C H Un P T E R
2
Alto-Síntesis de temperatura
Ruren Xu, Qiang Su
Jilin Universidad, China, Sol Yat-sen Universidad, China
La temperatura alta es un medio importante de síntesis
inorgánica, particularmente de fases de temperatura alta
nuevas, compuestos, y materiales. Aunque no es el caso para
todas las operaciones, aún así algunos procesos requieren
temperatura muy alta, para caso, la preparación de pureza
alta funde, arc lanzando y material densiÞcatión,
sinterización de polvos de metal que funden altos,
especímenes cerámicos, y crecimiento de cristal de
compuestos refractarios. En algunos casos, alto-instalaciones
de temperatura son capaces de ópera-tion en seco inerte,
reduciendo atmósfera y en alto vacuum. Varias instalaciones
y técnicas de operación están requeridas para lograr
temperatura alta. Alto-tempera-ture laboratorio furnaces es
propio para una variedad ancha de laboratorio y síntesis de
escala pequeña y fabrication aplicaciones. Son sencillos de
utilizar, fáciles de instalar, y fiables.
2.1. LOGRO DE TEMPERATURA
ALTA-LABORATORIO FURNACES [1]
Y RELACIONÓ TÉCNICAS [2e6]
2.1.1. Resistencia Furnaces
Resistencia furnaces es la calefacción más común
furnaces en el laboratorio. Sus ventajas incluyen
construcción sencilla, comodidad en operación, y control de
temperatura cuidadosa. Compañero de resistencia diferente-
rials puede conseguir límites de temperatura diferente. La
temperatura laborable máxima, operando environ-ment, y
sensores de temperatura están dados en Mesa 2.1.
Furnace Construcción
Basado encima modelo, el furnace la concha es cualquier
pesado amurallado, seamless extruded 6061 T6 aluminio con
un anodized interior y acero exterior o inoxidable (agua-
jacketed). El bulkheads es duro-anodized aluminio
Química Sintética Inorgánica moderna, DOI: 10.1016/B978-0-444-53599-3.10002-2
Todos los derechos reservaron.
O níquel-plated cobre (basado encima modelo) y las puertas
son níquel -plated cobre. La concha y bulkheads tiene agua
integral-enfriando pasos. Temperaturas de superficie externa
están mantenidas en 65 C o menos. O-Sellos de anillo están
hechos de Viton.
El furnace tiene cuatro 11/8 6 radial y dos puertos
roscados axiales. Uno el puerto radial está equipado con un
16-mm puerto de visionado del diámetro con un anti-niebla
difusor gasista. Todos otros puertos son plugged pero dejará
la adición de ventanas de vista opcional, termopares,
pirómetros, feedthroughs, y valved adaptadores.
Conexiones de poder son en uno acaba del furnace a
través de radially montó, agua-el cobre enfriado alimenta-
throughs, proporcionando unimpeded acceso al bulkheads y
puertas. Conexión eléctrica entre el alimentar-throughs y el
elemento está hecho por sencillo interno clamp conexiones.
La zona caliente ha directamente-a través de acceso para
conve-nient cargando de cualquier fin. Chimeneas de vista en
ambos fines del furnace sirve tan térmico bafßes y en la
posición vertical apoyará el trabajo. Una bandeja de grafito
es opcionalmente disponible para anexo a cualquier
chimenea para apoyar trabajo con el furnace en una posición
horizontal.
2.1.2. Crystal Grower Equipamiento
La gama ancha de cristal grower marcas de equipamiento
él propio para todo cristal popular que crece métodos. Una
lista parcial incluye el siguiente:
Czochralski Técnica: sodio de Bario niobate, óxido
de germanio del bismuto, calcio molybdate, litio
ßuoride, óxido de germanio del litio, litio niobate,
litio tantalite, magnesio ßuoride, cloruro de potasio,
bario de estroncio niobate, Nd: YAG, zafiro, y silicio.
9 Copyright 2011 Elsevier B.V.
 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
10
MESA 2.1 Características de Alguna Resistencia Furnaces en Laboratorio

Elemento de resistencia Max. Temperatura laborable ( C) Atmósfera operativa Temp. Sensores Nota

