amorceur induit un nombre plus important
de radicaux formés, ce qui provoque une consommation plus importante des monomères.
100
90
80
70
60
conv (wt %)
STY
AMS
50
AA
40 Globale
30
20
Figure 3.14 - Variations des conversions partielles et globales en fonction du temps de séjour,
résine 53, Tfc = 200 °C, 230 °C, 260 °C
80
Chapitre 3
100
90
80
70
60
conv (wt %)
STY
AMS
50
AA
40 Globale
30
20
0
60 210 360 60 210 360 60 210 360
τ (s)
Figure 3.15 - Variations des conversions partielles et globales en fonction du temps de séjour,
résine 60, Tfc = 200 °C, 225 °C, 250 °C
3.2.3. Conclusion
Deux solutions apparaissent convenables pour augmenter la conversion globale. La première
consiste à augmenter la concentration en amorceur. Cependant, cela risque d’avoir des
conséquences sur les masses molaires de la résine. La seconde suggère d’augmenter le temps de
séjour dans le réacteur, impliquant éventuellement des problèmes de productivité.
Il est important de noter que, dans le cadre de ces applications ces masses molaires doivent être
faibles et comprises pour Mn entre 1700 et 10000 g/mol et, pour Mw , entre 2500 et 16000
g/mol. (figures 3.16 à 3.18 et annexe A)
81
Etude expérimentale du procédé
18000 2.0
Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)
1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000
4000
1.2
2000
0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
18000 2.0
16000
1.8
14000 Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)
1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000
4000
1.2
2000
τ = 60 s τ = 210 s τ = 360 s
0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
82
Chapitre 3
18000 2.0
Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)
1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000
4000
1.2
2000
0 1.0
200 230 260 200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
Il est également intéressant de noter le rôle de l’amorceur en comparant les figures 3.16 et 3.17
qui correspondent aux résines 65a et 65b. La résine 65b, polymérisée sans amorceur a des
masses molaires moyennes beaucoup plus élevées que la résine 65a et que les autres résines. En
effet, si aucun amorceur n’est présent, le nombre de radicaux formés est nettement inférieur
impliquant des chaînes plus longues. La résine 65a contenant plus d’amorceur que les cinq autres
résines (2,3 wt %) possède les masses molaires les plus faibles.
L’indice de polymolécularité est compris, pour toutes les résines, entre 1,4 et 2. La théorie donne
dans le cas de réacteurs idéaux (Odian (1981)), un indice égal à 2 pour des terminaisons par
dismutation et égal à 1,5 pour des terminaisons par combinaison. Nous nous trouvons donc en
présence des deux types de terminaison.
83
Etude expérimentale du procédé
18000 2.0
16000
1.8
14000
Indice de polymolécularité
12000
Mn, Mw (g/mol)
1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000
4000
1.2
2000
Tfc = 200 °C Tfc = 225 °C Tfc = 250 °C
0 1.0
150 250 350 150 250 350 150 250 350
τ (s)
18000 2.0
16000
1.8
14000
1.6
10000 Mn
Mw
8000 I
1.4
6000
4000
1.2
2000
Tfc = 200 °C Tfc = 230 °C Tfc = 260 °C
0 1.0
60 210 360 60 210 360 60 210 360
τ (s)
84
Chapitre 3
3.3.3. Conclusion
Il est préférable de modifier la température du réacteur afin de pouvoir contrôler les masses
molaires. La variation du temps de séjour n’a qu’un effet minime.
140
120
100
80 60 s
Tg (°C)
210 s
60 360 s
40
20
Résine 65a Résine 65b
0
200 230 260 200 230 260
Tfc (°C)
Cette tendance est confirmée pour les cinq autres résines (annexe A). Cette diminution traduit
l’influence des masses molaires correspondantes (Tg décroît avec Mn ).
Les modèles de Fox (1956) et de Fox et Flory (1950) permettent de justifier cette tendance :
1 K
Tg = -
⎛ w p1 w p2 w p2 ⎞ Mn (3.7)
⎜⎜ + + ⎟⎟
⎝ Tg1 Tg2 Tg3 ⎠
Où wp1, wp2, wp3 sont les fractions massiques incorporées en STY, AMS et AA
Tg1, Tg2, Tg3 sont les températures de transition vitreuse des homopolymères
K est un facteur positif dépendant du copolymère
Mn est la masse molaire moyenne en nombre.
85
Etude expérimentale du procédé
La résine 65a est la résine possédant la température de transition vitreuse la plus faible, ce qui est
une conséquence directe de sa masse molaire moyenne en nombre la moins élevée.
120
100
80 200 °C
Tg (°C)
230 °C
60 260 °C
40
20
Résine 53 Résine 60
0
60 210 360 60 210 360
τ (s)
3.4.3. Conclusion
Les résines obtenues ont des températures de transitions vitreuses comprises entre 50 °C et 120
°C. Le contrôle de ces températures de transition vitreuse peut s’effectuer par variation de la
température du fluide caloporteur, l’influence du temps de séjour étant négligeable.
86
Chapitre 3
240
210
200 150 s
IA
250 s
190 350 s
180
170
160
150
200 225 250 200 225 250
Tfc (°C)
L’indice d’acidité diminue lorsque la température augmente (figures 3.23). Cette tendance est
confirmée pour les quatre autres résines (annexe A). Cependant, cette évolution semble en
contradiction avec l’augmentation de la conversion en acide acrylique. En effet, puisque la
conversion en acide acrylique s’élève lorsque la température Tfc augmente et que l’indice
d’acidité est dû à l’incorporation de ce monomère dans le copolymère, on s’attendait à un
accroissement de l’indice d’acidité. Différents auteurs (McGraugh et Kottle (1967) et (1968)) et
Maurer et al. (1987)) ont expliqué ce phénomène par des changements de structure des
homopolymères et des copolymères d’acide acrylique, dus à des réactions parallèles des
groupements carboxyles, à haute température. Ces réactions entraînent la formation d’anhydrides
et des décarboxylations. Spychaj et Hamielec (1991) ont étudié ce phénomène sur le copolymère
styrène - acide acrylique. Ils ont également montré, pour des copolymères fabriqués à
température élevée (270 °C), la présence de groupements anhydrides et cétones cycliques. Ils
expliquent que ces groupements anhydrides ne sont pas détectés par titrage.
Ainsi, lors d’un accroissement de température, le nombre de moles du monomère acide acrylique
incorporé augmente mais le nombre de groupements carboxyles diminue.
87
Etude expérimentale du procédé
240
220
210
200 200 °C
IA
230 °C
190 260 °C
180
170
160
150
60 210 360 60 210 360
τ (s)
La figure 3.24 montre une diminution de l’indice d’acidité lorsque le temps de séjour dans le
réacteur augmente. Ce phénomène est également en contradiction avec l’accroissement de la
conversion de l’acide acrylique.
3.5.3. Conclusion
Pour augmenter l’indice d’acidité, il est important de réaliser les polymérisations à des
températures faibles (200 °C) et de limiter le temps de séjour dans le réacteur.
88
Chapitre 3
Les tableaux ci-dessous 3.4, 3.5 et 3.6 permettent de comparer l’influence des différents
paramètres à celles fournies par la littérature. Trois sources, énumérées dans le premier chapitre
de ce mémoire, peuvent être analysées : les brevets US 6 160 059 de CCP et US 4 529 787 de SC
Johnson et l’article publié par Lee et al. en 2001.
Tableau 3.4 - Influence de la température sur la conversion, les masses molaires moyennes en
nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse
Lorsque la température augmente, le nombre de radicaux créé s’accroît. Il est alors logique
d’obtenir une diminution des masses molaires moyennes, contrairement aux mesures énoncées
par CCP.
Tableau 3.5 - Influence du temps de séjour sur la conversion, les masses molaires moyennes en
nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse
89
Etude expérimentale du procédé
Les variations de la conversion en fonction du temps de séjour dans le cadre de notre travail sont
cohérentes avec les trois sources de la littérature. L’évolution des masses molaires confirme deux
sources sur trois.
Nos expériences retrouvent le même sens de variation pour la température de transition vitreuse
que celles du brevet de CCP. Rappelons que cette variation ne peut pas être expliquée par Mn ,
mais plutôt par les fractions massiques incorporées.
Tableau 3.6 - Influence de la concentration en amorceur sur la conversion, les masses molaires
moyennes en nombre et en poids, l’indice de polymolécularité et la température de transition
vitreuse
Nos résultats confirment ceux issus de la publication de Lee et du brevet de SC Johnson et sont
cohérents avec les connaissances en polymérisation radicalaire existantes : accroissement de la
conversion et diminution des masses molaires lors d’une augmentation de la concentration en
amorceur.
5. CONCLUSION
Cinquante quatre expériences ont permis d’étudier l’influence de trois paramètres majeurs
(température du fluide caloporteur, temps de séjour dans le réacteur et concentration en
amorceur) sur les conversions partielles et globales de six résines ainsi que sur un certain nombre
de propriétés des copolymères résultants : les masses molaires moyennes en nombre et en poids,
l’indice de polymolécularité, la température de transition vitreuse et l’indice d’acidité. Selon
l’objectif désiré, un compromis devra être réalisé afin de maximiser la conversion mais garantir,
pour chaque résine, des propriétés compatibles avec ses applications ultérieures.
Tous les résultats issus de ce plan d’expériences seront utilisés pour la construction d’un modèle
de tendance qui fera l’objet du chapitre suivant.
90
Chapitre 4
MODELISATION
1. INTRODUCTION _______________________________________________________ 93
2. MODELE CINETIQUE___________________________________________________ 93
2.1. Notations __________________________________________________________ 93
2.2. Hypothèses simplificatrices ___________________________________________ 93
2.2.1. Hypothèses générales _____________________________________________ 93
2.2.2. Amorçage thermique ______________________________________________ 94
2.2.3. Unité monomère _________________________________________________ 95
2.3. Schéma cinétique ____________________________________________________ 95
2.4. Vitesses de réaction __________________________________________________ 97
2.5. Débits de production _________________________________________________ 97
3. SOUS-MODELES _______________________________________________________ 98
3.1. Influence de la température ___________________________________________ 98
3.2. Masses molaires _____________________________________________________ 99
3.2.1. Définitions ______________________________________________________ 99
3.2.2. Débits de production ______________________________________________ 99
3.3. Température de transition vitreuse ____________________________________ 100
3.3.1. Modèle de Fox (1956) ____________________________________________ 101
3.3.2. Modèle de Fox et Flory (1950) _____________________________________ 101
4. MODELE DU REACTEUR_______________________________________________ 101
4.1. Modèle hydrodynamique ____________________________________________ 101
4.1.1. Historique et différents modèles ____________________________________ 101
4.1.2. Choix du modèle hydrodynamique dans le cas de notre étude _____________ 102
4.1.3. Hypothèses du modèle____________________________________________ 103
4.1.4. Distribution des temps de séjour dans un réacteur tubulaire en écoulement
laminaire établi _________________________________________________ 103
4.2. Bilans de matière sur chaque espèce ___________________________________ 104
4.2.1. Théorie________________________________________________________ 104
4.2.2. Application ____________________________________________________ 105
4.3. Bilan d’enthalpie ___________________________________________________ 107
5. MODELE GLOBAL_____________________________________________________ 108
6. CONCLUSION_________________________________________________________ 110
91
Modélisation
92
Chapitre 4
1. INTRODUCTION
Ce chapitre présente le modèle conçu dans le but de prédire les conversions partielles de chaque
monomère ainsi que les propriétés physiques des copolymères formés telles que mesurées et
présentées dans le chapitre 3 dédié aux résultats expérimentaux.
Les différentes parties de ce modèle seront présentées successivement : le modèle cinétique, trois
modèles complémentaires nécessaires à la définition des constantes cinétiques, à la prédiction
des masses molaires moyennes en nombre et en poids et à la température de transition vitreuse
ainsi que le modèle hydrodynamique du réacteur tubulaire utilisé pour établir les bilans de
matière et d’enthalpie.
2. MODELE CINETIQUE
2.1. Notations
Les notations suivantes seront utilisées dans tout ce chapitre :
M1 : styrène,
M2 : α-méthylstyrène,
M3 : acide acrylique,
R0 : radical issu de la décomposition de l’amorceur et du transfert au solvant,
I : amorceur,
i : type d’unité monomère
i = 1 pour le styrène, i = 2 pour l’α-méthylstyrène, i = 3 pour l’acide acrylique,
jRk : Radical contenant k unités monomères et se terminant par une unité j,
Pk: Macromolécule contenant k unités monomères.
Nous ajouterons une hypothèse supplémentaire concernant les propriétés spécifiques de l’α-
méthylstyrène. En effet, la température plafond de ce monomère étant égale à 61 °C, sa vitesse
de dépropagation est très élevée au-dessus de celle-ci. Travaillant à des températures très
supérieures (à plus de 200 °C), nous ferons l’hypothèse d’une dépropagation instantanée dès
qu’il y a propagation d’un motif M2 sur une chaîne en croissance 2R. Ainsi, les réactions de
93
Modélisation
L’étape déterminant la vitesse globale de la réaction entre ces deux réactions (formation du
dimère et transfert de l’atome d’hydrogène) détermine l’ordre de la réaction. Mayo (1953) a
montré que l’ordre de cette réaction est compris entre 2 et 3 tout en étant plus proche de 3.
Ainsi, nous considérerons que l’amorçage thermique est possible pour les trois
monomères utilisés dans cette étude (la polymérisation par voie thermique de l’acide acrylique
ayant été vérifiée expérimentalement). Nous ne ferons pas de distinction entre amorçage
thermique vrai ou amorçage par une impureté.
