Carbón

Volumen 127 ,febrero 2018, páginas 412-423

Efecto del cromo del elemento de aleación de matriz sobre

la microestructura y las propiedades de los copos de grafito /
compuestos de cobre fabricados por sinterización de
prensado en caliente
Enlaces de autor abierto panel de superposiciónShubin Ren Jianhao Chen Xinbo He Xuanhui Qu
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https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.11.033Obtenga derechos y contenido

Abstracto

Los materiales compuestos de matriz de cobre reforzados con escamas de grafito (GFs / Cu)
se fabricaron mediante el método de prensado en caliente y el elemento de aleación de cromo
(Cr) en forma de polvo se añadió directamente al polvo de matriz de Cu para mejorar la unión
interfacial entre GF y matriz de Cu. En este estudio, se investigaron los efectos de la adición
de Cr en la conductividad térmica (TC), el coeficiente de expansión térmica (CTE) y la
resistencia a la flexión de los composites GFs / Cu en XY (plano basal de GF) y las direcciones
Z. Los resultados mostraron que en la dirección XY, la TC de compuestos de 50 vol GFs /
Cu aumentó de 560 a 628 W m -1 K -1.después de agregar 2.0% en peso de Cr, y la resistencia
a la flexión casi se duplicó de 53.8 (GF / Cu) a 93 MPa. El CTE en la dirección Z podría
obviamente reducirse con la adición de Cr, que disminuyó gradualmente de 9.4 a 3.2 ppm K -

1 a 150 ° C con el aumento en el contenido de Cr de 0 a 5.0% en peso. Esta mejora en TC,

resistencia a la flexión y CTE se atribuye a la formación de la capa de transición de carburo en
la interfaz entre Cu y grafito. La influencia detallada de la capa de carburo sobre las
propiedades de los materiales compuestos se estudió exhaustivamente mediante la
correspondiente evolución de la microestructura interfacial con el aumento del contenido de Cr.

Gráficamente abstracto
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 Artículo anterior en cuestión

 Artículo siguiente en cuestión

1 . Introducción

Los materiales electrónicos de empaque que funcionan como disipadores de calor y agentes de
transferencia térmica deben tener alta conductividad térmica (TC) para transferir calor lo más
pronto posible lejos de los componentes generadores de calor, así como un coeficiente de
expansión térmica (CTE) apropiado para minimizar los problemas asociados con estrés
térmico [1,2] .

Sin embargo, es extremadamente difícil que un solo metal o material cerámico tenga tanto TC
alto como CTE bajo. Los compuestos de matriz metálica (MMC) adquieren las propiedades
térmicas físicas adaptadas debido a la adición de una fase de refuerzo adecuada en la matriz
metálica, lo que proporciona la posibilidad de satisfacer las demandas de gestión térmica [3-
8] mejorando las propiedades de alta temperatura, TC, CTE, resistencia y resistencia al
desgaste y a la abrasión. Los principales materiales de matriz utilizados en las MMC son cobre
(Cu), aluminio (Al), níquel (Ni), titanio (Ti) y hierro (Fe). Cu entre estos metales tiene alta TC
(400 W m -1 K -1), y ha sido seleccionada como la matriz para preparar materiales de embalaje
electrónico de alto rendimiento, debido a su alta conductividad térmica y eléctrica y buena
resistencia a la corrosión. Entre los composites de matriz de Cu, los compuestos de Cu /
diamante siempre han sido los puntos calientes de investigación en los últimos años debido a
TC extraordinaria (2500 W m -1 K -1 ) y bajo CTE (1 ppm K -1 ) de diamante [9] . Aunque los
compuestos de Cu / diamante informados pueden adquirir un TC mayor de 700 W m -1 K -1 y
un CTE apropiado de 5,8 ppm K -1 , la dificultad en el mecanizado ha sido el principal cuello de
botella para una aplicación generalizada de este compuesto debido a fracción de mayor
volumen de diamante [10,11]. Como otro alótropo de carbono, la escama de grafito (GF) no
solo tiene una TC teórica excelente (3000 W m -1 K -1 ) y un CTE negativo (-1 ppm K -1 ) en el
plano básico, sino también un buen rendimiento de procesamiento. Por lo tanto, la integración
de buenas propiedades térmicas con una buena procesabilidad es posible mediante la
combinación de GF como fase de refuerzo con la matriz de Cu [12, 13] . De manera similar a
los compuestos de Cu / diamante, la mezcla directa de Cu y GF también presenta el problema
de la mala unión de interfaz y el riesgo de agrietamiento de la interfaz en el ciclo térmico debido
a las propiedades no reactivas e inmiscibles entre Cu y GFs [5,14]. En nuestro estudio anterior,
se adoptó el método de recubrimiento no electrico del recubrimiento Ni en la superficie de GF
para mejorar la unión interfacial entre GFs y la matriz de Cu y los resultados [15] mostraron que
el recubrimiento de Ni podría mejorar la unión interfacial de GF-Cu y dramáticamente disminuir
el CET de los composites obtenidos, mientras que el fósforo introducido como subproducto en
el recubrimiento no electrolítico enriqueció la interfaz y redujo ligeramente el TC de los
materiales compuestos debido a un aumento en la resistencia térmica interfacial. Por lo tanto,
es necesario obtener un método efectivo para mejorar la unión interfacial entre Cu y GF, capaz
de no solo disminuir el CTE y fortalecer la interfaz, sino también mejorar el rendimiento de la
conducción de calor.

El Cu y el diamante son químicamente incompatibles y su interfaz muestra una unión mecánica

débil. Como resultado, su resistencia térmica interfacial es tan alta que los compuestos
muestran TC extremadamente baja. Por ejemplo, la TC de 60% en volumen de compuesto de
diamante / Cu sin ningún tratamiento interfacial es inferior a 300 W m -1 K -1, que es
significativamente menor que la del propio Cu (370 W m -1 K -1 ). Numerosos estudios se han
centrado en la mejora de la interfaz diamante-Cu. Fuertes elementos formadores de carburo
como Ti [16] , cromo (Cr) [16-18] , boro (B) [10,17] , zirconio (Zr) [18] , tungsteno (W) [19] y
molibdeno ( Mes)[20] por lo general se introducen en la interfaz en los compuestos
cubriéndolos directamente en la superficie de las partículas de diamante o agregándolos como
elementos de aleación a la matriz de Cu. Estos elementos pueden mejorar de manera efectiva
la resistencia de unión y las características termo-físicas formando una fina capa de carburo de
tamaño nanométrico en la interfaz entre Cu y diamante. Por ejemplos, Schubert et
al. [21] preparó 50 vol% de compuestos de diamante / Cu por pulvimetalurgia e informó el
aumento en el TC de 200 a 640 W m -1 K -1 mediante el uso de aleación de Cu atomizada con
un agregado de 0.8% en peso de Cr. También encontraron que el 0,3% en peso de B agregado
a la matriz de Cu podría aumentar significativamente la TC del compuesto de diamante /
Cu. Usando Cu Cu y Cu similares Aleaciones Cr, Weber et al. [10] fabricaron compuestos
de diamante / Cu con un TC superior a 700 W m -1 K -1mediante el método de infiltración a
presión de gas. Chu et al. [22]prepararon 55 vol% de diamante / Cu Zr compuesto por
pulvimetalurgia y encontraron que la adición de Zr podría mejorar significativamente la TC del
compuesto al mejorar la unión interfacial, y así obtuvieron un TC máximo de 615 W m -1 K -1 a
1.2% en peso de contenido de Zr. Zhang et al. [3,23]también utilizó el Cu Aleación de Zr y
compuesto de 90% de diamante / Cu preparado por método de alta temperatura y alta presión
y compuestos de 61% de diamante / Cu por método de infiltración de presión de gas. El TC
para el compuesto anterior alcanzó 930 W m -1 K -1 a 1.0% en peso de Zr y el de este último
alcanzó 677 W m -1 K -1 a 0.5% en peso de Zr. Además, investigaron el efecto del
recubrimiento de Ti sobre las partículas de diamante y se observó una mejora en el TC del
compuesto de diamante / Cu fabricado por la infiltración de presión de gas [24] . Informaron
que el TC del compuesto alcanzó 716 W m -1 K -1 debido a la formación de una capa de TiC
entre el diamante y la matriz de Cu. También recubrimos Cr [16] , Mo[20,25] y
W [26] elementos en la superficie de las partículas de diamante por deposición de vapor al
vacío o baño de sal y luego se combinó el diamante recubierto con la matriz de Cu por
infiltración de presión o pulvimetalurgia. En particular, los materiales compuestos resultantes
exhibieron TCs superiores a 650 W m -1 K debido a la formación de capas de carburo en la
interfaz. es decir, Cr 2 C 3 (o Cr 7 C 3)), MoC y capa interfacial WC, respectivamente. Por lo
tanto, estos estudios indican que la humectación de la fase de refuerzo y la unión química a la
matriz mediante la formación de carburos parece ser el método más eficaz para fijar el
diamante en la matriz. Los elementos de aleación formadores de carburo pueden mejorar
significativamente la resistencia interfacial y las propiedades termo-físicas de los materiales
compuestos. Sin embargo, hasta la fecha, la aleación de matriz metálica de compuestos GF /
Cu para mejorar el enlace interfacial rara vez se ha informado.