Nichrome Cable 1100 Aire Termopar

Globar 1400 Aire Termopar
Cable de platino 1400 Aire Termopar
Mo (Malla, hoja) 2000e2500 Vac., inerte y reduciendo W5% vs W26% termopar **
Atmósfera* (2000 C) pirómetro óptico (3000 C)

Pirómetro (3000 C) W, 1700 Ibid Termopar (2000 C)

Mo Cable
ThO295%, La2O35% 1950 Aire Termopar (2000 C)

Ta Cable 2000 Vacuum

Alto-grafito de densidad 2500e3000 Vac, inerte y reduciendo atm. Tipo C termopar < 2000 C, ***
Pirómetros ópticos, <3000 C

Tubo de carbono 2500 Reduciendo atm.

Sistema de purificación gasista (la tecnología Térmica es) purifies el gas inerte con una temperatura de bucle cerrado controló, Ti getter furnace. El nitrógeno puede
ser purified sencillamente por reemplazar el Ti tubo de cargo con un Mn tubo de cargo (el nivel de pureza es equivalente a un vacuum nivel de 10 9 Torr, contenido
de Oxígeno < 1 ppb).
Modelo 1100 (la tecnología Térmicaes).
***Modelo 1000 (la tecnología Térmicaes).

Bridgman Técnica: Calcio ßuoride, cadmio ßuoride,
cadmio telluride, galio arsenide, magnesio ßuoride,
galio de plata selenide, y galio de plata sulÞde.
Kyropoulos: Zafiro y titanio-zafiro dopado.
Los dos factores más importantes para crecimiento crítico
son estabilidad y control. Ambos factores son necesarios para
consecución de consistencia, repeatability, y unifor-mity. La
estabilidad proporciona un entorno constante respon-sible
para crecimiento de cristal. Asegura uniforme,
estrechamente deÞned temperaturas, y gradientes térmicos
para consis-la tienda funde y zona reÞning. Bien-controlado
gaseoso o vacuum los entornos están requeridos para
conseguir estabilidad. Todos tienen que ser controlados por
el sistema de ordenador.
Consta de una agua-campana de acero inoxidable enfriada
tarro hinged a un Þxed plato de base. El electrodo (stinger)
fuste pene-trates abajo la parte superior del tarro de campana.
El stinger está sellado en la parte superior del tarro de
campana mediante una junta de pelota y mancha-menos
acero brama. La chimenea es agua -cobre enfriado con
superficie superior intercambiable. Varias cavidad conÞg-
urations puede ser proporcionado en la chimenea superficie
superior. Ligero e interior de facilidad de puertos de ventana
observación. Clamps Está proporcionado para operación en
una presión ligeramente positiva. Compensación de presión
para Òzero feelÓ está incorporado al diseño de sello. La
provisión está hecha para anexo a un vacuum bomba para
evacuación con anterioridad a posterior-Þlling con gas inerte.
También incluido es puertos y gauges para gas inerte.