94
Chapitre 4
Dans le cas de notre étude, les masses molaires des trois monomères sont différentes :
MSTY = 104 g/mol
MAMS = 118 g/mol
MAA = 72 g/mol.
Pour la suite de l’étude, il conviendra d’utiliser une masse molaire moyenne. La moyenne est
égale à 98 g/mol, valeur proche de la masse molaire du styrène.
Or, rappelons que la détermination des masses molaires moyennes en nombre et en poids est
effectuée par chromatographie d’exclusion stérique avec un étalonnage en polystyrène. Les
masses molaires du terpolymère seront donc déterminées en équivalents de polystyrène. Nous
choisirons donc, comme unité monomère, la masse molaire du styrène.
Constantes cinétiques
Amorçage chimique
I → 2R0 f, kd
Amorçage thermique
β M1 → 1Rβ kat
β M2 → 2Rβ kat
β M3 → 3Rβ kat
Initiation des chaînes
R0 + M1 → 1R1 ka1
95
Modélisation
R0 + M2 → 2R1 ka2
R0 + M3 → 3R1 ka3
Propagation
1
Rk + M1 → 1Rk+1 kp11
1
Rk + M2 → 2Rk+1 kp12
1
Rk + M3 → 3Rk+1 kp13
2
Rk + M1 → 1Rk+1 kp21
2
Rk + M3 → 3Rk+1 kp23
3
Rk + M1 → 1Rk+1 kp31
3
Rk + M2 → 2Rk+1 kp32
3
Rk + M3 → 3Rk+1 kp33
Terminaison par dismutation
1
Rk + 1Rh → Pk + Ph ktd11
1
Rk + 2Rh → Pk + Ph ktd12
1
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd13
2
Rk + 2Rh → Pk + Ph ktd22
2
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd23
3
Rk + 3Rh → Pk + Ph ktd33
Terminaison par combinaison
1
Rk + 1Rh → Pk+h ktc11
1
Rk + 2Rh → Pk+h ktc12
1
Rk + 3Rh → Pk+h ktc13
2
Rk + 3Rh → Pk+h ktc23
3
Rk + 3Rh → Pk+h ktc33
Transfert au monomère
1
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm11
1
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm12
1
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm13
2
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm21
2
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm22
96
Chapitre 4
2
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm23
3
Rk + M1 → Pk + 1R1 ktm31
3
Rk + M2 → Pk + 2R1 ktm32
3
Rk + M3 → Pk + 3R1 ktm33
Transfert au solvant
1
Rk + S → Pk + R0 kts1
2
Rk + S → Pk + R0 kts2
3
Rk + S → Pk + R0 kts3
97
Modélisation
ℜ(M 3 ) = -β rat3 - ra3 - (rp13 + rp23 + rp33 ) - (rtm13 + rtm23 + rtm33 ) (4.12)
ℜ( 1 R) = rat1 + ra1 - (rp12 +rp13 ) + (rp21 +rp31 ) - (2rtd11 +rtd12 +rtd13 ) - (2rtc11 + rtc12 + rtc13 )
(4.16)
- (rtm12 +rtm13 ) + (rtm21 +rtm31 ) - rts1
ℜ( 2 R) = rat2 + ra2 - (rp21 +rp23 ) + (rp12 +rp32 ) - (2 rtd22 +rtd12 +rtd23 ) - ( rtc12 + rtc23 )
(4.17)
- (rtm21 + rtm23 ) + (rtm12 + rtm32 ) - rts2
ℜ( 3 R) = rat3 + ra3 - (rp31 +rp32 ) + (rp13 +rp23 ) - (2 rtd33 + rtd13 + rtd23 ) - (2 rtc33 + rtc13 + rtc23 )
(4.18)
- (rtm31 + rtm32 ) + (rtm13 + rtm23 ) - rts3
3. SOUS-MODELES
98
Chapitre 4
∞
λk = ∑i
i=0
k
wi (4.21)
∑w
i=1
i =1 (4.22)
∑w
i=1
i =1 (4.23)
Les masses molaires moyennes en nombre, Mn , et en poids, Mw , peuvent alors être calculées à
l’aide des équations suivantes :
μ [P] + λ1[R]
Mn = M M1 1 (4.24)
μ 0 [P] + λ 0 [R]
μ 2 [P] + λ 2 [R]
Mw = M M1 (4.25)
μ1[P] + λ1[R]
Avec μ0, μ1, μ2 les moments d’ordre 0, 1 et 2 de la DDP des macromolécules respectivement,
λ0, λ1, λ2 les moments d’ordre 0, 1 et 2 de la DDP des macroradicaux respectivement,
MM1 la masse molaire du styrène,
[P] la concentration en polymère,
[R] la concentration globale en radicaux.
99
Modélisation
Les modèles de Fox et de Fox et Flory sont les plus couramment utilisés et sont détaillés dans ce
paragraphe.
100
Chapitre 4
4. MODELE DU REACTEUR
La principale difficulté dans l’établissement de tels modèles repose sur la forte dépendance de la
viscosité du mélange réactionnel avec la température, la composition du milieu et la masse
molaire du polymère. Cette dépendance implique une interaction entre la modélisation de
l’hydrodynamique du fluide et celle des cinétiques de réaction.
Les premiers modèles établis pour de tels réacteurs négligent cette interaction en considérant un
profil de vitesse parabolique (Wallis et al. (1975), Husain et Hamielec (1976)). Lynn et Huff
(1971) ont calculé le profil de vitesse dans un réacteur de polymérisation tubulaire et ont montré
101
Modélisation
des déviations non négligeables par rapport au profil parabolique. Sala et al. (1974) ont calculé le
champ de vitesse complet en deux dimensions, mais, comme Lynn et Huff, ils ont utilisé un
modèle de polymérisation très simplifié (avec des réactions de premier ordre sans calculer les
masses molaires).
La génération suivante de modèles a combiné un modèle cinétique plus complet avec le modèle
hydrodynamique de Lynn et Huff (Wyman et Carter (1976), Valsamis et Biesenberger (1976)).
Ainsi un modèle hydrodynamique précis (utilisant par exemple les équations de Navier Stokes)
ne sera pas appliqué ici, afin de limiter les problèmes et les temps d’intégration de tels systèmes
d’équations différentielles.
L’introduction de flux diffusifs avec un modèle du type piston diffusionnel pose également des
problèmes d’instabilité numérique. Le modèle possède en effet trop d’équations différentielles
pour être stabilisé.
Ainsi notre choix s’est orienté vers un modèle dans lequel le profil de vitesse est parabolique
malgré le fait que plusieurs publications considèrent cette hypothèse comme inexacte (Lynn et
Huff (1971), Kleinstreuer et Agarwal (1987)). Ces auteurs expliquent que le profil de vitesse est
bien parabolique à l’entrée du réacteur, cependant, la vitesse du fluide près de la paroi étant plus
faible, la conversion sera plus rapide que celle du même fluide circulant au centre. La
conséquence en est une augmentation plus rapide de la viscosité à la paroi entraînant une
réduction de la vitesse à la paroi. Le profil de vitesse n’est donc plus parabolique, mais déformé.
Cependant, il faut rappeler que ces observations ont été réalisées dans le cas de la polymérisation
en masse de l’acétate de vinyle entre 70 °C et 90 °C pour Hamer et Ray (1986) ou de
polymérisation en masse de styrène à 100 °C pour Kleinstreuer et Agarwal (1987).
Costa et al. (2003) ont étudié les déformations du profil de vitesse dans le cas de la
polymérisation en masse du styrène à des températures plus élevées (entre 140 °C et 230 °C). Ils
montrent que, lorsque la température de paroi augmente, la déformation du profil de vitesse
diminue. En effet, à des températures élevées (supérieures à 200 °C), la différence de viscosité
entre le polymère et le monomère devient beaucoup plus faible et le profil de vitesse dans le
réacteur devient alors très similaire à celui en entrée.
Ghosh et al. (1976) ont également étudié les profils de vitesse dans un réacteur tubulaire de
polymérisation en masse du styrène à des températures comprises entre 70 °C et 80 °C. Ils ont
102
Chapitre 4
montré que, dans le cas de faibles masses molaires (Mw = 10 000 g/mol), la déformation du
profil de vitesse est extrêmement faible.
Ainsi ces deux dernières publications justifient le choix d’un profil de vitesse parabolique pour
notre étude qui porte sur la polymérisation à des températures supérieures à 200 °C pour
l’obtention de produits de faibles masses molaires.
103
Modélisation
La DTS est constituée d’un front raide à t s = τ suivi d’une décroissance en ts3. En réalité, la
2
raideur des fronts est arrondie.
E(ts)
t
0 τ/2
Figure 4.2 - DTS pour un réacteur tubulaire en écoulement laminaire établi
104
Chapitre 4
Le bilan de matière d’un composé j en régime permanent sur une ligne de courant de surface dA
et de longueur dz est :
dFj + ℜ( j) dA dz = dFj + d 2 Fj (4.48)
où ℜ(j) est le débit de production de l’espèce j.
Or,
dFj = ρ u dA S j (4.49)
et
d 2 Fj = ρ u dA dS j (4.50)
avec ρ la masse volumique du fluide, u sa vitesse et Sj la concentration en espèce j en mol/g.
d’où
ℜ( j) dz = ρ u dS j (4.51)
Et rappelons que :
dz
dt s = (4.52)
u0
d’où :
dS j ℜ( j)
= (4.53)
dt s ρ0
4.2.2. Application
L’application de cette dernière équation à notre étude donne les équations différentielles des
bilans massiques suivantes :
d [ M1 ] ℜ(M1 )
= (4.54)
dt s ρ0
d [ M 2 ] ℜ(M 2 )
= (4.55)
dt s ρ0
d [ M 3 ] ℜ(M 3 )
= (4.56)
dt s ρ0
d [ I ] ℜ(I)
= (4.57)
dt s ρ0
d [S] ℜ(S)
= (4.58)
dt s ρ0
105
Modélisation
d [ P ] ℜ(P)
= (4.59)
dt s ρ0
d [ Pμ1 ] ℜ(Pμ1 )
= (4.60)
dt s ρ0
d [ Pμ 2 ] ℜ(Pμ 2 )
= (4.61)
dt s ρ0
avec ts le temps de séjour dans le réacteur, ℜ(X) le débit de production de l’espèce X et ρ0 la
masse volumique du fluide en entrée du réacteur.
∞
τ2
[ M1 ] = ∫ [ M1 (t s )] dt s (4.62)
τ 2t 3s
2
∞
τ2
[ M 2 ] = ∫ [ M 2 (t s )] 3 dt s (4.63)
τ 2t s
2
∞
τ2
[ M 3 ] = ∫ [ M 3 (t s )] dt s (4.64)
τ 2t 3s
2
∞
τ2
[ I] = ∫ [ I(t s )] dt s (4.65)
τ 2t 3s
2
∞
τ2
[S] = ∫ [S(t s )] 3 dt s (4.66)
τ 2t s
2
∞
τ2
[ P ] = ∫ [ P(t s )] dt s (4.67)
τ 2t 3s
2
∞
τ2
[ Pμ1 ] = ∫ [ Pμ1 (t s )] dt s (4.68)
τ 2t 3s
2
∞
τ2
[ Pμ 2 ] = ∫ [ Pμ 2 (t s )] dt s (4.69)
τ 2t 3s
2
106
Chapitre 4
d [ R 0 ] ℜ(R 0 )
= =0 (4.70)
dt s ρ0
d[ 1 R] ℜ( 1 R)
= =0 (4.71)
dt s ρ0
d[ 2 R] ℜ( 2 R)
= =0 (4.72)
dt s ρ0
d[ 3 R] ℜ( 3 R)
= =0 (4.73)
dt s ρ0
d [ Rλ1 ] ℜ(Rλ1 )
= =0 (4.74)
dt s ρ0
d [ Rλ 2 ] ℜ(Rλ 2 )
= =0 (4.75)
dt s ρ0
La prise en compte d’une conduction axiale pose également des problèmes d’instabilités
numériques. En effet, on retrouve alors le problème du piston diffusionnel.
Une modélisation très simplifiée du bilan de chaleur sera ainsi considérée. Un modèle de type
« boîte noire » remplace la conduction thermique à travers le fluide par un puits thermique. Pour
cela, le flux thermique échangé par un cluster de fluide au centre de l’écoulement a été considéré
comme étant proportionnel à la seule différence de température connue et mesurée
expérimentalement : celle entre le centre du tube et la paroi. Le coefficient de proportionnalité
est appelé coefficient apparent de flux thermique (ha) . Il sera étendu aux autres positions que le
centre du réacteur en le gardant constant par défaut d’informations.
Tfc
Qm : Débit massique
T : Température dans la ligne de courant
Tfc : Température du fluide caloporteur
z : abscisse dans le réacteur
T
dz
107
Modélisation
ΔHii est en fait l’enthalpie de polymérisation du monomère Mi (valeurs données dans le chapitre
2). Les enthalpies croisées ΔHji sont calculées par la formule suivante :
ΔH ij = ΔH ji = ΔH ii ΔH jj (4.77)
Par manque d’information, leurs valeurs (connues à 25 °C) seront prises indépendantes de la
température.
