Arreglo de papas fritas

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La reacción de reordenamiento de Fries es una de las reacciones más

importantes en la química orgánica.
El reordenamiento Fries, llamado así por el químico alemán Karl Theophil
Fries , es una reacción de reordenamiento de un éster fenólico a
una hidroxi aril cetona por catálisis de ácidos de Lewis . [1] [2] [3] [4]
Implica la migración de un grupo acilo de éster de fenol al anillo de arilo . La
reacción es selectiva para orto y para y uno de los dos productos puede
favorecerse por las condiciones de reacción cambiantes, como la temperatura y
el disolvente .
Mecanismo
A pesar de muchos esfuerzos, no se ha determinado un mecanismo de
reacción definitivo para la transposición de Fries. Se han obtenido evidencias
de mecanismos inter e intramoleculares mediante experimentos cruzados con
reactivos mixtos. El progreso de la reacción no depende
del solvente o sustrato . Un mecanismo ampliamente aceptado implica
un carbocation intermedio.

En la primera etapa de reacción, un ácido de Lewis, por ejemplo, cloruro de

aluminio AlClcoordina al átomo de oxígeno de carbonilo del grupo acilo . Este
átomo de oxígeno es más rico en electrones que el átomo de
oxígeno fenólico y es la base de Lewis preferida . Esta
interacción polariza el enlace entre el residuo de acilo y el átomo de oxígeno
fenólico y el grupo de cloruro de aluminio se reordena al átomo de oxígeno
fenólico. Esto genera un carbocatión de acilo libre que reacciona en
una sustitución aromática electrofílica clásica con el anillo aromático. El protón
abstraído se libera como ácido clorhídricodonde el cloro se deriva del cloruro
de aluminio. La orientación de la reacción de sustitución depende de la
temperatura. Una baja temperatura de reacción favorece la sustitución para y
con temperaturas altas prevalece el producto orto , esto se puede racionalizar
ya que exhibe un controlclásico de la reacción termodinámica frente a la
cinética ya que el producto orto puede formar un complejo bidentado más
estable con el aluminio. [5] La formación del producto orto también se ve
favorecida en disolventes no polares; a medida que aumenta la polaridad del
disolvente, la relación del para producto también aumenta. [6]
Alcance
Los fenoles reaccionan para formar ésteres en lugar de hidroxiarilcetonas
cuando reaccionan con haluros de acilo en condiciones de acilación de Friedel-
Crafts . Por lo tanto, esta reacción es de importancia industrial para la síntesis
de hidroxiarilcetonas, que son productos intermedios importantes para varios
productos farmacéuticos. Como alternativa al cloruro de aluminio , también se
pueden usar otros ácidos de Lewis tales como trifluoruro de boro y triflato
de bismuto o ácidos próticos fuertes tales como fluoruro de hidrógeno y ácido
metanosulfónico . Para evitar el uso de estos catalizadores corrosivos y nocivos
para el medioambienteen conjunto , se persigue activamente la investigación
de catalizadores heterogéneos alternativos .
Límites
En todos los casos, solo los ésteres se pueden usar con componentes de acilo
estables que puedan resistir las duras condiciones de la reorganización de
Fries. Si el componente aromático o acilo está fuertemente sustituido,
el rendimiento químico disminuirá debido a restricciones estéricas . La
desactivación de los grupos de meta dirección en el grupo de benceno también
tendrá un efecto adverso como se puede esperar para una acilación de Friedel-
Crafts .
Reorganización de foto-papas fritas
Además de la reacción de éster de fenilo térmico ordinaria, existe
la llamada redisposición fotoquímica fotosensible [7] que implica
un mecanismo de reacción de radicales . Esta reacción también es posible con
la desactivación de sustituyentesen el grupo aromático. Debido a que los
rendimientos son bajos, este procedimiento no se usa en la producción
comercial. Sin embargo, la reordenación de Photo-Fries puede ocurrir
naturalmente, por ejemplo cuando una botella de plástico hecha de
policarbonato (PC) está expuesta al sol, particularmente a la luz UV a una
longitud de onda de aproximadamente 310 nm, si el plástico se ha calentado a
40 ° Celsius o superior (como podría ocurrir en un automóvil con ventanas
cerradas en un día caluroso de verano). En este caso, la fotólisis de los grupos
éster conduciría a la lixiviación del ftalato del plástico. [8]
Anulación de las papas fritas
Además del reordenamiento de Fries con ácido de Lewis y fotocatalizado,
también existe una reordenación de Fries aniónica. En esta reacción, el éster
de arilo se somete a orto-metalación con una base fuerte, que luego se
reorganiza en un mecanismo de ataque nucleofílico.
Ver también

 Reacciones tipo Friedel-Crafts de alquilación :

o Reordenamiento de Hofmann-Martius
o Arreglo de papas fritas
o Reordenamiento Fischer-Hepp
 Reacción de Duff

Referencias

1. Fries, K .; Finck, G. (1908). "Über Homologe des Cumaranons und ihre

Abkömmlinge". Chemische Berichte . 41 (3): 4271-4284. doi : 10.1002 /
cber.190804103146 .
2. Fries, K .; Pfaffendorf, W. (1910). "Über ein Kondensationsprodukt des
Cumaranons und seine Umwandlung in Oxindirubin". Chemische
Berichte . 43 (1): 212-219. doi : 10.1002 / cber.19100430131 .
3. Marzo, J. Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed .; John Wiley & Sons:
Chichester, 1985; S. 499ff.
4. Blatt, AH Org. Reaccionar. 1942 , 1.
5. Sainsbury, Malcolm (1992). Aromatic Chemistry (Oxford Chemistry
Primers). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 65. ISBN 0198556748.
6. Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones Estratégicas de
Reacciones Nombradas en Síntesis Orgánica: Antecedentes y Mecanismos
Detallados. Elsevier Academic Press. pag. 181. ISBN 0123694833.
7. Bellus, D. Avances en fotoquímica; John Wiley & Sons: Chichester,
1971; Vol. 8, 109-159.
8. Norma Searle, "Efectos ambientales sobre materiales poliméricos", pp. 313-
358, en Plastics and the Environment, editado por Anthony Andrade, Wiley,
2003.