2.1.3. Arc Fundiendo Furnace

Arc Fundiendo Furnace es eficaz para pulveriza fundir,
arc fundición, metálico y nonmetallic botones, annealing,
síntesis compuesta, y material densiÞcatión. Es fácil de
operar, dependable, versátil, y asequible mientras ofreciendo
instante temperatura alta y extremadamente puro funde.
Acepta una variedad de chimenea conÞgurations y puede
acomodar un titanio getter.
Para la preparación de pureza alta funde: Debido a su
simplicidad, facilidad de acceso a la ARC que funde furnace
y volumen pequeño, el furnace es fácilmente purged. Allí-
fore, especímenes de trabajo son deprisa preparados y un
grado alto de pureza está mantenido. Arc Fundiendo furnace
2.1.4. Sinterización de Plasma de la chispa
Como consolidación de polvo de velocidad alta
revolucionaria tecnología, Sinterización de Plasma de la
Chispa (SPS) utiliza alto amperage DC corriente de pulso a
rápidamente y equitativamente dispersar energía de plasma
de la chispa entre partículas. Un SPS el sistema puede
procesar conductor, nonconductive, y composite materiales a
cualquier nivel de densidad (incluyendo densidad llena) con
homogeneidad alta y especialmente vínculos fuertes entre
partículas.
El SPS teoría de plasma está basada en el fenómeno de
caudal de chispa eléctrico donde una corriente de pulso de
energía alta momentarily genera plasma de chispa en alto
localized temperaturas (hasta 10,000 C) entre partículas. La
energía de chispa vaporiza contaminants y oxidizes la
superficie de las partículas con anterioridad a cuello
 ALTO-SÓLIDO de TEMPERATURA-REACCIÓN ESTATAL [11e14]
Formación. Calor de joule está concentrado encima partícula
emerge producir deformación plástica qué ayudas en
aplicaciones de densidad alta. Sinterización de Plasma de la
chispa (SPS) es una presión-el proceso asistido que utiliza
hasta 300 toneladas de fuerza. La atmósfera empleó es
vacuum con la capacidad de utilizar gas inerte.
Retroalimentación de calor está proporcionada vía
termopares o pirómetro.
2.2. TIPOS DE ALTOS-TEMPERATURA
RUTAS Y REACCIONES SINTÉTICAS
Algunos tipos importantes de reacciones de temperatura
alta y las rutas sintéticas están perfiladas como sigue:
Sólido de temperatura alta-reacciones sintéticas estatales La
mayoría de rutas comunes para synthesizing un anchos
Variedad de inorgánico multicomponent materiales sólidos
como adelantados óxidos complejos funcionales y
nonoxide la cerámica es a través de reacciones directas
entre los componentes sólidos en temperaturas altas.
Esto es porque tales sólidos son generalmente difÞculto
para reaccionar con cada otro en una temperatura baja,
exceptúa en limitó casos como sólidos-compuestos de
coordinación estatal, compuestos de grupo, y sólidos
moleculares inorgánicos [7e10]dincluso formación de
producto de favores de termodinámica. Las temperaturas
altas son necesarias de conseguir índices de reacción
apreciable y producción en balanza industrial.
El más importante incluye [11]:
Método cerámico
Carbothermal Reducción
Sinterización y materiales densiÞcatión
Alto-la temperatura sólidaereacciones sintéticas estatales
gasistas La mayoría de importantes de ellos incluye:
Thermoreduction
Casi todos los metales y algunos nonmetals está
preparado por la reducción de sus compuestos
(como haluros, óxidos, y sulÞdes) con H2, CO, etc.
y alkali, alkali-vapor de metales de la tierra
(metalepsis) como reductants en temperaturas altas.
Oxidación, Cloración en temperaturas altas
Nitridation En temperaturas altas
Por ejemplo, alto-la temperatura directa
nitridation para la preparación de importante
cerámico Si3N4 polvos:
1250 1350 C
i: 3SiðsÞ þ 2N2ðgÞ ! Si3N4ðsÞ
1550 C
ii: 3SiO2ðsÞ þ 6CðsÞ þ 2N2ðgÞ ! Si3N4ðsÞ
6COðgÞ
Plasma
iii: 3SiðsÞ þ 4NH3ðN2ÞðgÞ !Si3N4ðsÞ þ 6H2ðgÞ
11
Intercalación en temperatura alta
La inserción de especie de huésped (gasista o
vapores) a un enrejado anfitrión cristalino
(tridimensional con sistemas de canal o abajo-
dimensionales, i.e., layered los enrejados o la cadena
estructura constar de unidimensionales stacks)
resultados en el modiÞcatión de las propiedades y da
aumento a materiales con funciones nuevas.
Alto-reacciones de síntesis de combustión de temperatura
Los usos de síntesis de la combustión altamente
exotérmicos
Reacciones. Las reacciones están iniciadas por una
fuente externa, y sufÞcient el calor está liberado a
render las reacciones self-sosteniendo.
La síntesis de combustión puede ser conducida en dos
modos:
Self-Modo de propagación, referido a como el Òself-
propagando alto-síntesis de temperatura (SHS)Ó
aproximación;
Modo de combustión simultánea, también referido a
como el Òthermal explosionÓ aproximación;
Alto-temperatura electro-síntesis de reducción en
molten sistema:
Molten Sal electrolysis;
Electro-Síntesis de reducción de compuestos de
valencia media o inusualmente baja;
Alto-temperatura Òphase-transformationÓ reacciones
sintéticas;
Alto-temperatura smelting y preparación de aleación;
Formación de vaso y el vaso que funde en
temperatura alta;
Crystal crecimiento y zona reÞning en
temperatura alta; y
Ultra Alto-temperatura reacciones sintéticas.
El Þrst cuatro y el noveno tipo del encima reac-
tions Será hablado en detalle en este capítulo, mientras que
los otros tipos serán tratados en otros capítulos, debido a
particularities de los contenidos. Alto-síntesis de temperatura
es estrechamente relacionada a termodinámica química,
especialmente alto-temperatura reacción y comportamiento
termodinámicos kinetics, particularmente que de altos-
tempera-ture sólidos-reacciones estatales. Por tanto, los
aspectos generales de sólidos-reacciones estatales así como
algún general princi-ples junto con el dato coyuntural está
presentado en las discusiones siguientes en reacciones
sintéticas.
2.3. ALTO-SÓLIDO de TEMPERATURA-
REACCIÓN ESTATAL [11e14]
Esto es un tipo importante de reacción sintética. Muchos
materiales funcionales inorgánicos y los compuestos de
funciones y propiedades especiales están obtenidos
directamente de altos-temperatura (generalmente 1000e1500
C) reacciones sólidas. Este tipo de la reacción también
tiene excepcional
12 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