Seules les réactions de propagation sont considérées pour le calcul de la chaleur dégagée.
d’où
3 3 r ΔH
dT h
= ∑∑ pij ij
+ a ( Tfc -T ) (4.78)
dt s i =1 j =1 ρ 0 Cp ρ 0 Cp
5. MODELE GLOBAL
108
Chapitre 4
d [ I] rI
(d) =-
dt s ρ0
dT 3 3 rpij ΔH ij h
(i) = ∑∑ + a ( Tfc -T )
dt s i =1 j =1 ρ0 Cp ρ 0 Cp
rAT1 + ra1 - (rp12 +rp13 ) + (rp21 +rp31 ) - (2rtd11 +rtd12 +rtd13 ) - (2rtc11 + rtc12 + rtc13 )
(k)
- (rtm12 +rtm13 ) + (rtm21 +rtm31 ) - rts1 = 0
rAT2 + ra2 - (rp21 +rp23 ) + (rp12 +rp32 ) - (2 rtd22 +rtd12 +rtd23 ) - ( rtc12 + rtc23 )
(l)
- (rtm21 + rtm23 ) + (rtm12 + rtm32 ) - rts2 = 0
rAT3 + ra3 - (rp31 +rp32 ) + (rp13 +rp23 ) - (2 rtd33 + rtd13 + rtd23 ) - (2 rtc33 + rtc13 + rtc23 )
(m)
- (rtm31 + rtm32 ) + (rtm13 + rtm23 ) - rts3 = 0
109
Modélisation
6. CONCLUSION
Une fois ce modèle de tendance établi, il est maintenant nécessaire d’identifier tous ses
paramètres inconnus (chapitre 5) et ainsi pouvoir prédire, au mieux, les résultats expérimentaux
présentés au chapitre 3.
110
Chapitre 5
IDENTIFICATION PARAMETRIQUE
111
Identification paramétrique
112
Chapitre 5
1. INTRODUCTION
L’identification des paramètres inconnus du modèle présenté dans le chapitre 4 est nécessaire
afin que celui-ci puisse de prédire les résultats expérimentaux présentés au chapitre 3.
Néanmoins, il convient de mentionner que, compte tenu des erreurs expérimentales et des
hypothèses effectuées lors de l’écriture du modèle, une concordance parfaite ne pourra être
obtenue.
Pour réaliser cette identification, nous utiliserons des outils mathématiques adaptés appelés
algorithmes évolutionnaires. Dans ce qui suit, nous exposerons les principes à la base de ces
algorithmes. Nous expliquerons leur mode d’application. A cette fin, les détails de la
méthodologie d’identification seront développés. Les résultats de cette identification seront alors
regroupés puis le modèle sera enfin validé. Une dernière partie traitera de la modélisation de la
température de transition vitreuse.
Enfin, certaines figures exposant les résultats de cette identification et de la validation du modèle
seront données en annexe D.
Dans ce cadre, il a paru utile de rappeler certains termes particuliers utilisés, sachant que la
terminologie des algorithmes génétiques est confondue avec celle de la génétique :
113
Identification paramétrique
Sous la pression du milieu, les individus d’une population mutent et se reproduisent grâce à des
opérateurs génétiques, ce qui leur permet de survivre et de s’adapter aux contraintes imposées
par leur environnement. Au bout d’un certain nombre de générations, les individus les plus
performants, ou les mieux adaptés au milieu, apparaissent dans la population. L’évolution
biologique n’aboutit donc pas à un super « individu » unique, mais plutôt à des espèces qui
interagissent et s’adaptent les unes aux autres. Ces méthodes d’optimisation risquent moins
d’être piégées dans des minima locaux que les algorithmes classiques, parce qu’ils explorent en
parallèle un ensemble de solutions possibles. Cependant, en théorie, bien que ces solutions soient
améliorées de génération en génération, il n’est pas garanti que l’algorithme découvre la solution
optimale (Holland (1975)). De plus, la particularité de ces méthodes est qu’elles utilisent des
fonctions d’évaluation sans avoir besoin, outre mesure, d’un calcul de dérivées ou d’autre
information. Enfin, il est possible de travailler avec des variables mixtes, entières ou réelles.
Ces algorithmes ont été utilisés pour des applications diverses telles que la mécanique
(Schoenauer (1996)), le génie chimique (Leboreiro et Acevedo (2004)) et l’identification
paramétrique (Perrin (1993)).
2.2. Principe
Un algorithme d’évolution est un processus itératif d’optimisation dont le principe peut être
décrit de la façon suivante : une population initiale d’individus codés est générée et chaque
individu est évalué à partir de la connaissance du milieu. Cette population forme un ensemble de
solutions potentielles au problème d’optimisation. Une performance est en fait associée à chaque
solution potentielle grâce à une fonction d’évaluation déduite du critère d’optimisation. Tant que
la population ne convient pas ou que le critère d’arrêt n’est pas respecté, un processus de
sélection, qui favorise la survie des individus les mieux adaptés au détriment des plus faibles, est
effectué avant un renouvellement de la population par opérateurs (croisement, mutation). Cette
approche itérative permet de faire évoluer les individus de génération en génération jusqu’à
l’obtention d’une population solution la meilleure possible.
114
Chapitre 5
Classification
NON
Mutation, X
5 % de la population Simulateur
test de viabilité
F(X)
Population OUI
reconstituée
NON
Croisement, X
test de viabilité Simulateur
F(X)
Légende : X : vecteur représentant un individu, F(X) : fonction caractérisant la performance
d’une individu, Fcrit : performance du moins bon individu sélectionné
Codage
L’une des phases les plus importantes consiste à coder sous la forme d’un chromosome les
variables du problème d’optimisation. Il existe deux grands types de codage : le codage binaire
qui permet de décrire les variables avec des séries de bits 0 ou 1 (caractéristique des algorithmes
génétiques) et le codage réel où les variables ont directement leur valeur (caractéristiques des
algorithmes à stratégie d’évolution). Mais d’autres types de codage peuvent être utilisés tels que
le classement dans des problèmes d’ordonnancement, le type et le nombre d’appareillages dans
les problèmes de conception…
115
Identification paramétrique
Evaluation
C’est l’étape la plus coûteuse en temps de calcul car la fonction d’évaluation peut être très
complexe. Elle peut, par exemple, nécessiter une résolution numérique pour des systèmes
d’équations différentielles. Il convient donc d’être vigilant et ne pas calculer inutilement cette
fonction d’évaluation.
Critère d’arrêt
Le critère d’arrêt marque la fin de l’algorithme. Trouver l’optimum est le critère idéal mais les
temps de calcul peuvent être rédhibitoires et il n’est pas toujours sûr que celui-ci soit atteint. Si
une perte de biodiversité se fait sentir au cours des générations et que la fonction d’évaluation
semble ne plus s’améliorer, l’algorithme peut être arrêté. Une autre possibilité consiste à arrêter
l’algorithme lorsqu’un temps donné s’est écoulé ou qu’un certain nombre de générations a été
atteint.
Sélection
Cette étape a pour but de choisir les individus qui se reproduisent en essayant de favoriser les
meilleurs. Un compromis doit être trouvé pour éviter la perte de biodiversité si les meilleurs sont
excessivement sélectionnés, et la non convergence engendrée par l’insuffisance de sélection des
meilleurs.
Mutation
La mutation correspond à une reproduction asexuée et permet un contrepoids pour les enfants vis
à vis de leurs parents. C’est un opérateur d’exploration utilisé pour permettre une meilleure
variation de la population. En fait, la mutation génère un nouvel individu au hasard dans l’espace
des solutions.
Croisement
Le croisement correspond à une reproduction sexuée entre les parents sélectionnés. Ainsi, les
enfants héritent des qualités de leurs deux parents. C’est un opérateur d’exploitation qui régule la
convergence de l’algorithme. Il existe différents types de croisements mais le croisement
généralement utilisé est un croisement barycentrique entre les deux parents. Un poids est attribué
à chacun des parents, celui-ci pouvant être négatif pour élargir l’exploration de l’espace
(Michalewicz (1992)).
Remplacement
Après la création d’enfants par les divers opérateurs génétiques, une nouvelle génération forme
la nouvelle population. Seuls les enfants meilleurs que les parents sont conservés.
2.4. Conclusion
Les algorithmes d’évolution constituent une méthode d’optimisation de plus en plus utilisée pour
traiter des problèmes complexes, dans un espace de grande dimension ou avec des variables
mixtes. Les particularités de ces méthodes sont qu’elles traitent une population d’individus et
116
Chapitre 5
non pas un seul point et que l’évaluation des résultats ne nécessite pas la connaissance des
dérivées de la fonction étudiée. Le dilemne de ces méthodes est de trouver le meilleur
compromis entre l’exploitation et l’exploration de l’espace de recherche. Il est nécessaire de
pouvoir atteindre tout l’espace sans mener une recherche systématique qui serait trop coûteuse et
il faut trouver les très bons individus au voisinage des bons en essayant d’éviter toutefois une
convergence prématurée vers un optimum local. Les compromis se trouvent dans les choix des
paramètres de l’algorithme et du type des différents opérateurs génétiques. Enfin, d’un point de
vue informatique, il ne faut pas tirer de conclusions trop hâtives sur un seul essai mais sur
plusieurs, étant donné le caractère aléatoire introduit dans ces méthodes.
3. IDENTIFICATION PARAMETRIQUE
F ( X ) = ∑ N Z Ln ⎡⎣ J Z ( X ) ⎤⎦ (5.1)
Z =1
JZ(X) est la somme des écarts au carré (la méthode la plus directe de déterminer la justesse entre
le modèle Zmod, et les mesures Zexp) de toutes les grandeurs Z mesurées ( Mn , Mw , conversions
partielles…) :
NZ 2
Nous travaillerons avec une population de 3000 individus, suffisante pour l’identification de 67
paramètres. 50 % de cette population est remplacée à chaque génération. En fait, les individus de
chaque génération sont classés du meilleur au plus mauvais. La performance du dernier individu
sélectionné ou dernier parent est appelée Fcrit. Cette performance critique est utilisée pour tester
les nouveaux enfants : leurs performances doivent être meilleures que celle de ce plus mauvais
parent pour être conservées. Dans le cas contraire, les enfants sont rejetés et l’algorithme procède
à de nouvelles mutations ou croisements jusqu’à obtention d’une population complète.
5 % de la population sera renouvelée par mutation. Ces nouveaux individus sont déterminés au
hasard dans l’espace des solutions et leur viabilité est testée. Seuls les nouveaux individus dont
les performances sont meilleures que la performance critique (Fmut ≤ Fcrit) sont conservés dans la
nouvelle population.
117
Identification paramétrique
Les croisements sont effectués entre deux parents sélectionnés au hasard parmi les meilleurs
parents. On appellera « parent1 » le meilleur parent et « parent2 » l’autre parent. Les
caractéristiques de l’enfant obtenu sont alors :
X enfant = Coef X parent1 + (1-Coef ) X parent2 (5.3)
Avec
Coef = 1,2 Ran 0.5 - 0,1 (5.4)
Ran est un nombre tiré au hasard compris entre 0 et 1. Une valeur différente de Ran est calculée
pour chaque individu généré par croisement et pour chaque élément de cet individu.
L’application d’une telle formule permet de biaiser la détermination de l’enfant en le rapprochant
du meilleur des deux parents. En effet, la valeur du coefficient nommé Coef sera plus proche de
1,1 que de – 0,1. Le domaine d’exploration sera également légèrement élargi en raison de
possibles valeurs négatives de Coef.
Le modèle contient 67 paramètres inconnus regroupés dans le tableau 5.1. 66 d’entre eux sont
des coefficients cinétiques (facteur d’efficacité de l’amorceur f, coefficient d’amorçage
thermique β, valeurs à 200 °C et énergies d’activation des constantes d’amorçage thermique, de
propagation, de terminaison par combinaison et par dismutation, de transfert au monomère et au
solvant) et le paramètre 67 est le coefficient apparent de flux thermique, ha.
118
Chapitre 5
119
Identification paramétrique
Tableau 5.1 - Liste des paramètres à identifier avec leurs domaines de recherche
Parmi l’ensemble des expériences effectuées, il est classique d’en conserver les deux tiers (soit
six expériences par plan factoriel) pour l’identification des paramètres inconnus du modèle. Le
tiers restant servira à la validation du modèle.
Afin de choisir parmi les neuf expériences, les six optimales pour l’identification, il est
nécessaire d’utiliser un plan spécifique supplémentaire basé sur un polynôme du second degré
pour tenir compte des non linéarités du système. Dans ce cas, il est très classique de conserver
les quatre sommets du rectangle formé par le plan factoriel car ces quatre points sont aux
extrémités du domaine et il important de couvrir tout ce domaine. L’application du critère D-
optimal sur un tel modèle permet de choisir les deux expériences supplémentaires optimales
correspondant à deux milieux d’arrêtes consécutives. Une rotation pour le choix de ces milieux
d’arêtes est effectuée entre les différentes résines afin d’obtenir le maximum de diversité dans les
informations disponibles (démonstration en annexe A).
Le tableau 5.2 regroupe les six expériences par résine sélectionnées pour l’identification
paramétrique.
120
Chapitre 5
Les expériences notées en gras et soulignées (tableau 5.3) correspondent aux 36 expériences qui
ont été utilisées pour l’identification paramétrique. Les autres sont utilisées pour la validation.
121
Identification paramétrique
4. METHODOLOGIE D’IDENTIFICATION
L’identification simultanée des 67 paramètres est impossible. Elle a été réalisée en plusieurs
étapes successives.
La cinquième étape correspond à une simple réidentification globale de tous les paramètres.
Cette première étape de l’identification est elle-même divisée en quatre sous-étapes (A, B, C et
D), chacune visant à identifier un nombre restreint de paramètres.