El método de aleación de matriz metálica con elemento Cr se adoptó en este estudio para
mejorar la unión interfacial entre los GF y la matriz de Cu en los composites GFs / Cu
fabricados por pulvimetalurgia. En lugar de usar polvo de CuCr prealeado, el elemento Cr en
forma de polvo se añadió directamente al polvo de la matriz de Cu, y la aleación se produjo en
el proceso de sinterización posterior. Este método es más simple y fácil ya que implica un
ajuste fácil del contenido de Cr en la matriz de Cu en comparación con el método que implica la
adición de polvo de CuCr prealeado. Además, los efectos de la adición de Cr en las
microestructuras resultantes, TC, CTE y las propiedades de flexión de los composites GFs / Cu
fabricados por el método de sinterización de prensado en caliente se investigaron
sistemáticamente en detalle.

2 . material y métodos

Los GF naturales brutos (densidad: 2,26 g cm -3 ) proporcionados por Alfa Aesar Chemical Co.,
Ltd. (Shanghai, China), fueron 99,9% en pureza (base de metales), con un diámetro promedio
de 1200 μm y un espesor de 50 μm . El polvo de Cu electrolítico con el tamaño de malla -325
se usó como la matriz y su morfología se muestra en la figura 1 a. La morfología del polvo de
Cr (APS <10 μm, 99,2% (base de metales)) adquirida de Alfa Aesar Chemical Co., Ltd.
(Shanghai, China) se presenta en la Fig. 1 b. La típica imagen ampliada de la superficie del
polvo de Cu se presenta en la esquina superior izquierda de la Fig. 1a. Claramente, el polvo de
Cu exhibe una gran área de superficie específica, que es beneficiosa para la disolución y
difusión efectiva del elemento Cr en la matriz de Cu durante el proceso de sinterización.

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Fig. 1 . Imágenes SEM de (a) polvo de Cu electrolítico y (b) polvo de Cr. (Una versión en color
de esta figura se puede ver en línea).

2.1 . Fabricación de copos de grafito a granel / compuestos de cobre

Las muestras se prepararon mediante el método de sinterización por prensado en caliente al

vacío. En primer lugar, los polvos de Cu y polvos de Cr se mezclaron a diferentes contenidos
de Cr de 0,8, 2,0, y 5,0% en peso, respectivamente, por un molino de bolas durante 30 min a
220 r min -1 bajo la atmósfera de argón. Entonces, el Cu premezclado Los polvos de Cr se
mezclaron con GF en la proporción deseada. También se añadió una cierta cantidad de alcohol
etílico absoluto (5% del volumen total del polvo) al polvo mixto para adherir polvos de Cu y Cr a
la gran superficie de los GF bajo la acción del líquido, lo que podría evitar que ambos polvos se
superpongan distribución debido a una mayor diferencia de densidad durante el proceso de
mezcla por agitación mecánica. Además, el polvo mixto húmedo se compactó previamente bajo
cierta presión durante la cual los GF en la mezcla se forzaron a someterse a alineación
perpendicular a la dirección de presión junto con la extrusión de alcohol etílico líquido de la
mezcla. El secado posterior del compacto pre-moldeado en un horno de secado al vacío se
llevó a cabo a una temperatura de 80 ° C durante 12 h. Entonces, el cilindro compacto con
alrededor de 30 mm de diámetro y 30 mm de espesor se densificó por presión en caliente al
vacío a una presión de 50 MPa y una temperatura de 1000 ° C. La muestra se calentó a la
temperatura de sinterización final a una velocidad de calentamiento de 10 K min. -1 y 30 minutos
de tiempo de retención en atmósfera de vacío de 10 -2 Pa. Además, la muestra se enfrió a
temperatura ambiente en el horno. Los materiales compuestos fabricados a partir de los cuatro
polvos de aleación (Cu, Cu-0,8% en peso de Cr, Cu-2,0% en peso de Cr y Cu-5,0% en peso de
Cr) mencionados anteriormente se denominaron GF / Cu, GF / Cu-0,8Cr, GF Compuestos /Cu-
2.0Cr, GF / Cu-5.0Cr, respectivamente. Las direcciones en los compuestos perpendiculares y
paralelos a la dirección de carga se denominaron como dirección XY y dirección Z,
respectivamente.
2.2 . Caracterización

Las microestructuras de los polvos y compuestos a granel (distribución de la orientación y capa

de interfaz) se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo
(FESEM, FEI Quanta FEG 450). La difracción de rayos X (XRD, Rigaku DMAX-RB, Japón) se
utilizó para caracterizar la estructura de fase de los compuestos. La distribución del mapa de
elementos y la distribución de líneas en los materiales compuestos se caracterizaron por
espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS). El área de la interfaz fue capturada
por microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100). La difusividad térmica de los
compuestos a temperatura ambiente se determinó mediante el método de flash láser
(NETZSCH LFA467, Alemania) con un diámetro de muestra de φ 12,6 mm y su grosor medido
se cambió de 3 a 6 mm para comparar el efecto del grosor en el TC Las densidades de los
materiales compuestos ( ρ) se midieron usando el principio de Arquímedes. Además, los TC de
las muestras se calcularon multiplicando la difusividad térmica ( α ), la capacidad de calor
específica ( C p ) y la densidad aparente ( ρ ) de acuerdo con la ecuación λ = α · ρ · C p . Se
realizaron pruebas de flexión de tres puntos para medir la resistencia a la flexión de los
composites en dos direcciones. La velocidad de carga para la prueba de flexión fue de 0.3 mm
min -1 para muestras con dimensiones de 3 mm × 5 mm × 25 mm. El CTE de las muestras se
determinó usando un dilatómetro horizontal (NETZSCH DIL 402C, Alemania) en un rango de
temperatura de 25-250 ° C a una velocidad de calentamiento constante de 2 K min -1.en la
atmósfera de argón. El CTE de composites en dos direcciones se midieron en muestras de
paralelepípedo con la dimensión de 12,5 mm x 5 mm x 5 mm que se recocieron a 300 ° C
durante 2 h en H 2atmósfera para eliminar la tensión residual antes de la prueba. Para cada
composición, se prepararon y probaron tres especímenes diferentes, y sus valores promedio se
usaron para el análisis de TC y resistencia a la flexión.