Tipo NiAl2O4 ha conÞrmed que la difusión de Ni2þ y Al3þ

Características. Un ejemplo será dado en MgO(s) þ Al2O3(s)
cationes en la capa de producto es el paso de controlar de la
/MgAl2O4 (tipo espinal) para ilustrar en detalle el reacción. Según el principio general, la relación siguiente
mecanismo y caracteres de un sólidos-reacción sintética existe:
estatal. dx ¼ (2.1)
dt
kx 1
0 1=2 (2.2)
x ¼ ðk tÞ
2.3.1. Mecanismo y Caracteres de Sólidos-
Reacción estatal
Del punto de vista de termodinámica, la reacción MgO(s) Dónde x es el grosor de NiAl2O4 capa de producto; t es el
0
þ Al2O3 /MgAl2O4(s) puede ir a conclusión. Aun así, tiempo de reacción; y k y k es las constantes de índice de
difícilmente pueda proceder en temperaturas <1200 C, y la reacción.
requiere varios días para proceder en 1500 C. Alto-requisito De modo parecido en el caso de MgAl2O4, una relación
de temperatura para la reacción puede ser principalmente lineal entre x2 y t puede ser encontrado tan mostrado en
explicado con Higo. 2.1. Higo. 2.2. El índice de reacción puede ser obtenido de la
Bajo condiciones seguras de temperatura alta, la reacción pendiente de la línea, y la energía de activación de la
0
puede proceder en la frontera de cristal de MgO y Al2O3 reacción puede ser obtenida por plotting el lnk eT 1 curva.
crystallites y formar una capa de producto de tipo espinal Del encima análisis y existiendo resultados
MgAl2O4. El Þrst la etapa de esta reacción es para formar experimentales, el mecanismo de MgAl2O4 formación puede
núcleos de MgAl2O4 crystallites en el enrejado de cristal de ser expresada con el siguiente dos ecuaciones (un) y (b)
los reactantes, o adyacentes a, su frontera. El nucleation la (Higo. 2.1(b)):
reacción no es fácil desde los núcleos son de reactantes
diferentes y es diferente en estructura. Por tanto, nucle-ation En el MgO/MgAl2O4 frontera
necesidades de pasar por estructurales rearrangement, 3þ 2þ
incluyendo rompiendo el catiónevínculos de anión de 2Al 3Mg þ 4MgO/ ¼ MgAl2O4
moléculas de reactante, liberando, difusores, y recolocando
En el MgAl2O4/Al2O3 frontera
de Mg2þ y Al3þ iones en el enrejado de cristal. Un alto
templar-ature favorece todos estos procesos y por ello núcleo 2þ 3þ
3Mg 2Al þ 4Al2O3/3MgAl2O4
forma-tion ocurre. De modo parecido, el crecimiento de
núcleos es también bastante difÞculto. Mg2þ y Al3þ iones en La reacción global es:
la necesidad de reactantes a difuso a través de dos fronteras
(Higo. 2.1) para crecer en el núcleo para espesar la capa de 4MgO þ 4Al2O3/4MgAl2O4
producto. Es obvio que el paso de controlar de la reacción es
la difusión de Mg2þ y Al3þ iones, el cual está favorecido por Del por encima de reacciones en fronteras, la cantidad de
un aumento en temperatura, y así que es la reacción. Por otro producto de reacción (b) es tres tiempo que de reac-tion (un).
lado, las disminuciones de índice de la reacción con el Cuando ilustrado en Higo. 2.2, el índice de espesar de la capa
espesando de la capa de producto. La reacción sólida que correcta es tres tiempo que del izquierdo. Esto ha sido
forma otro espinal conÞrmed experimentalmente.
En resumen, el siguiente tres factores enßuence el índice
de este tipo de reacción: (un) la superficie y