Ainsi, dans un premier temps (étapes A et B), le schéma cinétique est simplifié. Les réactions de
transfert (au monomère et au solvant) sont négligées. Le modèle ne cherche à prédire que les
conversions partielles des trois monomères. Ainsi la distinction entre terminaison par
combinaison et dismutation n’est pas nécessaire. Le schéma cinétique est alors :
Constantes cinétiques
Amorçage chimique
I → 2R0 f, kda
122
Chapitre 5
Amorçage thermique
β M1 → 1Rβ kat
β M2 → 2Rβ kat
β M3 → 3Rβ kat
Propagation
1
Rk + M1 → 1Rk+1 kp11
1
Rk + M2 → 2Rk+1 kp12
1
Rk + M3 → 3Rk+1 kp13
2
Rk + M1 → 1Rk+1 kp21
2
Rk + M3 → 3Rk+1 kp23
3
Rk + M1 → 1Rk+1 kp31
3
Rk + M2 → 2Rk+1 kp32
3
Rk + M3 → 3Rk+1 kp33
Terminaison
1
Rk + 1Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt11
1
Rk + 2Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt12
1
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt13
2
Rk + 2Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt22
2
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt23
3
Rk + 3Rh → Pk + Ph ou Pk+h kt33
Etape A
Les paramètres sélectionnés sont identifiés à 200 °C. Seules les valeurs des trois conversions
partielles des expériences réalisées à 200 °C sont prises en compte pour l’identification des 18
paramètres suivant :
Les huit constantes de propagation à 200 °C,
Les six constantes de terminaison à 200 °C,
La constante de décomposition apparente de l’amorceur et son facteur d’efficacité, f,
La constante d’amorçage thermique à 200 °C et le facteur d’amorçage thermique, β.
Etape B
Ces 18 paramètres identifiés à 200 °C sont maintenus constants. L’identification des énergies
d’activation est alors possible. Les valeurs des trois conversions partielles des 36 expériences
sont alors prises en compte. 16 paramètres doivent être identifiés :
123
Identification paramétrique
Etape C
Le schéma cinétique complet est alors considéré. 23 paramètres supplémentaires sont de nouveau
identifiés à 200 °C à partir des valeurs des trois conversions partielles et des masses molaires
moyennes en nombre et en poids des expériences réalisées à 200 °C:
Les 6 constantes de terminaison par dismutation à 200 °C,
Les 5 constantes de terminaison par combinaison à 200 °C,
Les 9 constantes de transfert au monomère à 200 °C,
Les 3 constantes de transfert au solvant à 200 °C.
Etape D
Les énergies d’activation des 23 constantes précédentes sont identifiées à partir des trois
conversions partielles et des masses molaires moyennes en nombre et en poids des 36
expériences.
Le tableau 5.4 résume les différentes sous-étapes et montre que seule une vingtaine de
paramètres est identifiée simultanément.
A la fin de cette première étape, un ordre de grandeur des 68 paramètres cinétiques (les 66 à
identifier auxquels il faut ajouter les deux paramètres de la constante apparente de décomposition
de l’amorceur) est connu.
A partir de cette seconde étape, l’ensemble des données expérimentales est prise en compte (les
trois conversions partielles, les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que les
six températures expérimentales pour les 36 expériences retenues).
124
Chapitre 5
De la même manière que lors de la seconde étape, un nouveau domaine de recherche, encore
rétréci et recentré, est défini pour chaque paramètre. Une réidentification globale est réalisée.
Aucun ordre de grandeur n’est connu pour ce paramètre. Une étude précise est donc nécessaire.
Elle consiste à rechercher le minimum de la fonction F (ou estimateur du maximum de
vraisemblance) lorsque le coefficient ha varie, en gardant les 66 paramètres cinétiques constants.
Cette recherche de minimum sera réalisée successivement en ne prenant en compte qu’une seule
expérience (figure 5.2), puis une résine (c’est-à-dire les six expériences de la même résine)
(figure 5.3) et enfin l’ensemble des expériences (figure 5.4).
126
124
122
120
118
116
F
110
108 60-1
106
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06
3
ha (W/m /K)
Figure 5.2 - Variations de F avec ha, résine 60, expériences 60-1,60-3 et 60-5
La figure 5.2 montre qu’il existe un ha optimum pour certaines expériences (expériences 60-1 ou
60-3). Pour d’autres expériences, il est simplement possible d’affirmer que ha est supérieur à une
valeur minimale. Par exemple, pour l’expérience 60-5, F est constant pour ha supérieur à 106
W.m-3.K-1.
125
Identification paramétrique
La figure 5.3 montre que, dans le cas où l’on considère une résine, la fonction F peut présenter
un minimum (résine 60 ou 65a) ou être constante à partir d’une valeur limite (résine 1) lorsque
ha varie.
740
640
540
Résine 1
440
F
340
Résine 65a
240 Résine 60
140
40
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06
3
ha (W/m /K)
Ces simulations, effectuées pour toutes les résines, expérience par expérience et résine par
résine, n’ont pas permis de déterminer une relation entre ha et le débit ou la température du fluide
caloporteur ou encore la composition de la résine. Ainsi ha sera considéré comme une grandeur
constante.
5500
5000
4500
4000
F
3500
3000
2500
2000
0.0E+00 1.0E+06 2.0E+06 3.0E+06 4.0E+06 5.0E+06
3
ha (W/m /K)
Figure 5.4 - Variation de F avec ha
126
Chapitre 5
Une simulation de l’influence de ha sur F en prenant en compte les 36 expériences utilisées pour
l’identification (figure 5.4) montre une valeur optimale de ha proche de 7.105 W.m-3.K-1.
PARAMETRIQUE
5.1. Résultats
Les valeurs optimales obtenues après les cinq étapes d’identification (par minimisation de
l’estimateur du maximum de vraisemblance F) sont regroupées dans le tableau 5.5.
Paramètre Paramètre
Nom Valeur Unité Nom valeur Unité
n° n°
1 f 0,94 - 35 Eaat 1,396.105 J.mol-1
2 β 2,69 - 36 Eap11 4,030.104 J.mol-1
β-1 1-β -1
3 kat-200 3,588.10-6 l .mol .s 37 Eap12 2,263.104 J.mol-1
4 kp11-200 1,775.104 L.mol-1.s-1 38 Eap13 4,952.104 J.mol-1
5 kp12-200 1,091.104 L.mol-1.s-1 39 Eap21 3,874.104 J.mol-1
6 kp13-200 1,793.104 L.mol-1.s-1 40 Eap23 6,996.104 J.mol-1
7 kp21-200 6,933.103 L.mol-1.s-1 41 Eap31 4,092.104 J.mol-1
8 kp23-200 6,161.103 L.mol-1.s-1 42 Eap32 3,120.104 J.mol-1
9 kp31-200 6,349.103 L.mol-1.s-1 43 Eap33 2,614.104 J.mol-1
10 kp32200 9,763.103 L.mol-1.s-1 44 Eatd11 3,465.104 J.mol-1
11 kp33200 4,966.103 L.mol-1.s-1 45 Eatd22 1,143.105 J.mol-1
12 ktd11-200 1,177.107 L.mol-1.s-1 46 Eatd33 2,190.104 J.mol-1
13 ktd22-200 2,096.107 L.mol-1.s-1 47 Eatd12 3,327.103 J.mol-1
14 ktd33-200 4,042.107 L.mol-1.s-1 48 Eatd13 5,367.103 J.mol-1
15 ktd12-200 8,776.106 L.mol-1.s-1 49 Eatd23 5,439.103 J.mol-1
16 ktd13-200 5,536.107 L.mol-1.s-1 50 Eatc11 1,744.104 J.mol-1
127
Identification paramétrique
Il est intéressant de comparer les valeurs des constantes identifiées à celles de la littérature.
Cependant, la seule comparaison possible (tableau 5.6) est celle avec les constantes de
l’homopolymérisation du styrène. En effet, seule cette homopolymérisation a été étudiée à des
températures élevées (Hui et Hamielec (1972)), les autres homopolymérisations ou
copolymérisations étant généralement réalisées à des températures inférieures à 100 °C.
Tableau 5.6 - Comparaison entre les constantes cinétiques de la littérature et les constantes
cinétiques identifiées
Une différence est notée entre les valeurs relevées dans la littérature et celles identifiées. Cette
différence peut être attribuée aux conditions opératoires (amorceur, solvant, températures et
128
Chapitre 5
réacteur différents) et aux méthodes de détermination des constantes. Néanmoins, les ordres de
grandeurs sont cohérents.
Ainsi, un modèle complet a été établi. Tous les paramètres inconnus ont été identifiés. Il est
maintenant nécessaire d’évaluer la qualité de ce modèle.
Dans le cas d’une distribution de Gauss centrée sur Zmod, 95 % de la surface totale de la
distribution se trouve entre les droites ( Zmod - 1,96 σ Z ) et ( Zmod + 1,96 σ Z ) .
Trois grandeurs différentes sont mesurées ici (conversions partielles, masses molaires moyennes,
températures T2 à T6), d’où la définition de trois variances d’erreurs.
129
Identification paramétrique
l N
J z (X)
σ 2z = (5.8)
Nddl N Z
Le nombre total de mesures utilisées pour l’identification des conversions partielles, des masses
molaires moyennes et des températures T2 à T6 est :
N = 36 × (3 + 2 + 5) = 360 (5.9)
La température T1 sert à l’initialisation de la température dans le réacteur tubulaire. Elle ne peut
donc pas être utilisée pour identifier les paramètres inconnus du modèle.
Les 36 expériences sont classées par résines. Les autres facteurs du procédé (température du
fluide caloporteur et temps de séjour) peuvent être différents entre deux points représentés par le
même symbole graphique sur les figures suivantes.
130
Chapitre 5
100
90
80
70
conv STY exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)
Figure 5.6 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées
100
90
80
70
conv AMS exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)
131
Identification paramétrique
100
90
80
70
conv AA exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)
Figure 5.8 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées
Dans le cas des conversions partielles, le calcul de l’écart type pour la détermination de
l’intervalle de confiance donne :
ICconv =15,8 wt % (5.11)
Les résultats obtenus montrent clairement que la majorité des expériences se trouve dans
l’intervalle de confiance et confirment que le modèle représente correctement les conversions
partielles en styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique.
Notons toutefois que quatre points sont en dehors de l’intervalle de confiance (deux points sur la
figure 5.6 et deux points sur la figure 5.7). Ces points correspondent aux deux mêmes
expériences (expériences 53.1 et 65a.1) pour lesquelles des erreurs ont pu être commises, soit au
niveau du prélèvement, soit au cours de l’analyse en chromatographie en phase gazeuse. Une
instabilité du régime d’écoulement a pu également se produire lors du prélèvement.
Après élimination de ces deux expériences, l’intervalle de confiance calculé devient égal à :
ICconv =12,3 wt % (5.12)
La figure 5.9 représentant les conversions partielles expérimentales du styrène en fonction des
conversions partielles modélisées montre que tous les points restants sont situés à l’intérieur de
ce nouvel intervalle réduit. Les deux graphes relatifs aux conversions de l’AMS et de l’AA se
trouvent en annexe D.
132
Chapitre 5
100
90
80
70
conv STY exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)
Figure 5.9 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit
Dans le cas des masses molaires moyennes, le calcul de l’intervalle de confiance donne :
ICMM =1870 g/mol (5.13)
133
Identification paramétrique
10000
9000
8000
7000
Mn exp (g/mol)
6000
5000
4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)
Figure 5.10 - Masses molaires moyennes en nombre : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées
20000
18000
16000
14000
Mw exp (g/mol)
12000
10000
8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000
résine 65b
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)
Figure 5.11 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaison entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées
134
Chapitre 5
Les résultats expérimentaux sont bien dans l’intervalle de confiance. On peut cependant noter
que les masses molaires moyennes en nombre semblent sous-évaluées par le modèle alors que
les masses molaires moyennes en poids semblent surévaluées. L’identification paramétrique a
cherché un compromis entre les deux masses molaires moyennes.
5.3.3. Températures T2 à T6
L’ensemble des graphes représentant les températures T2 à T6 expérimentales en fonction de
celles modélisées sont donnés en annexe D. Ils permettent de vérifier que le modèle de transfert
de chaleur utilisé modélise bien le profil de température dans le réacteur et donc l’exothermie de
la réaction.
290
270
250
T2 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T2 mod (°C)
135
Identification paramétrique
290
270
250
T5 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T5 mod (°C)
Sur le graphe représentant les températures T2 (figure 5.12), quelques valeurs se trouvent en
dehors de l’intervalle de confiance. Cette température est la plus difficile à modéliser car c’est
aux alentours de ce thermocouple que se trouve le pic d’exothermie pour les temps de séjour
supérieurs à 150 s. Le transfert de chaleur n’est pas un phénomène simple et un modèle plus
compliqué aurait peut être permis d’obtenir une meilleure précision. Cependant, comme cela a
été expliqué dans le chapitre 4, des problèmes d’instabilités numériques et d’intégration en deux
dimensions expliquent le choix du modèle simplifié. Les graphes représentant les quatre autres
températures T3, T4, T5 et T6 (figure 5.13 et annexe D) montrent que la majorité de ces quatre
températures expérimentales se trouvent bien dans l’intervalle.