3 . Resultados y discusión

3.1 . Caracterización de microestructuras

La Fig. 2 muestra la distribución de GFs y microestructuras interfaciales de GF-Cu en los

compuestos de 50% en volumen de GFs / Cu con el contenido de Cr agregado que varía de 0 a
5% en peso en la dirección Z. Las imágenes en miniatura que se muestran en la Fig. 2(a, d, g,
j) indican que estos materiales compuestos consisten en capas de Cu y GF discontinuas y
alternas. Los GF incrustados en la matriz de Cu están orientados paralelamente entre sí y sus
planos basales son bien perpendiculares a la dirección de carga (dirección Z). Cabe destacar
que los cuatro compuestos se encontraron libres de poros a una temperatura de sinterización
de 1000 ° C y se midió que sus densidades relativas eran superiores al 99,8%. Además, se
encontró en nuestro experimento que cuando la temperatura de sinterización era superior a
1000 ° C, la extrusión de la matriz Cu del molde de sinterización era fácil debido a su baja
viscosidad. Sin embargo, con una temperatura inferior a 1000 ° C, la densidad relativa de los
compuestos sinterizados era tan baja que todas las propiedades se volvieron malas. Además,
las imágenes ampliadas presentadas en la Fig. 2(a, d, g, j) muestran que la interfaz entre Cu y
GF se vuelve cada vez más áspera con el aumento en el contenido de Cr agregado,
representado por flechas rojas. La Fig. 2 (b, e, h, k) muestra además las imágenes ampliadas
de la interfaz entre Cu y GF en cuatro materiales compuestos, exhibiendo claramente la capa
intermedia uniforme formada entre Cu y GF en GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0 Cr compuestos. No
se observa una capa intermedia obvia en los composites GF / Cu-0.8Cr y GF / Cu. Además, se
observan pequeños microhuecos a lo largo de la interfaz en los compuestos de GF / Cu como
se muestra en la figura 2b, que indica la separación entre Cu puro y grafito. Para evaluar las
interfaces entre la matriz de Cu y el grafito en compuestos de GF / Cu con más detalle, se usó
TEM para examinar las microestructuras de los compuestos de GF / Cu como se muestra
enFig. 2 c. La Fig. 2c muestra claramente la presencia de microhuecos entre la matriz de Cu y
grafito en materiales compuestos de GF / Cu y no se detectaron productos de reacción a lo
largo de la interfaz, lo que indica una pobre unión interfacial entre la matriz de Cu y grafito
debido a la falta de humedecimiento o sistema. Se ha verificado en estudios previos [15] que
estos microhuecos se generaron durante el proceso de enfriamiento después de la
sinterización debido al diferente grado de contracción y la escasa unión interfacial entre la
matriz de Cu y el grafito en los materiales compuestos.
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Fig. 2 . (a, d, g, j) distribución de GF, (b, e, h, k) microestructura interfacial, (c) imagen típica de
TEM de la interfaz en GF / Cu compuesto, (f, i, l) imágenes de escaneo de línea, y (m, n, o)
mapeos de distribución de elementos C, Cr y Cu en la interfaz en los compuestos con 50% en
volumen de grafito (a, b, c: GF / Cu; d, e, f, m: GF / Cu-0.8Cr; g, h, i, n: GF / Cu-2.0Cr; yj, k, l, o:
GF / Cu-5.0Cr). (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

Para comprender mejor el mecanismo de formación de intercapas en materiales compuestos

GF / Cu Cr, las distribuciones de líneas elementales de C, Cu y Cr a través del área de la
interfaz y el contenido residual de Cr en la matriz (las posiciones medidas se muestran con 1-2-
3 , 4-5-6 y 7-8-9 en la Fig. 2 (d, g, j), respectivamente) se midieron mediante EDS y sus
resultados se muestran en la Fig. 2 (f, i, l) y la Tabla 1 . El resultado de EDS indica la ausencia
de elemento Cr en la matriz de Cu de compuestos GF / Cu-0.8Cr y GF / Cu-2.0Cr, y el
contenido de elemento Cr en la matriz de Cu para compuesto GF / Cu-5.0Cr disminuye de 5.0
a aproximadamente 0,93% en peso (valor promedio de las posiciones 7, 8 y 9) bajo la
condición de sinterización empleada en este experimento. Los resultados de distribución de
líneas elementales se muestran enLa Fig. 2 (f, i, yl) indica que Cr y C enriquecieron la capa
intermedia en tres compuestos con adición de Cr. Además, en particular, en compuestos GF /
Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr, el enriquecimiento de Cr en la interfaz era más obvio. Por lo tanto,
se podría concluir que el elemento Cr en la matriz de Cu constantemente migró y se enriqueció
en la superficie del grafito durante la sinterización.

Tabla 1 . Los resultados del punto EDS obtenidos a partir de la matriz de GF / Cu-0.8Cr, GF /
Cu-2.0Cr, y GF / Cu-5.0Cr compuestos como se muestra en la Fig. 2 (d, g, j).

Compuesto GF / Cu-0.8Cr GF / Cu-2.0Cr GF / Cu-5.0Cr

Posición puntual 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Contenido de Cr por EDS (% en peso) 0 0 0 0 0 0 0.92 0.87 1.01

Además, para examinar el espesor de la capa intermedia, se detectaron los mapas de

distribución elemental a lo largo de la interfaz de Cu-grafito en compuestos GF / Cu-0.8Cr, GF /
Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr, como se muestra en Fig. 2 m, n, y o, respectivamente. Claramente,
la capa intermedia en materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr tiene un grosor de
aproximadamente 0.5 μm, lo cual es consistente con los resultados de la distribución lineal
( figura 2 i). El espesor de la capa intermedia para los materiales compuestos GF / Cu-5.0Cr
aumenta a aproximadamente 1 μm. Sin embargo, con un bajo contenido de Cr de 0,8% en
peso en Cu, la detección de la capa intermedia en la interfaz en los compuestos obviamente se
vuelve difícil como se muestra en la figura 2 m.

La Fig. 3 muestra los patrones de XRD de los cuatro compuestos en la dirección Z, y los picos
de solo grafito y Cu pueden detectarse a partir de estos patrones. Aunque la capa intermedia
se formó en la interfaz entre Cu y grafito para compuestos GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr,
además de grafito y Cu, las señales correspondientes a otros productos formados no pudieron
ser detectadas por XRD.

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Fig. 3 . Patrones de XRD de los materiales compuestos GF / Cu, GF / Cu-0.8Cr, GF / Cu-2.0Cr

y GF / Cu-5.0Cr en la dirección Z. (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

El análisis TEM realizado en materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr (como se muestra en la Fig.

4 ) reveló una capa de transición de 0,5 μm de espesor entre la matriz de Cu y el grafito y no se
observaron microhuecos a lo largo de la interfaz. El análisis de difracción de electrones
confirmó la presencia de carburo de cromo (Cr 3 C 2 ) en la interfaz de Cu-grafito (posición d2),
lo que indica que la capa intermedia formada estaba compuesta de fase de carburo. La Fig. 4 b
y c muestra los resultados de EDS de los puntos A y B en la Fig. 4a. Claramente, el elemento
Cr no se detectó en el punto B, mientras que el contenido del elemento Cr en el punto A es
0,278% en peso. Por lo tanto, se puede demostrar además que el elemento Cr en la matriz de
Cu se difunde finalmente en la interfaz y luego reacciona con grafito. Además, el diagrama
de fase binario de Cu Cr revela que la solubilidad de Cr en Cu es de aproximadamente 0,73%
en peso a la temperatura de sinterización de 1000 ° C [11,27]. Por lo tanto, se puede inferir que
el elemento Cr en los polvos premezclados de Cu y Cr se disuelve primero en Cu durante la
sinterización, y luego la matriz Cu proporciona la ruta de difusión para que el elemento Cr migre
a la superficie del grafito. Durante este proceso, los átomos de Cr como soluto sólido en la
matriz de Cu reaccionan primero con el grafito en la interfaz entre los GF y la matriz de Cu y
luego se forma una región agotada en Cr cerca de la interfaz. Posteriormente, el gradiente de
concentración del elemento Cr en la matriz de Cu proporciona la fuerza motriz para su
migración continua a la región agotada de Cr en la interfaz.