FIGURA 2.2 x2 t Relación para MgAl2O4 en varios tempera-tures. Anthony

FIGURA 2.1 esquema Esquemático de mecanismo de reacción. Anthony R. R. Del oeste, Química Estatal Sólida y Sus Aplicaciones. Página 6. 1992.
Del oeste, Química Estatal Sólida y Sus Aplicaciones. Página 6. 1992. Copia- Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproducido con permiso.
correcto Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproducido con permiso.
 ALTO-SÓLIDO de TEMPERATURA-REACCIÓN ESTATAL [11e14]
13
preparación, estado de asunto, y estructura
Contactando áreas de los reactantes; (b) el nucleation índice particularmente. Los precursores son generalmente en la
del producto; y (c) el índice de difusión iónico en las forma de polvos policristalinos.
fronteras de fase y particularmente a través de la capa de
producto.

Del encima conocimiento del mecanismo y caracteres de

este tipo de reacción sólida, es claro que reacción entre dos
sólidos no pueden ocurrir incluso si ther-modynamic
formación de producto de favor de consideraciones, índices
de difusión de iones a través de las varias fases. Un
entendiendo de esto nos habilitará para controlar y
desarrollar alto-temperatura reacciones sintéticas sólidas.

2.3.2. Algunos Aspectos de Síntesis

Vía Sólido-Reacción estatal
Área de superficie y contactando área de reactantes
El área de superficie así como el área de contactar de
reactantes puede ser aumentada por prolongado aplastante
fresando y prensado, o por varias rutas químicas para
preparar Þne reactantes de partícula que tiene alto speciÞc
área de superficie y actividad de superficie alta. Los
métodos de realzar la reacción sólida incluye hacer
contacto uniforme por palletizing, prensado caliente, o
haciendo precursores de reactante a través de
coprecipitación u otros tipos de reacciones. Algunos
ejemplos están dados abajo.
Ejemplo 1: preparación de precursores para
synthesizing Espinal ZnFe2O4. Los materiales de empezar
Fe2[(COO)2]3 y Zn(COO)2 en 1:1 proporción está disuelta
En agua y exhaustivamente agitó. La solución es
Calentado para evaporar el solvente de agua, y
Fe2[(COO)2]3 y Zn(COO)2 coprecipitate despacio a
Un oxalate mezcla. Esta solución sólida ha casi
Distribución uniforme de Fe3þ y Zn2þ iones. Después de
que
Þltering Y calcining, un Þne precursor para sólido
La reacción está obtenida. Este precursor puede soler
synthesize ZnFe2O4 en una mucha temperatura más baja
(Aproximadamente 1000 C) más bajo que una reacción
normal. El
La reacción global es:

Fe2½ðCOOÞ2&3 þ ZnðCOOÞ2/ZnFe2O4 þ 4CO[

4CO2[

Reactividad de precursores sólidos [15]