Ainsi, d’après les cinq figures représentant les températures T2 à T6, il faudrait enlever huit
expériences se trouvant en dehors de l’intervalle de confiance (expériences 1-2, 1-3, 50-8, 50-9,
53-3, 60-3, 65a-2, 65a-7). Ces huit expériences ne correspondent pas aux trois expériences
supprimées pour les conversions partielles et les masses molaires moyennes. De plus, elles ne
correspondent pas directement à une propriété du copolymère. Ces huit expériences ne seront
donc pas supprimées et le test de Fisher-Snedecor sera appliqué en prenant en compte les six
températures des 36 expériences.
5.4. Conclusion
Le vecteur de solution optimal pour le modèle de cette étude est le vecteur des 67 paramètres
identifiés (tableau 5.5). Il représente d’une manière très satisfaisante les conversions partielles du
styrène, de l’α-méthylstyrène et de l’acide acrylique ainsi que les masses molaires moyennes en
nombre et en poids. Il permet également d’obtenir avec une assez bonne approximation le profil
de température dans le réacteur grâce aux prédictions des six températures. Seules trois
136
Chapitre 5
expériences qui semblent être entachées d’erreur ne seront pas prises en compte lors de la
validation du modèle.
100
90
80
70
conv STY exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv STY mod (wt %)
Figure 5.14 - Conversions partielles du styrène : Comparaison entre les valeurs expérimentales
et celles modélisées pour les expériences de validation
Les figures correspondantes aux autres grandeurs (masses molaires moyennes, températures T2 à
T6) sont données dans l’annexe D. Elles permettent de valider la modélisation :
Des masses molaires moyennes en nombre et en poids
Des températures T2 à T6.
137
Identification paramétrique
Ce test statistique représente le risque (ici 5 %) de refuser le modèle alors que celui-ci est
acceptable. Dans le cas où l’inégalité précédente est respectée, le modèle ne peut pas être refusé.
Le rapport des variances est bien compris entre f et 1/f pour les trois grandeurs : conversions
partielles, masses molaires moyennes et températures. Le modèle est donc validé.
138
Chapitre 5
La même technique d’identification est utilisée mais cette fois le problème est beaucoup plus
simple, un seul paramètre devant être identifié. Une seule étape est nécessaire à son
identification. Ainsi, 50 individus seront utilisés. Les même expériences d’identification seront
conservées (cf. tableau 5.3).
∑ (T - Tgiexp )
2
gimod
i =1 (5.21)
ICTg = 1,96 × = 22,9 °C
35
En effet, le nombre de paramètres à identifier dans le modèle de la température de transition
vitreuse est 1, d’où Nddl = 35 .
139
Identification paramétrique
140
120
100
Tg exp (°C)
80
60
résine 1
résine 50
40 résine 53
résine 60
20 résine 65a
résine 65b
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tg mod (°C)
Les résultats montrent que le modèle représente de façon convenable les températures de
transition vitreuse du copolymère. A l’exception de deux expériences situées en dehors de
l’intervalle (65b-8 et 65b-9) et une à la limite (65b-6), toutes les valeurs se trouvent à l’intérieur
de l’intervalle de confiance. Ces trois expériences correspondent à la résine qui a été polymérisée
sans amorceur et qui possède des masses molaires plus élevées.
140
Chapitre 5
Températures de
84,6 35 78,6 18 1,08 0,52 1,91
transition vitreuse
Le tableau 5.8 montre que le rapport des variances est bien compris entre f et 1/f et vérifie que le
modèle de température de transition vitreuse est validé.
8. CONCLUSION
Ces deux modèles donnent d’assez bons résultats avec le réacteur tubulaire du laboratoire. Il
convient à présent de le transposer au réacteur industriel et d’analyser les résultats alors obtenus.
Ceci fera l’objet du chapitre suivant.
141
Identification paramétrique
142
Chapitre 6
143
Simulation du réacteur industriel
144
Chapitre 6
1. INTRODUCTION
Il a donc été choisi de réaliser un modèle très simplifié donnant les grandes tendances des
principales propriétés qui nous intéressent comme les conversions partielles, les masses molaires
moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse.
Dans ce qui suit, les données nécessaires à la simulation ainsi que les hypothèses effectuées
seront, dans un premier temps, présentées. Puis les équations du modèle seront décrites et les
résultats importants obtenus commentés.
HYPOTHESES DU MODELE
145
Simulation du réacteur industriel
longueur égale à 59 m et est constitué de 10 tubes de 5,9 m de longueur reliés par des coudes à
180 ° et plongés dans une cuve d’huile servant à thermostater le réacteur. Les tubes ont un
diamètre croissant : 11,18 mm de diamètre interne pour les trois premiers, puis 17,53 mm pour
les quatre suivants et 23,88 mm pour les trois derniers. Ils ont tous la même épaisseur (1,52 mm).
Plusieurs données expérimentales sont nécessaires pour pouvoir simuler le réacteur industriel.
Les données disponibles sont :
la température du fluide caloporteur,
les températures d’entrée et de sortie du fluide,
les pressions d’entrée et de sortie des réacteurs,
le débit massique.
Ces données concernent les résines 50, 53 et 60. Les données utilisées pour les simulations
seront exposées dans la partie résultats.
Il est important de remarquer que seules les propriétés à l’entrée et à la sortie du réacteur sont
disponibles. Il est donc impossible de vérifier si les profils simulés dans le réacteur sont corrects.
Quelques relevés de température et de pression le long du réacteur auraient constitué un
renseignement très utile.
De plus, deux modèles hydrodynamiques dans le cas du pilote doivent être comparés. Il s ‘agit
du modèle laminaire qui considère un profil de vitesse parabolique) et du modèle piston. Les
figures D.21 et D.22 (annexe D) montrent que les différences entre les deux modèles
hydrodynamiques sont très faibles pour les conversions (3 % au maximum) et n’apparaissent
qu’à l’entrée du réacteur pour les masses molaires moyennes en poids.
146
Chapitre 6
L’utilisation d’une distribution des temps de séjour pour le régime laminaire aura donc une très
faible influence sur les valeurs des propriétés du copolymère et sur les conversions. Il a donc été
choisi d’appliquer le modèle du réacteur piston pour l’ensemble du réacteur.
Dans ce qui suit, l’hypothèse que toutes les réactions chimiques s’effectuent en phase liquide a
été prise.
La valeur constante du nombre de Nusselt pour le régime laminaire sera ajustée pour que la
température en sortie du réacteur soit égale à la température expérimentale.
147
Simulation du réacteur industriel
3. EQUATIONS DU SIMULATEUR
Cf Coefficient de frottements -
D Diamètre du réacteur m
f Fraction de styrène -
148
Chapitre 6
m Densité de flux massique kg.m-2.s-1
P Pression Pa
Pr Nombre de Prandtl -
149
Simulation du réacteur industriel
Δt Intervalle de temps s
T Température °C
X Qualité de l’écoulement -
150
Chapitre 6
ξ Coefficient de singularité -
Concentration massique totale dans la phase liquide = Nombre de
ψ kmol.kg-1
moles totales dans la phase liquide par kg total (liquide + vapeur)
i=1 Styrène
i=2 α-méthylstyrène
i=4 Carbitol
i=6 Polymère
3.1.2. Méthodologie
La simulation du réacteur industriel dépend d’un phénomène important: l’évaporation, qui est
commandée, en réacteur tubulaire, par la pression ; la limite s’appelant pression de bulle. En
effet, si la pression est supérieure à cette pression limite, le mélange se trouve en phase liquide.
Cependant, pour des valeurs inférieures, le mélange devient diphasique. Connaître le profil de
pression le long du réacteur industriel constitue donc la première étape de la simulation.
151
Simulation du réacteur industriel
Nous sommes donc, par hypothèse, en présence d’un écoulement homogène à l’équilibre. Ce
modèle ne décrit pas les interactions entre phases.
L’amorceur étant présent dans le mélange réactionnel en quantité très faible il sera négligé pour
la détermination des propriétés du fluide homogène.
152
Chapitre 6
3.2.2. Viscosités
La viscosité μ du fluide pseudo-homogène est également définie par rapport à la qualité de
l’écoulement (Hewitt (1997)) :
1 X 1-X
= + (6.9)
μ μV μL
Où μL et μV sont respectivement les viscosités du fluide en phase liquide et vapeur.
Afin de pouvoir déterminer la viscosité d’une solution, il faut tenir compte des intéractions entre
le polymère et le solvant. Ces interactions dépendent d’un nombre important de paramètres tels
que les paramètres de solubilité du polymère et du solvant, la rigidité de la chaîne du polymère,
le volume libre de la solution… dont les données expérimentales ne sont pas toutes connues.
Une formule classique et simplifiée sera donc utilisée pour le calcul de la viscosité de la
solution : le logarithme de la viscosité est égal à la moyenne des logarithmes des viscosités
pondérées par les fractions massiques de chacun des composants. Notons que la loi de mélange
couramment rencontrée considère les titres molaires (Poling et al. (2001)), plutôt que les titres
massiques. Or, le titre molaire d’un polymère est très faible. L’utilisation des titres molaires
reviendrait à négliger la viscosité du polymère. Pour éviter ce problème, nous considérerons les
titres massiques.
Où μLi est la viscosité de l’espèce liquide i et μP celle du polymère mesurée pour chacune des
résines étudiées.
La littérature ne donne pas les viscosités des monomères et du solvant en phase vapeur. Nous
considérerons donc une valeur unique (μV) pour toutes les espèces (cf. annexe E).
Où CpLi et CpVi sont respectivement les capacités calorifiques de l’espèce i en phase liquide et en
phase vapeur.
153
Simulation du réacteur industriel
A cette corrélation de perte de charge (6.13), il est nécessaire d’ajouter les pertes de charge par
singularités. En effet, le réacteur industriel comprend deux élargissements brusques et neuf
coudes. Pour rendre compte de ces singularités, à la perte de charge régulière (frottements aux
parois), une composante supplémentaire ΔPS sera ajoutée. Ces pertes de charge sont directement
154
Chapitre 6
Pour les coudes, le coefficient de singularité dépend de l’angle du coude et du rapport entre le
rayon de courbure et le diamètre du coude. Le tableau ci-dessous regroupe les valeurs des
coefficients de singularités, ξ, pour les neufs coudes à 180° du réacteur industriel :
Singularités r/D ξ
Coudes 1 et 2 1,4 0,44
Coudes 3, 4, 5 et 6 1,6 0,43
Coudes 7, 8 et 9 1,0 0,48
Il convient cependant de noter que la perte de charge due aux singularités est faible devant la
perte de charge due à l’encrassement des tubes.
155
Simulation du réacteur industriel
Cette équation est appliquée à toutes les espèces (amorceur, styrène, α-méthylstyrène, acide
acrylique, carbitol, radicaux, polymère) ainsi qu’aux moments d’ordre 1 et 2 des DDP des
macromolécules et à ceux des DDP des macroradicaux.
vapeur
A Qi
liquide
dz
D’où :
dSVi
ρ0 u 0 = Qi (6.22)
dz
Or,
156
Chapitre 6
dSLi dS
ρ0 = ρ 0 i − Qi (6.26)
dt s dt s
Cette équation a été appliquée à toutes les espèces (amorceur, trois monomères, carbitol,
radicaux, polymère) ainsi qu’aux moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macromolécules, et à
ceux de la DDP des macroradicaux. (cf chapitre 4). Il est alors possible de déterminer les
conversions partielles et totales et les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que
l’indice de polymolécularité et la température de transition vitreuse.
Rappelons que les concentrations doivent être exprimées en kmol.m-3 dans les débits de
productions ℜi :
ρ
CLi = SLi (6.28)
1-β
Où CLi est exprimée en kmol.m-3 et SLi en kmol.kg-1.
3.4.2.3. Calcul de β
Le calcul des termes ρ, ρL et ρV à partir des équations (6.4) à (6.7) permet de déterminer β par la
relation (6.29) :
ρ = β ρ V + (1-β ) ρ L (6.29)
D’où,
ρ L -ρ
β = (6.30)
ρ L -ρ V
157
Simulation du réacteur industriel
Or,
4
H = Cp ( T - Tfc ) + ∑ SVi L vi (6.33)
i =1
et
4 4
Cp = ∑ ( S0i -SVi ) M i CpLi + ∑ SVi M i C pVi (6.11)
i =1 i =1
Où yi et xi sont respectivement les titres molaires du composé i dans la phase vapeur et dans la
phase liquide, P est la pression totale et PSi la pression de vapeur saturante du composé i.
La fraction de vapeur étant faible, SVi est négligé devant Si et SV devant ψ d’où
S
xi = i (6.38)
ψ
Et,
SVi S
P = PSi (T) i , (6.39)
SV ψ
158
Chapitre 6
Sa valeur est alors déterminée à l’aide des données disponibles pour l’équilibre
thermodynamique entre le styrène et le polystyrène. (détails en annexe E).
159
Simulation du réacteur industriel
4. RESULTATS
Le système d’équations décrit dans la première partie de ce chapitre permet d’obtenir l’allure des
profils des grandeurs suivantes le long du réacteur :
La pression P,
La fraction volumique de vapeur ou rétention gazeuse, β,
La température du milieu réactionnel, T,
La conversion globale et les conversions partielles de chaque monomère,
Les masses molaires moyennes en nombre et en poids, Mn et Mw ,
L’indice de polymolécularité, I,
La température de transition vitreuse, Tg.
A titre d’exemple, les simulations ont été effectuées pour la synthèse de la résine industrielle 60,
dont la composition est donnée dans le tableau 6.2.