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Fig. 4 . (a) imagen TEM de la interfaz en compuesto GF / Cu-2.0Cr con (d1), (d2) y (d3), que
muestra los patrones de difracción en las posiciones d1, d2 y d3, respectivamente; y (b) y (c)
los espectros EDS de los puntos A y B marcados en (a), respectivamente. (Una versión en
color de esta figura se puede ver en línea).

Para confirmar completamente el estado de existencia del elemento Cr en la capa intermedia

en macroescala, extrajimos los GF de los compuestos GF / Cu Cr disolviendo la matriz de
Cu en solución de ácido nítrico (HNO 3 ), y el grafito liberado fue examinado por XRD como se
muestra en la Fig. 5 . Claramente, la fase de grafito se detectó en todos los compuestos, y
además la fase Cr 3 C 2 también podría identificarse en todos los compuestos agregados Cr; sin
embargo, no se observó el pico correspondiente al Cr elemental. Además, con el aumento en el
contenido de Cr en la matriz de Cu, además de Cr 3 C 2 , el Cr 7 C 3la fase también se obtuvo
en compuestos GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr. El análisis comparativo indica que la resistencia
máxima de Cr 3 C 2 es significativamente mayor que la de Cr 7 C 3 .
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Fig. 5 . Patrones de XRD de GF extraídos de compuestos GF / Cu, GF / Cu-0.8Cr, GF / Cu-

2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr después de disolver la matriz de Cu en la solución de HNO 3 . (Una
versión en color de esta figura se puede ver en línea).

El análisis del diagrama de fases del sistema Cr C indica claramente que el tipo de carburo
de cromo (Cr 7 C 3 o Cr 3 C 2 ) formado depende del contenido relativo de carbono en el
sistema Cr C [28] . En la parte rica en C en el diagrama de fase Cr C (es decir, el contenido
de C mayor que 40 at.%), La fase Cr 3 C 2 es estable en el sistema Cr C. Sin embargo,
cuando el contenido de C en el sistema Cr C está entre 30 y 40% at, los Cr 7 C 3 y
Cr 3 C 2 coexisten en el sistema. Por lo tanto, es razonable que el Cr 3 CLa fase 2 se formó
primero en el experimento porque el contenido relativo de GF en la interfaz era mayor que el de
la difusión de Cr en la interfaz. Cuando la capa Cr 3 C 2 formada en la interfaz adquirió un cierto
espesor, la reacción entre Cr y C cesó debido a que la difusión de C o Cr en y a través de
la capa intermedia Cr 3 C 2 se bloqueó. Sin embargo, el Cr 3 C 2 formado podría reaccionar con
el Cr cerca de la capa intermedia, como la posición A en la Fig. 4 para producir
Cr 7 C 3 (3dor3do2+5dor=2dor7do3, ΔGRAMO1273K=-392KJ metrool-1), y como resultado, una
región agotada en Cr también podría formarse cerca de la capa intermedia, capaz de promover
la difusión continua de Cr presente en la matriz en la capa intermedia. En los compuestos GF /
Cu-0.8Cr, el contenido de Cr es muy pequeño, de modo que todo el Cr en la matriz se difunde
en la interfaz y reacciona con el grafito para producir la fase Cr 3 C 2 . Sin embargo, para
materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr, el contenido de Cr agregado se vuelve
mayor y, correspondientemente, la primera capa intermedia de Cr 3 C 2 se vuelve más gruesa
como se muestra en la figura 2 hyk, lo que puede prevenir la generación continua de
Cr 3 C 2 fase en la capa intermedia, y como resultado, parte del Cr generadoLa fase 3 C 2 se
transforma en la fase Cr 7 C 3 por reacción adicional con la Cr izquierda en la matriz. Por lo
tanto, la coexistencia de Cr 7 C 3 y Cr 3 C 2 en materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-
5.0Cr es razonable. Además, como se mencionó anteriormente, el contenido de Cr 3 C 2 es
mayor que el de Cr 7 C 3 , lo que indica que la mayoría de los Cr en la matriz participaron en la
generación de la fase Cr 3 C 2 y solo una pequeña parte de Cr quedó en la matriz, que continuó
reaccionando con Cr 3 CFase 2 formando Cr 7 C 3 fase. Sin embargo, para los compuestos GF /
Cu-5.0Cr, 0.93% en peso de Cr residual permaneció en la matriz, atribuido al corto tiempo de
retención. El contenido relativo de Cr 3C 2 y Cr 7 C 3 en la capa intermedia proporciona la
inferencia para la difusión de Cr residual en compuesto GF / Cu-5.0Cr en la capa intermedia y
la transformación en Cr 7 C 3 mediante la reacción con Cr 3 C 2 fases bajo el tiempo de espera
largo.
La Fig. 6 muestra las morfologías de la superficie de los GF extraídos de los materiales
compuestos GF / Cu, GF / Cu-0.8Cr, GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr. Para el grafito extraído del
compuesto GF / Cu cuando la matriz de Cu se disolvió en HNO 3 , la Fig. 6 a muestra que el
grafito mantiene su morfología original y la superficie está limpia. En el caso de los compuestos
GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr, la superficie del grafito está casi completamente cubierta por
una capa de material, que consta de elementos C y Cr, según lo indicado por el análisis EDS
( Fig. 6 do). Las composiciones de la capa superficial que se muestran en la figura 6c y d son
consistentes con las de las capas intermedias mostradas en la figura 2 h yk y la Cr 3 C2capa de
transición en la figura 4 a; por lo tanto, se confirma que la capa superficial es una fase Cr 3 C 2 ,
depositada uniformemente en la superficie de grafito para materiales compuestos GF / Cu-
2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr como se muestra en la figura 6c y d. Para compuestos GF / Cu-0.8Cr, la
fase de carburo también se observa en la superficie del grafito; sin embargo, su distribución es
discreta como se muestra en la Fig. 6segundo. Por lo tanto, se puede concluir que se requiere
una cantidad adecuada de elemento Cr para formar una capa de transición de carburo
uniforme en la superficie de GF para el método de aleación de matriz de Cu para mejorar la
unión interfacial de grafito-Cu. El grosor y la integridad de la capa de transición de carburo
entre el grafito y el Cu conduce a diferentes efectos sobre las propiedades térmicas y
mecánicas de los materiales compuestos.
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Fig. 6 . Aspectos macroscópicos y microscópicos (en áreas amarillas) de los GF extraídos de

(a) GF / Cu, (b) GF / Cu-0.8Cr, (c) GF / Cu-2.0Cr y (d) GF / Cu-5.0 Compuestos de Cr después
de disolver la matriz de Cu en solución HNO 3 y análisis EDS correspondientes al rectángulo
rojo en (c). (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

3.2 . Propiedades de expansión térmica

La figura 7 muestra los cambios en la longitud relativa (a, b) y los CTE (c, d) correspondientes
de cuatro materiales compuestos con una temperatura que varía de 25 a 250 ° C en las
direcciones XY y Z. Como referencia, las curvas de CTE frente a la temperatura para grafito y
Cu también se presentan en la figura 7 (e y f).
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Fig. 7 . Curvas de cambio en (a, b) longitud relativa y (c, d) CTEs de muestras

correspondientes vs . temperatura para los cuatro composites con 50% en volumen de grafito
en el rango de temperatura de 25 a 250 ° C (a, c: en la dirección Z; b, d: en dirección X Y; e:
CTE de grafito en la dirección perpendicular al plano basal (es decir, dirección Z) [29-31] ; f:
CTE medido de Cu en este estudio). (Una versión en color de esta figura se puede ver en
línea).