Cuándo el precursor y el producto son similares en
estructura, el nucleation es más fácil debido a la
comodidad en estructural rearrangement. Para caso, en el
encima reacción, los iones de oxígeno en MgO y espinales
MgAl2O4 es similar en arreglo estructural. Es fácil de
formar y crecer MgAl2O4 núcleos en el enrejado o en la
proximidad del MgO frontera vía un topotactic o epitactic
reacción. Además, la reactividad de precursor es también
relacionada estrechamente a la fuente material, historia de
FIGURA 2.3 Idealizó MgO estructura de cristal y arreglo de Mg 2þ y O2
iones en [100] avión. Anthony R. Estado del oeste , Sólido Chem-istry y Sus
Aplicaciones. Página 11. 1992. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA. Reproducido con permiso.

Debido al deÞciency de estructura de cristal, reactividad en

la superficie de partes diferentes puede ser diferente. Por
ejemplo, la estructura de ideal MgO los cristales pertenece
al cúbicos NaCl tipo, donde Mg2þ y O2 iones son
alternativamente arreglados en el [100] avión (Higo. 2.3).
Para un deÞcient policristalino MgO como la forma
mostrada en Higo. 2.4, la superficie de cristal tiene [100] y
Aviones simultáneamente. El [111] el avión puede constar
de único Mg2þ uO 2 iones cuando ilustrados en Higo. 2.4.
Es obvio que los aviones diferentes del cristal son de
reactividad diferente. La reactividad sólida que relaciona a
la existencia de cualesquier defectos en los cristales no
serán hablados aquí en detalle más lejano debido a espacio
limitado. Aumentando la reactividad de un precursor a
través de la ruta de preparación, condición, y la fuente
material es beneÞcial y realza un sólido-reacción estatal.
Por ejemplo, precursores de reactividad alta con Þne
medida de partícula o alto speciÞc área de superficie, de
fase amorfa o metaestable, puede ser preparado antes, o al
mismo tiempo con, un sólido-reacción estatal.
Nuevamente formó

Precursores a través de precipitación, descomposición,

oxidaciónereducción, o transformación de fase aparece
para tener reactividad muy alta debido al instability de
Su estructura. En el por encima de conformación de
reacción sólida MgAl2O4, MgO, y un -Al2O3 puede ser
reemplazado, respectivamente, con MgCO3 y Al
precipitado nuevamente (OH)3. Estos materiales
descomponen y forma in situ MgO y Al2O3 en 600e900
C, y la reacción sólida es así realzó.