Composition (wt %)
STY 29,1
AMS 40,1
AA 29,5
CARB 0,0
DTBP 0,5
Considérons l’un des quatre réacteurs de CCP sur lequel sera étudiée l’influence de :
L’encrassement dans ce réacteur,
La pression à l’entrée de ce réacteur, Pe,
La température du fluide caloporteur, Tfc.
Tableau 6.3 - Conditions expérimentales des deux essais choisis pour simuler l’influence de
l’encrassement dans le réacteur pour la synthèse de la résine 60
Notons que la pression régulée est la pression à la sortie du réacteur (11 bar). L’encrassement
agit donc directement sur la pression à l’entrée et sur le profil de pression dans le réacteur.
160
Chapitre 6
Les figures 6.4, 6.5 et 6.6 présentent les profils simulés pour la pression, la fraction volumique
de vapeur et la température le long du réacteur.
20
18
16
14
12
P (bar)
10
4
ΔP = 6,2 bar
2 ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.4 - Profils de la pression dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60
0.16
0.14
ΔP = 6,2 bar
0.12 ΔP = 2,7 bar
0.10
0.08
β
0.06
0.04
0.02
0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.5 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
161
Simulation du réacteur industriel
350
300
250
200
T (°C)
Tfc
150
100
ΔP = 6,2 bar
50
ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.6 - Profils de la température du fluide dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
La figure 6.5 montre que l’encrassement du réacteur a une influence directe sur la fraction de la
phase vapeur qui passe de 0 à 14 % en volume lorsque la perte de charge diminue de 6,2 à 2,7
bar.
La première conséquence de l’apparition de cette phase vapeur est perceptible sur le profil de
température (figure 6.6), dont l’intensité du pic exothermique est réduite. La température du
fluide reste cependant très supérieure à la température du fluide caloporteur dans les deux
derniers tiers du réacteur.
Notons que pour les trois figures précédentes, ainsi que pour les suivantes, les deux changements
de courbure entre 17 et 18 m et entre 41 et 42 m sont dus aux deux changements de diamètre du
réacteur, ce qui entraîne un changement de la vitesse du fluide.
A ce stade, il est intéressant d’évaluer l’influence de cette évaporation sur la conversion globale
(figure 6.7), les conversions partielles (figures en annexe F), les masses molaires moyennes en
nombre et en poids (figure 6.8), l’indice de polymolécularité (figure en annexe F) et la
température de transition vitreuse (figure 6.9).
162
Chapitre 6
100
90
80
70
60
conv (wt %)
50
40
30
20 ΔP = 6,2 bar
10
ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.7 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
10000
9000
8000
7000 Mw
6000
MM (g/mol)
5000
4000
3000
Mn
2000
ΔP = 6,2 bar
1000
ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.8 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60
163
Simulation du réacteur industriel
100
90
80
70
60
Tg (°C)
50
40
30
20
ΔP = 6,2 bar
10 ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure 6.9 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60
Remarquons que les très fortes masses molaires des macromolécules synthétisées dans la
première partie du réacteur industriel sont la conséquence de la faible température dans cette
partie.
164
Chapitre 6
Tableau 6.4 - Conditions expérimentales des trois essais choisis pour simuler l’influence de la
pression à l’entrée du réacteur pour la synthèse de la résine 60
10000
8000
Mw
MM (g/mol)
6000
4000
2000
Mn
MM simulées
MM industrielles
0
12 13 14 15 16 17 18 19
Pe (bar)
Figure 6.10 - Influence de la pression à l’entrée du réacteur sur les masses molaires moyennes
en nombre et en poids pour la synthèse de la résine 60
La figure 6.10 présente l’influence de la pression à l’entrée du réacteur sur les masses molaires
moyennes en nombre et en poids (résultats des trois essais du tableau 6.4). Les tendances
données par le simulateur et celles issues d’expériences industrielles sont similaires : les masses
molaires moyennes en nombre et en poids diminuent lorsque la pression augmente. Cependant,
les masses molaires moyennes simulées sont légèrement inférieures aux valeurs industrielles,
mais l’écart se réduit lorsque la pression est supérieure à 18 bar. Rappelons que le modèle
présenté dans le chapitre 4 de cette étude et adapté à ces simulations, a été réalisé à haute
pression et en l’absence de vapeur.
165
Simulation du réacteur industriel
Tableau 6.5 - Conditions expérimentales des quatre essais choisis pour simuler l’influence de la
température du fluide caloporteur pour la synthèse de la résine 60
Les figures représentant les profils de la fraction de phase vapeur, de la température du fluide
réactionnel, de la conversion globale, des masses molaires moyennes en nombre et en poids et de
la température de transition vitreuse dans le réacteur se trouvent en annexe F. On retrouve les
résultats connus suivants : lorsque la température du fluide caloporteur augmente (pour un profil
de pression fixé), la fraction volumique de gaz augmente. Cette augmentation de température
entraîne une diminution des masses molaires moyennes en nombre, en poids et de la température
de transition vitreuse. La conversion globale n’est pas affectée.
10000
8000
Mw
MM (g/mol)
6000
4000
Mn
2000
MM simulées
MM industrielles
0
190 195 200 205 210
T fc (°C)
Figure 6.11 - Influence de la température du fluide caloporteur sur les masses molaires
moyennes en nombre et en poids pour la synthèse de la résine 60
Nous observons encore que les masses molaires moyennes en nombre et en poids simulées et
celles issues des expériences industrielles diminuent légèrement lorsque la température du fluide
caloporteur augmente. Les valeurs simulées sont également inférieures aux valeurs industrielles.
166
Chapitre 6
5. CONCLUSION
167
Simulation du réacteur industriel
168
CONCLUSIONS
ET
PERSPECTIVES
169
170
Conclusions et Perspectives
Le chapitre 1 a permis, dans un premier temps de faire le point sur ces résines en faisant
quelques rappels sur la copolymérisation des trois monomères concernés et en identifiant les
propriétés spécifiques apportées par chacun d’eux. Un récapitulatif des diverses applications
possibles de ces produits a montré leur intérêt et leur potentialité, en particulier dans la
formulation des encres aqueuses pour lesquelles ils s’avèrent indispensables. La description des
deux principaux procédés actuellement utilisés a également montré les inconvénients et les
avantages de chacun. Le procédé utilisant un réacteur tubulaire de la société Cook Composites &
Polymers reste très difficile à contrôler compte-tenu, d’une part du nombre important de
paramètres intervenant dans la synthèse et, d’autre part de la complexité des réactions de
terpolymérisation.
Le chapitre 2 a été plus particulièrement dévolu à la mise au point des méthodes d’analyses du
copolymère : la chromatographie d’exclusion stérique pour la détermination des masses molaires
moyennes en nombre et en poids, la calorimétrie différentielle à balayage pour le mesure de la
température de transition vitreuse et un dosage acido-basique pour l’indice d’acidité. La
chromatographie en phase gazeuse a, par ailleurs, servi à évaluer les conversions partielles de
chaque monomère. Ce chapitre contient également la description détaillée du pilote expérimental
conçu et mis en place au laboratoire, ainsi que des protocoles opératoires choisis.
Le chapitre 3 regroupe l’ensemble des résultats expérimentaux réalisés sur le pilote. Il décrit
d’abord la stratégie expérimentale suivie lors de cette étude. Nous avons choisi d’étudier
l’influence des variations de deux facteurs continus : la température du fluide caloporteur et le
temps de séjour, pour différentes compositions industrielles.
Ainsi, selon l’objectif désiré, un compromis doit être trouvé pour maximiser la conversion tout
en garantissant, pour chaque résine, des propriétés compatibles avec ses applications ultérieures.
171
Conclusions et Perspectives
Cette étude expérimentale a ensuite permis la modélisation du procédé (chapitre 4). Ce modèle
prédit les conversions partielles et globale, les propriétés du terpolymère et le profil de
température dans le réacteur grâce au couplage de la cinétique des réactions mises en jeu et de
l’hydrodynamique du réacteur tubulaire en régime établi laminaire. Ce modèle a abouti à un
système algébro-différentiel de neuf équations différentielles et six équations algébriques dont la
résolution a nécessité plusieurs simplifications pour résoudre les problèmes d’instabilité
numériques et limiter le nombre de paramètres inconnus dans ce modèle.
Le chapitre 6 a ensuite été axé sur la transposition du modèle précédent sur un réacteur de l’unité
industrielle. Malgré de nombreuses approximations indispensables à la réalisation de ce travail
en un temps limité, les simulations réalisées permettent d’en prédire les grandes tendances et
montrent l’apparition d’un écoulement diphasique dans le réacteur. L’importance de la fraction
de vapeur formée a des conséquences sur les propriétés du copolymère. En effet, lorsque la
fraction de vapeur augmente, les conversions partielles et globales ne sont pas affectées alors que
les masses molaires moyennes en nombre et en poids et la température de transition vitreuse du
polymère augmentent. Les résultats montrent que cette évaporation peut provenir de
l’encrassement du réacteur qui est un paramètre non contrôlé. Ce phénomène explique, en partie,
la mauvaise reproductibilité de la qualité des produits. Il est donc nécessaire de limiter cette
évaporation dans le réacteur par un contrôle et une réduction de son encrassement, compensée
par une augmentation de la pression dans le réacteur et/ou une diminution de la température du
fluide caloporteur.
Ce travail n’est assurément pas une fin en soi et plusieurs aspects abordés peuvent probablement
être encore améliorés. Dans ce cadre, plusieurs axes et perspectives de recherches peuvent être
proposés.
Deux études expérimentales supplémentaires pourraient, par exemple, être entreprises sur le
pilote de laboratoire :
Etude de l’influence de l’insertion de mélangeurs statiques au sein du réacteur tubulaire
sur les propriétés du copolymère, sur les conversions et sur les profils de température,
Etude de l’influence de la concentration en solvant sur les propriétés du copolymère afin
d’améliorer le modèle et de mieux représenter l’écoulement dans le réacteur industriel
lors d’une polymérisation en masse.
172
Conclusions et Perspectives
Le modèle établi sur l’unité pilote pourrait également être amélioré par l’utilisation d’outils de
modélisation qui permettraient de prendre en compte un modèle hydrodynamique beaucoup plus
précis en deux dimensions.
Notre modèle a été réalisé dans un domaine d’étude défini. Il pourrait être intéressant d’étudier
sa validité hors des limites de ce domaine, par exemple, pour des compositions contenant moins
d’α-méthylstyrène.
D’autre part, il convient de noter que la simulation du réacteur industriel présentée dans ce
document est basée sur un modèle extrêmement simplifié. Une étude importante semble
nécessaire pour modéliser d’une manière plus rigoureuse cette unité. Celle-ci comprendrait, tout
d’abord, plusieurs études préliminaires sur le fluide comprenant un mélange du terpolymère, des
monomères résiduels et du solvant :
Etude de son équilibre thermodynamique,
Etude de sa viscosité (variations en fonction de la fraction de polymère…).
173
Conclusions et Perspectives
174
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
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Plans d'expériences pour surfaces de réponses
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Techniques de l'ingénieur, traité Mesures et Contrôle, R275
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Mécanique et rhéologie des fluides en génie chimique
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Evolutionstrategie: optimierung technisher systeme nach prinzipien des biologischen evolution
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Henkel Corporation, USA
ROTH, G., SMITH, G.A., GRINSTEIN, R., WHYZMUZIS, P.D., SINGHAL, S.,
BOUCHER, S., LOVALD, R., DEVORE, D., FISCHER, S.A. et WIGGINGS, M.S. (2000)
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186
ANNEXES
187
188
Annexe A
189
Annexe A
190
Annexe A
Les plans d’expériences servent à optimiser l’organisation des essais expérimentaux afin
d’obtenir le maximum de renseignements avec le minimum d’expériences et la meilleure
précision possible sur les réponses calculées avec le modèle. Il existe de nombreux plans
d’expériences qui ont été établis par divers auteurs. Citons pour exemple Goupy (1997, 1999,
2000) et Walter et Pronzato (1994).
1. DOMAINE D’ETUDE
Lorsque l’on étudie un facteur xj (par exemple une température), on ne le fait pas varier dans de
larges proportions. On définit une valeur inférieure (niveau bas) notée -1 et une valeur supérieure
(niveau haut) notée +1.
On appellera domaine d’étude tous les points de la surface délimitée par les niveaux bas et hauts
de chaque facteur.
x2
1
Domaine
d’étude
-1
x1
-1 1
2. MODELE MATHEMATIQUE
Ce modèle peut être linéaire ou non. Dans le cas d’études de cinétiques, ce modèle est un
système d’équations différentielles, il n’est donc pas linéaire. Il existe des plans d’expériences
applicables pour des systèmes non linéaires mais ils sont très compliqués et les temps de calcul
sont très longs. Il est donc d’usage de considérer tout de même l’utilisation de plans
d’expériences pour modèles linéaires. Afin de pouvoir utiliser les résultats de l’algèbre
matricielle, la réponse est modélisée par un polynôme. Un polynôme de second degré est préféré
à un polynôme de degré un pour tenir compte des courbures existant dans les modèles où les
relations entre les facteurs et les réponses sont complexes. Dans le cas où l’on étudie l’influence
de deux facteurs x1 et x2, sur une réponse y, le modèle peut s’écrire sous la forme :
191
Annexe A
y = a 0 + a 1 x 1 + a 2 x 2 + a 3 x 1 x 2 + a 4 x 12 + a 5 x 2 2 + e (A.2)
où y est la réponse analysée avec une certaine erreur (il s’agit d’une variable aléatoire),
x1 et x2 sont les variables sur lesquelles l’expérimentateur peut agir appelées facteurs,
a0, a1, a2, a3, a4 et a5 sont les coefficients du modèle mathématiques (ils ne sont pas
connus et doivent être calculés à partir des résultats des expériences),
e est le résidu, c’est-à-dire l’écart entre la valeur renvoyée par le modèle mathématique et
la valeur mesurée expérimentalement.