En la dirección Z, el cambio en la longitud relativa y el CTE correspondiente de los materiales

compuestos a la misma temperatura disminuyen con el aumento del contenido de Cr en todos
los intervalos de temperatura, como se muestra en la figura 7 ay c. Por ejemplo, el CET de 50
vol.% GFs / Cu compuestos a 150 ° C disminuyó gradualmente de 9,4 a 3,2 ppm K -1 con un
aumento en el contenido de Cr añadido de 0 a 5% en peso. Una comparación adicional de los
CTE de los compuestos con los de grafito y Cu como se presenta en la figura 7 c, e, y f indica
que el primero no es el esperado entre los dos últimos en la dirección Z, sino más pequeño que
cada uno de los últimos dos, que es en contra de la regla de mezcla de materiales compuestos
( CTE compuesto = CTE Cu V Cu + Grafito V grafito CTE, V = 0,5 en este experimento). Fenómeno
similar también se ha informado en los estudios previos sobre compuestos de grafito /
Cu [15,32] y, además, la contracción del grafito a lo largo de la dirección del eje c (es decir,
dirección Z) bajo el campo de tensión en la matriz de Cu, debido a La fuerza de Waals entre
capas de átomos de carbono ha sido reportada en compuestos GF / Cu fabricados por
sinterización por chispa en plasma [32] . Para la comprensión integral de este comportamiento
anómalo, Firkowska et al. [32]Considerada una estructura tipo sándwich de grafito y Cu, y
modelando la interacción mecánica y térmica del grafito y Cu dentro de la teoría de la
elasticidad, encontraron que la tensión en el plano dependiente de la temperatura (es
decir, plano Y X ) en las plaquetas de grafito incrustadas en Cu dio como resultado una
expansión negativa a través del plano (es decir, dirección Z) debido a la gran relación
bidimensional (2D) de Poisson de grafito y su fuerte dependencia de la temperatura. Además,
dieron una fórmula para calcular el CTE de grafito a través del plano (α33) en la matriz de Cu
como sigue [32] :
(1)α33=reε33reT=αgramor,3+ν2reΔαX-reν2rereTε110

dónde α33 y ε33 son el CTE a través del plano y la deformación del grafito en la matriz de Cu,
respectivamente, y T es la temperatura. αgramor,3 = 28 ppm K -1es la expansión intrínseca del
grafito a través del plano.ν2re es el equivalente en 2D de la relación de Poisson y su derivada
de temperatura reν2rereT = -4.3 × 10 -2 K -1 ΔαX = 13 ppm K -1 es la derivada de temperatura
de la deformación en el planoε11=ε22en grafito Además, estimaron la tensión residual en el
planoε110=αΔT≈-10-3de acuerdo con la temperatura de sinterización efectiva de la matriz de
Cu (400 ° C) y en virtud de la deformación estimada, el CET de grafito en la dirección Z cuando
se incrustó en la matriz de Cu se calculó en -26 ppm K -1 según la ecuación (1) . Por lo tanto, se
puede demostrar que el cambio de CET de grafito en la dirección Z se relaciona con la tensión
residual en el plano de GF en la matriz de Cu, y de acuerdo con la ecuación (1) , cuanto mayor
sea la tensión residual en el plano de GF, baje el CET de grafito en la dirección Z. Para analizar
la tensión residual en el plano de los GF en cuatro materiales compuestos, la Fig. 8ilustra el
proceso de sinterización.
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Fig. 8 . Ilustración del proceso de sinterización en diferentes etapas (a: mezcla de polvos de Cu
y Cr; b: sinterización en prensado en caliente; c: enfriamiento de 1000 a 25 ° C, y T: espesor
del GF). (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

Durante la sinterización de procesamiento en caliente, el polvo de Cr en la matriz de Cu ( figura

8 a) se difunde en la interfaz Cu-grafito y reacciona con el grafito para formar carburo en la
interfaz (región amarilla en la figura 8 b). Además, el GF se comprime a lo largo del eje c (es
decir, dirección Z, T 2 <T 1 ) bajo el campo de tensión en la matriz de Cu debido a la fuerza
débil de van der Waals entre capas de átomos de carbono [32] y una deformación in-plain ( es
decir,ε11') se genera en las plaquetas de grafito debido a la gran relación 2D de Poisson de
grafito. Además, durante el proceso de sinterización, el espesor del grafito T 2 y la
tensiónε11'se cree que son los mismos para los cuatro composites en vista de su misma
condición de sinterización. No obstante, con la disminución de la temperatura desde 1000 ° C
hasta la temperatura ambiente (25 ° C), la recuperación de la forma del GF se produjo en los
cuatro materiales compuestos en diversos grados sin ninguna fuerza externa, que dependía de
la estructura de la interfaz. Para la interfaz GF / Cu sin capa de carburo, la recuperación del
grafito fue mucho más fácil que con la capa intermedia de carburo, debido a la escasa unión
interfacial entre el grafito y el Cu en el compuesto GF / Cu. La interfaz se mejora gradualmente
con la adición de Cr en la matriz de Cu como se mencionó anteriormente. Cabe destacar que la
capa de carburo formada en la superficie del grafito también puede jugar un efecto inhibidor
sobre la recuperación del grafito, y cuanto más gruesa es la capa de carburo, cuanto mayor es
su efecto inhibitorio sobre la recuperación de los GF, la recuperación de forma en el GF / Cu-
5.0Cr es más difícil que en GF / Cu-2.0Cr debido a su capa de carburo más gruesa. En
consecuencia, la recuperación de los GF se vuelve cada vez más difícil con el aumento en el
contenido de Cr. En otras palabras, la tensión residualε110en GF ( Fig. 8c) aumentó con la
adición de Cr porque el grado de recuperación disminuyó con el agregado de elemento Cr en la
matriz de Cu bajo la misma tensión inicialε11'. El mas largoε110indica el CET inferior del GF en
la dirección Z como se mencionó anteriormente. Los CTE resultantes de cuatro materiales
compuestos (en la dirección Z) con el CET de grafito mucho más bajo que el valor normal (que
se muestra en la Fig. 7 e) son significativamente menores que los valores promedio. Por lo
tanto, la Fig. 7c muestra razonablemente que el CTE de los materiales compuestos con el
mismo contenido de grafito disminuye con la adición de Cr porque el CTE del GF en los
materiales compuestos en la dirección Z disminuye con la adición del elemento Cr.
Sin embargo, la comparación de las curvas de expansión térmica en dirección XY, como se
muestra en la Fig. 7 byd, indica que las tendencias de variación de longitud relativa y CTE
correspondientes con la temperatura son similares para los cuatro compuestos con 50% de
volumen de FC, lo que implica que el grado de unión de la interfaz de grafito-Cu casi no tiene
ningún efecto sobre el comportamiento de expansión térmica de los materiales compuestos en
esta dirección. Esto se atribuye a la especial morfología del grafito con una alta relación de
diámetro a espesor. Además de la fracción de volumen de grafito, se ha verificado que el área
de contacto entre Cu y grafito tuvo un efecto sobre el CET de los materiales
compuestos [33]. El área de superficie del grafito en bruto en la dirección del grosor representa
poco menos del 10% de la superficie total. El área efectiva de contacto entre Cu y grafito es tan
pequeña en esta dirección que el efecto inhibidor del grafito sobre la expansión de Cu es muy
pequeño. Además, la adición del elemento Cr en la matriz de Cu no cambia el área de contacto
efectiva de la interfaz entre Cu y grafito en la dirección XY, por lo que los cuatro compuestos
muestran un comportamiento de expansión térmica casi similar en esta dirección.