Gardons à l’esprit que les phénomènes réels sont complexes et que nous cherchons à rapprocher
le modèle simplifié du modèle réel en réduisant l’erreur d’ajustement.
3. SYSTEME D’EQUATIONS
L’expérimentateur réalise un essai en un point expérimental et obtient une réponse y1 qu’il peut
modéliser. S’il existe deux facteurs influents et qu’un modèle du second degré peut expliquer la
réponse, on écrira :
y1 = a 0 + a1x1,1 + a 2 x 2,1 + a 3 x1,1x 2,1 + a 4 x1,12 + a 5 x 2,12 + e1 (A.3)
Dans un plan d’expériences comportant n points expérimentaux, on écrit les n équations
suivantes identiques à celle du premier essai :
y1 = a 0 + a1x1,1 + a 2 x 2,1 + a 3 x1,1x 2,1 + a 4 x1,12 + a 5 x 2,12 + e1
y 2 = a 0 + a1x1,2 + a 2 x 2,2 + a 3 x1,2 x 2,2 + a 4 x1,2 2 + a 5 x 2,2 2 + e2
(A.4)
#
y n = a 0 + a1x1,n + a 2 x 2,n + a 3 x1,n x 2,n + a 4 x1,n 2 + a 5 x 2,n 2 + en
Dans ce système, les inconnues sont les p coefficients (a0, a1, a2, a3, a4 et a5) du modèle et les n
écarts aléatoires du modèle par rapport à la réponse mesurée. On obtient donc un système de n
équations à (n + p) inconnues. Or la théorie de la résolution des systèmes d’équations indique
qu’il est impossible de résoudre un tel système. Cette résolution ne peut être menée à bien que si
l’on utilise une méthode de régression qui introduit p équations supplémentaires.
Pour une meilleure compréhension et résolution de ce système, il est préférable de l’écrire sous
forme matricielle.
192
Annexe A
( )
-1
e = y - X t XX t
Xy (A.8)
( )
-1
La matrice t XX est appelée matrice d’information et la matrice t
XX matrice de dispersion.
Ces relations permettent d’estimer le jeu des coefficients du modèle, ainsi que les résidus, à
partir des facteurs et des réponses mesurées. L’accent circonflexe montre qu’il s’agit de valeurs
obtenues par la méthode de recherche du minimum de variance d’erreur.
Le jeu des coefficients ainsi obtenu est utilisé pour écrire le modèle mathématique qui permet de
calculer les réponses dans tout le domaine d’étude :
y = X a (A.9)
193
Annexe A
Suivant les objectifs de l’étude, les meilleurs emplacements des points expérimentaux dans le
domaine d’étude ne sont pas les mêmes. En effet, la disposition optimale des points
expérimentaux dépend de plusieurs choix effectués par l’expérimentateur, choix qui dépendent
eux-mêmes des caractéristiques de l’étude et des objectifs à atteindre. Ces choix dépendent du
domaine d’étude, du modèle choisi à priori par l’expérimentateur et d’un critère d’optimalité.
Les statisticiens ont établi la formule qui donne la variance d’erreur sur les coefficients en
fonction de la variance d’erreur de mesure. Cette formule, sous sa forme la plus simple, est la
suivante :
= σ 2 ( t XX )-1
V(a) (A.10)
r
t
où XX est appelée matrice d’information et σ r 2 est la variance globale de la régression ou
variance des résidus. Cette variance regroupe celle des réponses mesurées et celle du manque
d’ajustement du modèle
Le critère d’optimalité choisi dans cette étude est le critère D-optimal. Ce critère garantit une
variance des coefficients du modèle telle que l’erreur de prévision de la réponse soit minimale.
On obtient ce résultat en maximisant le déterminant de la matrice d’information t XX .
En effet, d’après la relation (A.10), pour calculer les variances sur les coefficients du modèle, on
est amené à calculer l’inverse de la matrice d’information et donc à utiliser le déterminant de
t
XX comme diviseur. Ainsi, une maximisation du déterminant de la matrice d’information
conduira à une réduction des variances d’erreur sur les coefficients du modèle.
194
Annexe A
x1
-1 0 1
-1
Ce plan d’expériences comprend neuf expériences. Il est classique d’en sélectionner les 2/3
c’est-à-dire six expériences pour l’étape d’identification paramétrique.
Dans le cas d’un plan factoriel complet à deux niveaux, il est facilement démontrable que les 4
points D-optimaux sont les sommets du carré (Goupy (1999)). De plus, il est préférable de
couvrir l’ensemble du domaine d’étude ce qui confirme le choix des quatre sommets du carré.
Il faut donc ajouter deux points supplémentaires à ces 4 premiers parmi les points du troisième
niveau. Appliquons une fois de plus le critère de D-optimalité pour trouver les deux expériences
supplémentaires qui feront de ce plan d’expériences le plus optimal possible.
Nous avons vu que pour appliquer le critère de D-optimalité, il faut maximiser le déterminant de
la matrice t XX .
Soit :
⎛ 1 -1 -1 1 1 1 ⎞
⎜ ⎟
⎜ 1 -1 1 -1 1 1 ⎟
⎜ 1 1 -1 -1 1 1 ⎟
X= ⎜ ⎟
⎜ 1 1 1 1 1 1 ⎟
⎜ 1 x1,1 x 2,1 x1,1x 2,1 x1,12 x 2,12 ⎟
⎜ ⎟
⎜ 1 x1,2 x 2,2 x1,2 x 2,2 x1,2 2 x 2,2 2 ⎟⎠
⎝
(Les quatre premières lignes de la matrice correspondent aux quatre sommets du carré, les deux
dernières sont les deux expériences supplémentaires de coordonnées inconnues à déterminer).
195
Annexe A
Or,
det( t XX) = det( t X) det(X) = ( det(X) )
2
(A.12)
Le calcul donne
( )( )( )(
det(X) = x 2,12 -1 x1,2 2 -1 - x1,12 -1 x 2,2 2 -1 ) (A.13)
1 (1,0) (0,1)
2 (1,0) (0,-1)
3 (-1,0) (0,1)
4 (-1,0) (0,-1)
5 (0,0) (0,1)
6 (0,0) (0,-1)
7 (0,0) (1,0)
8 (0,0) (-1,0)
Le choix de conserver les couples numérotés de 1 à 4 pour le plan D-optimal a été effectué. En
effet, il est classique de conserver le point central pour la validation.
196
Annexe B
RESULTATS EXPERIMENTAUX
FIGURES ET TABLEAUX
197
Annexe B
198
Annexe B
1. PROFILS DE TEMPERATURES
300
(a)
250
200
150 s
T (°C)
150 250 s
350 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
150 s
T (°C)
150 250 s
350 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
199
Annexe B
300
(a)
250
200
150 s
T (°C)
150 250 s
350 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
150 s
T (°C)
150 250 s
350 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
200
Annexe B
300
(a)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
150 210 s
360 s
(a) Tfc = 200°C
(b) Tfc = 230°C
100 (c) Tfc = 260°C
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
201
Annexe B
300
(a)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
Figure B.4 - Profils de
température le long du tube
200
pour la résine 60
60 s (a) Tfc = 200°C
T (°C)
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
202
Annexe B
300
(a)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
Figure B.5 - Profils de
température le long du tube
200
pour la résine 65a
60 s (a) Tfc = 200°C
T (°C)
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
203
Annexe B
300
(a)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(b)
250
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
300
(c)
250
200
60 s
T (°C)
150 210 s
360 s
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z (m)
204
Annexe B
2. CONVERSIONS
Le tableau B.1 regroupe les valeurs des conversions partielles et globales mesurées pour les 54
synthèses réalisées.
205
Annexe B
3. MASSES MOLAIRES
Le tableau B.2 regroupe les masses molaires moyennes en nombre et en poids ainsi que les
indices de polymolécularité des 54 produits élaborés.
206
Annexe B
207
Annexe B
D’ACIDITE
Le tableau B.3 regroupe les températures de transition vitreuses ainsi que les indices d’acidité
des 54 produits élaborés.
208
Annexe B
Tableau B.3 - Températures de transition vitreuse et indices d’acidité des 54 produits élaborés
209
Annexe B
210
Annexe C
211
Annexe C
212
Annexe C
MACRORADICAUX
Le débit de production des radicaux ayant seulement une unité monomère est :
ℜ(Rw1 ) = 2 f rI + rat - (2 rtd +2 rtc +rp + rtm + rts ) w 1 + rtm + rts (C.2)
La somme de ces équations pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de production global des
radicaux :
ℜ(R) = ℜ(R λ 0 ) = 2 f rI + rat - 2 rtd - 2 rtc (C.4)
∑i w
i =1
i-1 =∑ (i + 1) w i = λ1 + 1
i =0
(C.8)
La somme des équations (C.6) et (C.7) pour i variant de 1 à l’infini, donne le débit de production
du moment d’ordre 1 de la DDP des macroradicaux :
ℜ(R λ1 ) = 2 f rI + rat + rp + rtm + rts - (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (C.9)
213
Annexe C
Notons que :
∞ ∞
∑ i2 w i-1 =∑ (i + 1)2 w i = λ 2 + 2 λ1 + 1
i =1 i =0
(C.13)
On obtient donc, en sommant les équations (C.11) et (C.12) pour i variant de 1 à l’infini et en
combinant avec l’équation (C.13) :
ℜ(R λ 2 ) = 2 f rI + rAT + rp + rtm + rts + 2 rp λ1 - (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 (C.14)
MACROMOLECULES
Le débit de production des macromolécules ayant seulement une unité monomère est :
ℜ(Pw1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.16)
La somme des équations (C.16) et (C.17) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global des macromolécules :
214
Annexe C
∞ i -2
ℜ(P) = 2 rtd + rtm + rts + rtc ∑ ∑ w k w i-k (C.18)
i = 4 k=2
Or
∞ i -2 ∞ ∞
∑∑ w
i=4 k=2
k w i-k = ∑∑ w i w k = 1
k=2 i=2
(C.19)
d’où
ℜ(P) = 2 rtd + rtc + rtm + rts (C.20)
Le moment d’ordre 1 est donc obtenu en multipliant par i les équations (C.16) et (C.17) :
ℜ(P1w1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.22)
i -2
ℜ(P i w i ) = rtc ∑ i w k w i-k + ( 2 rtd + rtm + rts ) i w i , i ≥ 4 (C.23)
k=2
La somme des équations (C.22) et (C.23) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global du moment d’ordre 1 de la DDP des macromolécules :
∞ i -2
ℜ(Pμ1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) λ1 + rtc ∑∑ i w k w i-k (C.24)
i=4 k =2
Or
∞ i-2 ∞ ∞
∑∑ i w k w i-k = ∑∑ (i + k) w i w k = 2 λ1
i=4 k=2 k=2 i=2
(C.25)
d’où
ℜ(Pμ1 ) = (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ1 (C.26)
Le moment d’ordre 2 est donc obtenu en multipliant par i2 les équations (C.16) et (C.17) :
ℜ(P12 w1 ) = (2 rtd + rtm + rts ) w1 (C.28)
i-2
ℜ(P i 2 w i ) = rtc ∑ i 2 w k w i-k + ( 2 rtd + rtm + rts ) i 2 w i , i ≥ 4 (C.29)
k=2
La somme des équations (C.28) et (C.29) pour i variant de 1 à l’infini donne le débit de
production global du moment d’ordre 2 de la DDP des macromolécules :
215
Annexe C
∞ i-2
ℜ(Pμ 2 ) = (2 rtd + rtm + rts ) λ 2 + rtc ∑∑ i 2 w k w i-k (C.30)
i=4 k=2
Or
∞ i-2 ∞ ∞
d’où
ℜ(Pμ 2 ) = (2 rtd + 2 rtc + rtm + rts ) λ 2 + 2 rtc λ12 (C.32)
216
Annexe D
IDENTIFICATION PARAMETRIQUE,
VALIDATION DU MODELE,
SIMULATIONS
217
Annexe D
218
Annexe D
1. RESULTATS D’IDENTIFICATION
100
90
80
70
conv AMS exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)
219
Annexe D
100
90
80
70
conv AA exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)
Figure D.2 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit
Deux expériences sont à la limite de ce nouvel intervalle pour l’AMS et pour l’AA. Nous
conserverons ces deux expériences.
220
Annexe D
10000
9000
8000
7000
Mn exp (g/mol)
6000
5000
4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)
Figure D.3 - Masses molaires moyennes en nombre: Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit
20000
18000
16000
14000
Mw exp (g/mol)
12000
10000
8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000 résine 65b
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)
Figure D.4 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées dans l’intervalle de confiance réduit
221
Annexe D
1.3 Températures
Les graphes D.5 à D.7 représentent les températures T3, T4 et T6 expérimentales en fonction des
températures modélisées.
290
270
250
T3 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T3 mod (°C)
270
250
T4 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T4 mod (°C)
Figure D.6 - Températures T4 : Comparaisons entre les valeurs expérimentales et celles
modélisées
222
Annexe D
290
270
250
T6 exp (°C)
230
210 résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T6 mod (°C)
223
Annexe D
100
90
80
70
conv AMS exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AMS mod (wt %)
224
Annexe D
100
90
80
70
conv AA exp (wt %)
60
50
40
résine 1
30 résine 50
résine 53
20 résine 60
résine 65a
10 résine 65b
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
conv AA mod (wt %)
Figure D.9 - Conversions partielles de l’acide acrylique : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation
10000
9000
8000
7000
Mn exp (g/mol)
6000
5000
4000
résine 1
3000 résine 50
résine 53
2000 résine 60
résine 65a
1000 résine 65b
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Mn mod (g/mol)
Figure D.10 - Masses molaires moyennes en nombre : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation
225
Annexe D
20000
18000
16000
14000
Mw exp (g/mol)
12000
10000
8000
résine 1
6000 résine 50
résine 53
4000 résine 60
résine 65a
2000 résine 65b
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Mw mod (g/mol)
Figure D.11 - Masses molaires moyennes en poids : Comparaisons entre les valeurs
expérimentales et celles modélisées pour les expériences de validation
2.3 Températures T1 à T6
Les figures D.12 à D16 représentent les températures T2 à T6 expérimentales en fonction des
températures T2 à T6 modélisées pour les expériences de validation.
290
270
250
T2 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190
résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T2 mod (°C)
226
Annexe D
290
270
250
T3 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T3 mod (°C)
290
270
250
T4 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
résine 65a
170
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T4 mod (°C)
227
Annexe D
290
270
250
T5 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190 résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T5 mod (°C)
290
270
250
T6 exp (°C)
230
210
résine 1
résine 50
190
résine 53
résine 60
170 résine 65a
résine 65b
150
150 170 190 210 230 250 270 290
T6 mod (°C)
228
Annexe D
140
120
100
Tg exp (°C)
80
60
résine 1
résine 50
40
résine 53
résine 60
20 résine 65a
résine 65b
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tg mod (°C)
229
Annexe D
140
130
120
110
100
Tg exp (°C)
90
80
résine 1
70 résine 50
résine 53
60 résine 60
résine 65a
50 résine 65b
40
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tg mod (°C)
Une seule expérience est en dehors de l’intervalle. Le modèle est bien validé.
L’influence du modèle hydrodynamique sur les conversions et les propriétés du produit a été
étudiée par la simulation de deux modèles différents : le modèle piston et le modèle laminaire
(profil de vitesse parabolique). Ainsi, les figures D.19 et D.20 comparent les profils de la
conversion en styrène et de la masse molaire moyenne en poids obtenus pour les deux modèles
étudiés lors de la synthèse de la résine 60. Les résultats sont similaires pour les autres
conversions et les autres propriétés.
Nous pouvons observer que les différences entre les deux modèles hydrodynamiques sont très
faibles pour les conversions et n’apparaissent qu’à l’entrée du réacteur pour les propriétés du
produit. Les fortes masses molaires à l’entrée sont la conséquence de la faible température à
l’entrée (simulation effectuées avec une température d’entrée égale à 25 °C). Ces fortes masses
sont « cachées » pour le modèle laminaire par les moyennes calculées. Rappelons, qu’un profil
de la propriété X pour le modèle laminaire correspond au profil de sa valeur moyenne.
230
Annexe D
80
70
60
conv STY (wt %)
50
40
30
20
modèle piston
modèle laminaire
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z (m)
1.0E+05
9.0E+04
modèle piston
8.0E+04
modèle laminaire
7.0E+04
6.0E+04
Mw (g/mol)
5.0E+04
4.0E+04
3.0E+04
2.0E+04
1.0E+04
0.0E+00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z (m)
Figure D.20 - Profils de la masse molaire moyenne en nombre pour la synthèse de la résine 60,
Tfc = 200 °C, τ = 360 s
231
Annexe D
232
Annexe E
PROPRIETES PHYSIQUES
ET
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
233
Annexe E
234
Annexe E
1. PROPRIETES DU FLUIDE
Les variations en fonction de la température sont prises égales à celles des monomères
correspondants en phase liquide.
235
Annexe E
Une méthode de contribution de groupe (méthode de Ruzickz et Domalski, Poling et al. (2001))
(référence [3]) a été appliquée pour le calcul du Cp du carbitol.
Tableau E.3 - Capacités calorifiques massiques des quatre composés en phase liquide
Tableau E.4 - Capacités calorifiques massiques des quatre composés en phase vapeur
236
Annexe E
1.4. Viscosités
1.4.1. En phase liquide
Monomères et solvant
Le tableau E.6 regroupe les viscosités des trois monomères et du solvant en phase liquide.
Polymère
Les viscosités des polymères ont été mesurées sur des produits industriels à l’aide du rhéomètre
Carri-med, modèle CSL 100, rhéomètre plan-plan. Les résultats pour différentes résines à
différentes températures confirment que le polymère est un fluide newtonien (figure E.1).
237
Annexe E
1200
contrainte de cisaillement (N.m )
1000
-2
800
600
400
200
0
0 50 100 150 200 250 300 350
-1
vitesse de cisaillement (s )
Le tableau E.7 regroupe les valeurs des viscosités mesurées pour les résines 50, 53, 60 et 65.
A l’aide des mesures des viscosités des quatre résines à différentes températures regroupées dans
le tableau précédent, nous obtenons une formule donnant la viscosité de chaque résine en
fonction de la température.
238
Annexe E
Les valeurs choisies pour les composés en phase vapeur sont égales entre elles et sont données
par la corrélation suivante [6] :
Gamme de
Produit Corrélation, Ps (Pa) et T (K) Ref.
température
8686
STY ln(Ps1 ) = 105,9 - - 12,42 ln(T) + 7,558.10-6 T 2 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6954
AMS ln(Ps2 ) = 56,48 - - 4,789 ln(T) + 2,775.10-18 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6587
AA ln(Ps3 ) = 46,74 - - 3,221 ln(T) + 5,225.10-7 T 2 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
10856
CARB ln(Ps4 ) = 101,9- - 10,97 ln(T) + 9,73.10-18 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
6989
DTBP ln(Ps5 ) = 73,78 - - 7,412 ln(T) + 1,71.10-17 T 6 [1] 0 °C < T < 350 °C
T
Tableau E.9 - Pressions de vapeur saturante des quatre composés ainsi que de l’amorceur
L’amorceur est négligé pour toutes les propriétés sauf pour le calcul de la pression de vapeur
saturante. En effet, une éventuelle évaporation de l’amorceur avant sa totale décomposition en
radicaux peut avoir des effets importants.
239
Annexe E
Les chaleurs latentes de vaporisation (Lv) sont directement obtenues à partir des pressions de
vapeurs saturantes en appliquant la loi de Clapeyron :
dln(Psi ) L vi
= , R : constante des gaz parfaits (E.2)
dT RT 2
Gamme de
Produit Corrélation, Lv (kJ/kmol) et T (K) Ref.
température
STY (
L v1 = R × 8686 - 12,42 T + 2 × 7,558.10-6 T 3 ) [1] 0 °C < T < 350 °C
AMS L = R × ( 6954 - 4,789 T + 6 × 2,775.10
v2
-18
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C
AA L = R × ( 6587 - 3,221 T + 2 × 5,225.10
v3
-7
T )
3
[1] 0 °C < T < 350 °C
CARB L = R × (10856 - 10,97 T + 6 × 9,73.10
v4
-18
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C
DTBP L = R × ( 6989 - 7,412T + 6 × 1,71.10
v5
-17
T )
7
[1] 0 °C < T < 350 °C
Tableau E.10 - Chaleurs latentes de vaporisation des quatre composés ainsi que de l’amorceur
Les enthalpies de polymérisation des réactions croisées (STY/AMS, STY/AA et AMS/AA) sont
calculées en faisant les moyennes géométriques des enthalpies d’homopolymérisations.
STYRENE / POLYSTYRENE
L’équilibre thermodynamique entre le styrène (STY) et le polystyrène (PS) a été choisi comme
référence dans le modèle établi pour la simulation du réacteur industriel. Il s’agit d’un choix par
défaut. En effet, aucune autre donnée qui aurait pu corriger le modèle STY/PS n’a été trouvée
(concernant, par exemple, l’équilibre thermodynamique entre l’acide acrylique et le poly acide
acrylique).
240
Annexe E
0.8
0.7
0.6
1-ψ/ST0
0.5
0.4
y = 0.80x
0.3 R2 = 0.95
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1-f
Figure E.2 - Graphe représentant l’équilibre thermodynamique du système STY/PS
241
Annexe E
Cette équation (E.9) est valable pour des fractions en styrène inférieures à 90 %. Rappelons que
la conversion dans le réacteur industriel n’est jamais totale. De plus, a des conversions très
élevées, la quantité de styrène restante étant très faible, l’équilibre thermodynamique a alors peu
d’influence.
Devant le manque d’information pour les autres monomères, nous avons considéré que
l’équilibre styrène / polystyrène était extrapolable à toutes les espèces du milieu. Nous avons
alors généralisé la relation (E.9) à toutes les espèces i :
6
ψ = 0, 2 S T0 + 0, 8 ∑ S i (E.10)
i =1
242
Annexe F
243
Annexe F
244
Annexe F
1. PROCEDURE DE RESOLUTION
Equations utilisées
ρuD
Re Re =
μ
Cf (6.15) ou (6.16)
P (6.13)
Equations utilisées
μ Cp
Pr Pr =
λ
h (6.1) ou (6.2)
La pression limite :
Equations utilisées
ψ (6.41)
Plim (6.40)
Les masses molaires moyennes en nombre et en poids peuvent alors être calculées à
l’aide des bilans des moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macromolécules, des
moments d’ordre 1 et 2 de la DDP des macroradicaux et des équations (4.24) et (4.25).
245
Annexe F
t Î t + Δt
dPSi
PSi (Told ) Î PSi (Told +ΔT) = PSi (Told ) + ΔT (F.2)
dT
⎛ dPSi ⎞
yiold
P (T ) S
= Si old i ⎜ PSi (Told ) + dT ΔT ⎟ S
Î
yi = ⎝ ⎠ i (F.3)
P ψ
P ψ
4
⎛ dP ⎞S
Plim Î Plim = ∑ ⎜ PSi (Told ) + Si ΔT ⎟ i (F.4)
i =1 ⎝ dT ⎠ψ
246
Annexe F
Ainsi, dans le cas d’un écoulement diphasique, après le calcul de Plim, nous calculerons
successivement :
Equations utilisées
Si (6.27)
T (F.5)
Psi (F.2)
yi (F.3)
SV (F.7)
SVi (6.36)
Les masses molaires moyennes en nombre et en poids peuvent alors être également calculées.
Les nouvelles valeurs des Svi permettent le calcul de X et une nouvelle boucle de calcul peut
recommencer.
AA
100
90
STY
80
AMS
70
60
conv (wt %)
50
40
30
20 ΔP = 6,2 bar
10 ΔP = 2,7 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.1 - Profils des conversions partielles en styrène, α-méthylstyrène et acide acrylique
dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60
247
Annexe F
La figure F.1 montre que l’encrassement n’a aucune influence sur les trois conversions partielles
en sortie du réacteur et que la conversion partielle en α-méthylstyrène est inférieure à celles des
deux autres monomères.
3.0
2.5
Indice de polymolécularité
2.0
1.5
1.0
0.0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.2 - Profils de l’indice de polymolécularité dans le réacteur industriel pour la synthèse
de la résine 60
248
Annexe F
20
18
16
14
12
P (bar)
10
4 Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
2 Pe = 18,6 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.3 - Profils de la pression dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine 60
0.25
Pe = 12,4 bar
0.20 Pe = 15,2 bar
Pe = 18,6 bar
0.15
β
0.10
0.05
0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.4 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
249
Annexe F
350
300
250
200
T (°C)
Tfc
150
100
Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
50 Pe = 18,6 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.5 - Profils de la température dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine
60
100
90
80
70
conv (wt %)
60
50
40
30
Pe = 12,4 bar
20 Pe = 15,2 bar
10
Pe = 18,6 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.6 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
250
Annexe F
10000
Pe = 12,4 bar
Pe = 15,2 bar
8000 Pe = 18,6 bar
MM (g/mol)
6000
Mw
4000
2000 Mn
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.7 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60
100
90
80
70
60
Tg (°C)
50
40
30
Pe = 12,4 bar
20 Pe = 15,2 bar
10
Pe = 18,6 bar
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.8 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60
251
Annexe F
0.25
Tfc = 207 °C
Tfc = 202 °C
0.20 Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C
0.15
β
0.10
0.05
0.00
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.9 - Profils de la rétention gazeuse dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
252
Annexe F
350
300
250
200
T (°C)
150
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.10 - Profils de la température dans le réacteur industriel pour la synthèse de la résine
60
100
90
80
70
conv (wt %)
60
50
40
30 Tfc = 207 °C
Tfc = 202 °C
20 Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C
10
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.11 - Profils de la conversion globale dans le réacteur industriel pour la synthèse de la
résine 60
253
Annexe F
10000
8000
Mw
MM (g/mol)
6000
4000
Tfc = 207 °C
Mn
2000 Tfc = 202 °C
Tfc = 196 °C
Tfc = 191 °C
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.12 - Profils des masses molaires moyennes en nombre et en poids dans le réacteur
industriel pour la synthèse de la résine 60
100
90
80
70
60
Tg (°C)
50
40
30 Tfc = 207 °C
20 Tfc = 202 °C
Tfc = 196 °C
10 Tfc = 191 °C
0
0 10 20 30 40 50 60
z (m)
Figure F.13 - Profils de la température de transition vitreuse dans le réacteur industriel pour la
synthèse de la résine 60
254