3.3 . Conductividad térmica y modelado

Para la medición de TC de los compuestos mediante la técnica de flash láser, generalmente se

necesitan muestras de tipo disco con un espesor de 3 mm. Sin embargo, los GF utilizados en el
presente estudio fueron grandes (aproximadamente 1200 μm de diámetro y 50 μm de
espesor). Esto indicó que el grosor de 3 mm de las muestras solo cubría aproximadamente
menos de dos o tres diámetros de copos cuando se medían los TC de los materiales
compuestos en la dirección XY, lo que probablemente causaría una medición inexacta del TC
en la dirección XY. Por lo tanto, en este estudio primero se investigaron las muestras de
composites GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr con diferentes espesores de medición para explorar el
efecto del espesor de la muestra en el TC de los materiales compuestos. Los resultados
experimentales en la Fig. 9muestran que las muestras con un espesor de 3 mm exhiben la TC
más alta para los composites GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr y los valores de TC disminuyen con el
aumento del espesor de la muestra. Además, los valores de TC se estabilizan cuando el
espesor de la muestra aumenta a 5 mm. En esta investigación, el efecto del grosor de la
muestra en TC de composite se relaciona principalmente con el contenido de la interfaz basado
en el contenido de grafito. Cuando el grosor de la muestra utilizada es menor, se cubre una
pequeña cantidad de contenido interfacial; por lo tanto, el efecto de la conductancia interfacial
sobre TC disminuye. Además, cuando el contenido de grafito en la dirección del espesor
aumenta hasta cierto punto, el efecto de la interfaz sobre el TC del material compuesto puede
reflejarse por completo. Los resultados de este experimento revelan que el efecto de la interfaz
sobre la TC compuesta puede reflejarse por completo cuando el espesor de la muestra
aumenta a 5 mm. Por esta razón, se adoptaron muestras similares a discos con un grosor de 5
mm para medir los TC de todos los materiales compuestos en X Dirección Y en este
estudio. Cuando los TC de los materiales compuestos se midieron en la dirección Z, no se
observó cambio evidente en el rango de espesor de muestra de 3-6 mm. Esto se atribuye
principalmente al hecho de que la muestra con un espesor de 3 mm cubre suficiente grafito en
esta dirección, y el efecto de la interfaz en el compuesto TC se puede reflejar por completo.
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Fig. 9 . TCs de compuestos GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr con 50% en volumen de grafito en

dirección XY con diferentes espesores de las muestras de prueba, así como las predicciones
teóricas de GF / Cu-2.0Cr con 50% en volumen de grafito por el efectivo modelo de
aproximación media (EMA) con tres TC teóricas de grafito informadas en los estudios
previos [13,34,35] . (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

La Fig. 10 muestra los TC experimentales de los cuatro compuestos obtenidos con 50% en
volumen de grafito en dos direcciones, así como TC de compuestos GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr
con otras fracciones de volumen de grafito diferentes. La figura 10a muestra que la TC de los
compuestos en la dirección XY aumenta de 560 a 628 W m -1 K -1 con la adición de
elemento Cr en la matriz de 0 a 2.0% en peso; sin embargo, cae a 508 W m -1 K -1 con el
aumento adicional en el contenido de Cr a 5% en peso. No obstante, en la dirección Z, la
adición del elemento Cr casi no tiene ningún efecto sobre el TC de los
compuestos. Además, Fig. 10también muestra que los TC de los compuestos muestran una
tendencia de variación diferente con el aumento del contenido de grafito en dos direcciones y
los TC en la dirección XY son significativamente más altos que en la dirección Z con el
mismo contenido de grafito.
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Fig. 10 . Comparación de datos TC experimentales (línea punteada y línea punteada) con

predicciones teóricas del modelo EMA (línea continua) en dos direcciones de compósitos GF /
Cu-2.0Cr y GF / Cu: (a) en dirección XY y (b) en dirección Z. (Una versión en color de esta
figura se puede ver en línea).

Para comprender mejor el efecto de la adición de elemento Cr en el TC de los compuestos, se

utilizó el modelo EMA [36-38] para predecir los TC, y luego se comparó con los valores
experimentales obtenidos. En particular, la fracción de volumen de grafito para compuestos GF
/ Cu-2.0Cr y GF / Cu se mejoró aún más de 20 a 60% en volumen para una mejor comparación
de sus TC.

Con base en el modelo EMA, se consideró la orientación, concentración, geometría, CT

intrínseca de los GF y la resistencia de interfaz térmica para calcular los TC de estos
compuestos. Además, las TC de los compuestos en la dirección XY ( K xy ) así como las TC
en la dirección Z ( K z ) se calcularon usando formulaciones EMA generales, que se expresan
de la siguiente manera [36-38] :

(2)KXy=Kmetro2+F[βL(1-SL)(1+doos2θ)+βT(1-ST)(1-doos2θ)]2-F[βLSL(1+doos2θ)+βTST(1-
doos2θ)]

(3)Kz=Kmetro1+F[βL(1-SL)(1-doos2θ)+βT(1-ST)doos2θ]1-F[βLSL(1-doos2θ)+βTSTdoos2θ]

Con
(4)βyo=Kyo-KmetroKmetro+Syo(Kyo-Kmetro),(yo=L,T)

(5)doos2θ=∫ρ(θ)doos2θsyonorteθreθ∫ρ(θ)syonorteθreθ
dónde doos2θdescribe la orientación estadística de los GF, θ es el ángulo entre el plano XY
de los compuestos y el plano basal de los GF, y ρ (θ)describe la distribución estadística.
En este estudio, la Fig. 2 muestra que casi todos los GF se alinean perpendicularmente a la
dirección de presión (dirección Z). Entoncesdoos2θ→ 1 se utilizó para simplificar la formulación
general de la EMA, de la siguiente manera:
(6)KXy=Kmetro+FKmetroSL(1-F)+KmetroKLmiFF-Kmetro

(7)KZ=Kmetro+FKmetroST(1-F)+KmetroKTmiFF-Kmetro

En las Ecs. (6) y (7) , t y D representan el espesor y el diámetro de la inclusión,

respectivamente, y f es la fracción de volumen de los GF.SL = πt4rey ST = 1-πt2rerepresentan
el factor geométrico de los GF en las direcciones longitudinal y transversal,
respectivamente. Para considerar el efecto de la barrera térmica interfacial, se introdujo una
interfaz no ideal y se pudo considerar que el GF estaba recubierto con una capa de barrera
interfacial muy delgada.KTmiFF y KLmiFF son las CT efectivas de grafito al considerar la
resistencia térmica entre la matriz metálica y el grafito en dos direcciones, respectivamente, y la
TC efectiva de grafito se puede expresar de la siguiente manera:
(8)KLmiFF=KL2KLmaridore+1

(9)KTmiFF=KT2KTmaridot+1

dónde KLunnortereKTson la CT intrínseca en el plano y a través del plano intrínseco TC de GF,

respectivamente [12,39] . La conductancia térmica interfacialmaridose puede estimar
teóricamente por modelo de desajuste acústico ignorando la influencia del electrón [40,41] de
la siguiente manera:
(10)marido≅12ρmetrodometrovmetro3vyo2ρmetrovmetroρyovyo(ρmetrovmetro+ρyovyo)2

dónde ρ es la densidad, do es el calor específico, ves la velocidad del fonón de Debye, y los
subíndices m e i denotan la matriz y la inclusión, respectivamente.
Considerando que los materiales compuestos GF / Cu-5.0Cr, GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-0.8Cr
consistían en una capa de carburo que contenía principalmente Cr 3 C 2 entre la matriz de Cu y
GF como se indica por el resultado de XRD mostrado en la Fig. 5 , la conductancia térmica
interfacialmaridodo puede formularse adicionalmente de la siguiente manera:
(11)Rdo=RGF-Cr3do2+RCr3do2+RCr3do2-CuconRCr3do2=d / KCr3do2

donde R c = 1 / h c , y R c ,RGF-Cr3do2y RCr3do2-Cuson la resistencia térmica interfacial de

GF / Cu, GF / Cr 3 C 2 y Cr 3 C 2 / Cu, respectivamente. Se midió que el espesor de la capa de
transición de carburo para los materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr era de 0.5
y 1 μm, respectivamente, de acuerdo con la imagen de distribución de elementos mostrada en
la figura 2 . Sin embargo, el grosor de los materiales compuestos de GF / Cu-0.8Cr era
demasiado delgado para ser medido con precisión. Por lo tanto, en este estudio, el TC de
compósitos GF / Cu-0.8Cr no pudo ser calculado por el modelo EMA. El TC de Cr 3 C 2 fue 19.1
W m -1 K -1 . En particular, el elemento Cr no se detectó en la matriz; por lo tanto, el TC del Cu
puro (400 W m)-1 K -1 ) como TC de la matriz para materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr. Para
los materiales compuestos GF / Cu-5.0Cr, se midió que el contenido residual de Cr en la matriz
era 0,93% en peso, y el TC de Cu-0,93% en peso de Cr era de 380 W m -1 K -1 . Todos los
parámetros para calcular la conductancia térmica interfacial mediante el uso de Eq. (11) se
enumeran en la Tabla 2 . La conductancia térmica interfacial calculada para los materiales
compuestos GF / Cu, GF / Cu-2.0Cr y GF / Cu-5.0Cr fue de 2.8 × 10 7 , 2.92 × 10 7 y 1.65 ×
10 7 W m -2 K -1 , respectivamente .
Tabla 2 . Parámetros materiales para calcular la conductancia térmica interfacial para
compuestos.

Material Densidad (Kg Calor específico (J Velocidad del fono de Árbitro.

m -3 ) Kg-1 K -1 ) Debye (ms -1 )
Grafito 2260 710 18600 [42]
Cobre 8960 385 2881 [40]
Cr 3 C 2 6680 456 5493 [43]

Cuandomaridose determina, la TC efectiva de grafito en dos direcciones puede calcularse

usando las ecuaciones. (8) y (9) . De la ecuación (9) , el plano a través de TC intrínseca de
grafito ( K T fue encontrado) para ser 30 W m -1 K -1 . Digno de especial, basado en Eq. (8) tres
valores diferentes de TC intrínsecas en el plano de grafito han sido reportados en informes de
literatura previa, con los valores de 1000 [34] , 880 [35] y 523 W m -1 K -1[13],
respectivamente. En esta investigación, estos tres valores diferentes se utilizaron por primera
vez en la fórmula para realizar cálculos teóricos para composites GF / Cu-2.0Cr,
respectivamente, y luego los valores teóricos obtenidos se compararon con valores
experimentales. La figura 9 muestra que los valores experimentales concuerdan bien con los
valores obtenidos mediante cálculos teóricos introduciendo el TC intrínseco en el plano de
grafito de 880 W m -1 K -1 para los materiales compuestos GF / Cu-2.0Cr. Por lo tanto, en este
estudio, el TC intrínseco en el plano de grafito de 880 W m -1 K -1 se adoptó para llevar a cabo
cálculos teóricos para otros materiales compuestos, y los valores teóricos calculados se
muestran en la figura 10 a.
Con base en la TC efectiva calculada de grafito, los valores predichos por el modelo EMA para
GF / Cu (línea negra en la Fig. 10 ) y los compuestos GF / Cu-2.0Cr (línea roja en la Fig. 10 ) se
solapan completamente; por lo tanto, la línea con un solo color se muestra en la Fig. 10 .

La figura 10 a muestra que los TC de los compuestos GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr en la

dirección XY aumentan con el aumento en el contenido de los GF. Los valores experimentales
de los compuestos TC de GF / Cu-2.0Cr son más que los de los compuestos GF / Cu con el
mismo contenido de grafito y mucho más cerca del valor calculado por el modelo EMA. El valor
predicho para los materiales compuestos GF / Cu por el modelo EMA se basa en el supuesto
de que la unión de la interfaz entre el grafito y el Cu es perfecta y no existen microhuecos en la
interfaz. De hecho, como se muestra en la Fig. 2(b) y (c), los microhuecos entre el grafito y el
Cu en los compuestos GF / Cu son inevitables debido a su escasa humectación, lo que da
como resultado un aumento en la resistencia térmica interfacial de modo que los valores TC
experimentales para los compuestos GF / Cu son mucho más bajo que los predichos. La capa
intermedia de 0.5 μm en compuestos GF / Cu-2.0Cr juega un papel positivo en el aumento de
la TC al llenar los microhuecos y mejorar la unión de la interfaz entre el GF y el Cu. Sin
embargo, cuando la capa intermedia de carburo es demasiado gruesa, la resistencia térmica
interfacial aumenta de acuerdo con la ecuación. (11) y como resultado, la TC de los materiales
compuestos disminuye de acuerdo con las ecuaciones. (6) y (8). Esta es también la razón
principal por la que el TC de los compuestos GF / Cu-5.0Cr es más bajo que el de los
compuestos GF / Cu-2.0Cr. Por lo tanto, es necesario controlar el espesor de la capa de
carburo optimizando el contenido de Cr agregado en la matriz.

En la dirección Z, los TC de los composites GF / Cu y GF / Cu-2.0Cr disminuyen con el

aumento en el contenido de GF. Además, los resultados de predicción EMA están en buen
acuerdo con los valores experimentales para los cuatro compuestos, como se muestra en
la figura 10 b. Claramente, la CT intrínseca de los GF en la dirección Z (30 W m -1 K -1 ) es
mucho más pequeña que la de la matriz de Cu, por lo que la TC de los compuestos en la
dirección Z proviene principalmente de la contribución de la matriz de Cu. Esto indica que la
resistencia térmica interfacial casi no tiene ningún efecto sobre los compuestos TC en esta
dirección, por lo que el efecto de la adición de Cr sobre los valores TC experimentales o
predichos de los materiales compuestos no es obvio.

3.4 . Propiedades mecánicas

La resistencia a la flexión de los cuatro materiales compuestos con 50% en volumen de grafito
en dos direcciones ( dirección XY y dirección Z) se resume en la Tabla 3 . Debido a la
orientación perfecta del grafito en la matriz, los compuestos heredan las propiedades
anisotrópicas de GF, y las resistencias a la flexión en la dirección XY son aproximadamente
5-10 veces mayores que en la dirección Z. Con el incremento en el contenido de Cr agregado
de 0 a 2.0% en peso, la resistencia a la flexión de los materiales compuestos en dirección
XY casi se duplica de 53.8 (GF / Cu) a 93 MPa (GF / Cu-2.0Cr); sin embargo, demasiado
contenido de Cr en los composites GF / Cu-5.0Cr reduce la resistencia a la flexión a 70.9
MPa. El cambio de las resistencias a la flexión en la dirección Z con la adición de Cr no es
obvio.

Tabla 3 . Propiedades mecánicas de los materiales compuestos obtenidos con 50% en

volumen de grafito.
 Compuesto Resistencia a la flexión (MPa)
X Y Z
GF / Cu 53.8 8.8
GF / Cu (0,8% en peso de Cr) 78.6 10.9
GF / Cu (2,0% en peso de Cr) 93 10.4
GF / Cu (5,0% en peso de Cr) 70.9 9.9

Los resultados mecánicos de los cuatro compuestos se atribuyen al efecto integral de la unión
interfacial GF / Cu y las propiedades anisotrópicas de los GF. La Fig. 11 muestra las imágenes
SEM de las superficies de fractura de los cuatro materiales compuestos. Para compuestos GF /
Cu, los microhuecos en la interfaz pueden actuar como fuente de agrietamiento, y además la
interfaz de las capas GF y Cu muestra adhesión física, por lo que las grietas se generan
fácilmente en la interfaz y luego se propagan a lo largo de la interfaz bajo fuerza externa . Por
lo tanto, el grafito se sacó casi por completo de la matriz y los orificios se dejaron como se
muestra mediante flechas rojas en la Fig. 11 a. Imagen ampliada que se muestra en la Fig. 11e
revela que también queda una delgada capa de Cu, que además verifica la pobre unión del
grafito y la matriz de Cu, lo que facilita su separación.
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Fig. 11 . Imágenes SEM de las superficies de fractura de (a) GF / Cu, (b) GF / Cu-0.8Cr, (c) GF
/ Cu-2.0Cr, y (d) GF / Cu-5.0Cr compuestos; (e), (f) y (g) son imágenes ampliadas de
rectángulos blancos en (a), (b) y (c), respectivamente, y (h) imágenes SEM de la superficie de
fractura de GF / Cu-2.0 Compuestos de Cr en dirección Z después de las pruebas
mecánicas. (Una versión en color de esta figura se puede ver en línea).

Con la adición de 0,8% en peso de Cr en la matriz, los agujeros que quedaron en los
compuestos fueron menos y menos profundos que los de los compuestos GF / Cu, como se
muestra en la figura 11 b. La figura 11 f muestra la imagen ampliada de la superficie del grafito
en materiales compuestos GF / Cu-0.8Cr resaltados por un rectángulo blanco en la figura
11 b. La Fig. 11 f muestra que la superficie del grafito está cubierta con una capa delgada que
EDS puede confirmar que es una capa de carburo (como se muestra en el punto A). Además,
también hay un área no revestida en la superficie del grafito como se muestra en la figura
11 f. La capa de carburo discontinua concuerda bien con las microestructuras mostradas en
la Fig. 2(e) y (m). Comparado con el pobre enlace interfacial en compuestos GF / Cu, el carburo
formado en compuestos GF / Cu-0.8Cr puede jugar un efecto de unión metalúrgica entre grafito
y Cu, por lo tanto, la resistencia a la extensión de grietas a lo largo de la interfaz es mayor que
en GF / Cu compuestos. Además, la probabilidad de formación de grietas en la interfaz en
materiales compuestos GF / Cu-0.8Cr también es menor. Como resultado, los materiales
compuestos GF / Cu-0.8Cr mostraron una mayor resistencia a la flexión que los materiales
compuestos GF / Cu. Sin embargo, la capa de carburo extremadamente delgada y discontinua
no pudo resistir completamente la iniciación y propagación de las grietas en la interfaz. Por lo
tanto, el grafito en los composites GF / Cu-0.8Cr todavía tiende a separarse de la matriz bajo la
fuerza externa. Para compuestos GF / Cu-2.0Cr, la capa de transición con un espesor
promedio de 0. 5 μm era lo suficientemente fuerte como para resistir la propagación de grietas
a lo largo de la interfaz y así evitar que el grafito fuera sacado de la matriz. Como resultado, la
capa de grafito y matriz a lo largo de la dirección Z se descompuso simultáneamente bajo
tensión de flexión (observada a partir de la imagen ampliada enFig. 11 g). Por lo tanto, los
orificios dejados en los compuestos similares a los mostrados en la figura 11a se volvieron
mucho menos profundos y menos profundos, como se muestra en la figura 11c, y los
materiales compuestos mostraron una resistencia a la flexión significativamente mayor en
consecuencia. Sin embargo, la excesiva fase de carburo frágil en la interfaz fallaría primero en
los compuestos, y como resultado las grietas en los compuestos GF / Cu-5.0Cr se extendieron
casi directamente desde el fondo a la superficie y también se observó que la superficie de la
fractura era plana los ojos desnudos Además, la microestructura presentada en la Fig. 11d
muestra la existencia de pocos pozos superficiales dispersos, por lo que la fractura en los
composites GF / Cu-5.0Cr exhibió una característica de rotura frágil y su resistencia a la flexión
disminuyó de 93 a 70.9 MPa con la adición de Cr de 2 a 5% en peso. Para la dirección Z, se
pueden observar los planos de corte de los GF a partir de la fractura por falla de los
compuestos GF / Cu-2.0Cr como se muestra en la Fig. 11 h, y la fractura similar también se
puede observar para los otros tres compuestos. La característica de fractura que se muestra en
la Fig. 11h se atribuye a la estructura del GF. La unión entre capas internas en un GF depende
de la fuerza de van der Waals, que es más pequeña que la unión metalúrgica de interfaz entre
el grafito y los carburos, de modo que las grietas se propagan principalmente a lo largo de las
capas internas de los GF. Por lo tanto, la resistencia a la flexión de los materiales compuestos
en la dirección Z es mucho más pequeña que en la dirección XY y sus valores para cuatro
materiales compuestos son casi los mismos debido a un mecanismo de fractura casi similar.

4 . Conclusiones

(1)
La adición del elemento Cr de aleación de matriz en compuestos de GF / Cu preparado
por el método de sinterización de prensado en caliente podría mejorar notablemente la
resistencia TC, CTE y de flexión de los compuestos, lo que se atribuye a la formación
de capa de carburo en la interfaz grafito-Cu . El contenido de Cr agregado no mostró
casi ningún efecto sobre el CTE de los compuestos en la dirección XY, mientras que
el CTE en dirección Z disminuyó con el aumento del contenido de Cr porque un mayor
contenido de Cr agregado podría ayudar a aumentar la tensión residual en el plano de
GF y fortalecer la unión interfacial, de modo que los composites exhibieron un CTE
más bajo en consecuencia.

(2)
La TC de compuestos de 50 vol GFs / Cu en dirección XY aumentó de 560 a 628 W
m -1 K -1 después de agregar 2,0% en peso de Cr, y la resistencia a la flexión casi se
duplicó de 53,8 (GF / Cu) a 93 MPa; sin embargo, disminuyeron a 508 W m -1 K -1 y
70.9 MPa, respectivamente, con el aumento adicional en la cantidad de Cr a 5% en
peso. Este cambio en TC y resistencia a la flexión con contenido de Cr se atribuye al
hecho de que el grado de unión interfacial entre el grafito y el Cu varió con el contenido
de Cr agregado.

(3)
Este estudio proporciona un método simple para mejorar las propiedades de los
composites GF / Cu. La combinación de conductividad térmica superior en dirección
XY (628 W m -1 K -1 ), baja expansión térmica en dirección Z (alrededor de 5 ppm K -

1 a 150 ° C), y una buena procesabilidad potencial hacen que los composites GFs / Cu
material prometedor de disipador de calor utilizado en algunos campos de envasado
especiales, como los envases LED.