FIGURA 2.4 [111] Avión de MgO estructura. Anthony R. Del oeste, Química
Estatal Sólida y Sus Aplicaciones. Página 11. 1992. Copyright Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA. Reproducido con permiso.
14 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
Propiedad de producto de sólido-la reacción estatal
que Es heterogéneo, un sólido-reacción estatal
Avances principalmente en las fronteras de fase. El paso
de controlar de la reacciónddifusión iónica a través de las
fasesdes enßuenced por muchos undeÞned factores. Por
tanto, la composición y estructura del producto de este tipo
de reacción es normalmente nonstoichiometric y
heterogéneo. Tomando el MgOeAl2O3 sistema otra vez
como un ejemplo, abajo aproximadamente 1500 C, el
producto de reacción es un
MgAl2O4eMg0.75Al2.18O4 solución sólida. En otras
palabras,, el producto espinal en esta etapa primaria de
La reacción sólida tiene una composición variable de una
gama segura. Los cristales espinales formaron en el MgO/
MgAl2O4 fronteras son Mg-ricos MgAl2O4; mientras que
en el MgAl2O4/Al2O3 fronteras son Mg pobres-
Mg0.75Al2.18O4. Estos resultados en estructurales así
como compositional heterogeneidad. Si la reacción está
dejada
Para continuar, es difÞculto para obtener una
estequiometría de 1:3 incluso después de un periodo
prolongado de tiempo. Este fenómeno existe en casi todo
sólido de temperatura alta-reacciones estatales.
En el por encima de discusiones, ha sido mencionado
muchas veces que difusión iónica en enrejados y a través
de las fases es un factor importante enßuencing un
sólidos-reacción estatal, o incluso el paso de controlar para
reacción de este tipo. Aun así, pueda ser visto del por
encima de discusiones que es muy difÞculto para acceder,
en detalle más lejano, el principio de difusión iónica. Esto
se debe a los caracteres estructurales de reactantes
(normalmente inestables, o metaestables policristalinos, o
sólidos amorfos) y productos. Los estudios más lejanos en
esta área son así requirió.
2.4. PREPARACIÓN DE TIERRA RARA-
CONTENIENDO MATERIALES
Las tierras raras son un grupo de lithophile elementos con
la tendencia para combinar con oxígeno. Por tanto,
compuestos de tierra rara que contienen oxígeno como los
óxidos y los óxidos complejos son fácilmente formados
cuándo son
(Un)
synthesized En aire. Haluros de tierra rara, chalcogenides,
pnictides, y su oxy-los compuestos son también presentados
en esta sección.
2.4.1. Óxidos y Óxidos Complejos
El punto de fundir de óxidos de tierra rara RE 2O3 es muy
alto, variando de 2593 K para La2O3 a 2713 K para Y2O3 y
2763 K para Lu2O3[16]. Sus cristales solos tienen que crecer
en temperatura muy alta.
La mayoría de tierra rara los óxidos complejos son
también preparados por sólido de temperatura alta-métodos
de reacción estatal. El punto de fundir de óxidos de tierra
raros puros puede ser bajado por añadir otros componentes
como Al2O3 en el Y2O3 (o Lu2O3)eAl2O3 sistema binario.
El congruente fundiendo
Punto de Y3Al5O12 (YAG) es 2203 K [16] y pueda ser
crecido en esta temperatura por Czochralski estirando
Método (CZ) con iridio crucible y bajo pureza alta N 2 o Ar
atmósfera en frecuencia radiofónica (RF) inducción furnace.
Por utilizar este método, Ce3þ -dopado Lu3Al5O12 o
YAG cristal solo (LuAG:Ce3þ y YAG:Ce3þ) ha sido
Crecido tan mostrado en Higo. 2.5. LuAG:Ce3þ es un
scintillation cristal [17] utilizó para positron tomografía de
emisión (MASCOTA) y YAG:Ce3þ cristal delgado el plato
puede ser utilizado tan cubierta arriba de InGaN chip para
preparar luz blanca emit-ting diodo (WLED) para encender
[18].
Para preparación de policristalino YAG:Ce3þ cuál es
ampliamente utilizado recientemente tan phosphor para
WLED, la temperatura de síntesis puede ser bajada más allá.
Por ejemplo, si sólido-estatal (SS) método de reacción está
utilizado para preparación, Y2O3, CeO2, y Al(OH)3 está
utilizado tan inicio-ing materiales y CO cuando reduciendo
atmósfera a trans-forma Ce4þ a Ce3 þ. La temperatura de
síntesis es sobre 1773 K [19]. Este sólido-método de reacción
estatal es para ser comparado abajo con varios métodos
químicos blandos como (1) método de coprecipitación con
ammo-nium bicarbonato como precipitant (CP); (2) solegel
(SG) método con ácido cítrico; y (3) combustión (CB)
método con urea cuando combustible. La temperatura de
síntesis puede ser bajada todavía más allá a 1273 K.
Porque los reactivos orgánicos están utilizados en el SG y
CB métodos, cuándo los reactivos orgánicos están
descompuestos
FIGURA 2.5 LuAG:Ce3þ
cristal solo
(b)
Crecido a lo largo de la <111>
dirección por el Cz método. (Un) El
tan-cristal crecido boule, (b) la oblea
de cristal abrillantada con la medida de
1.0 mm en grosor [17]. Reprinted De
Revista de Tierras Raras, 25 (2007),
Zhong Jiuping, Liang Hongbin, Su
Qiang, Zhang Guobin, Dorenbos
Pieter, Bir-owosuto Muhammad
Danang, Efectos de Annealing
Tratamientos encima Luminiscencia y
Scintillation Propiedades de Ce:Lu3
Al5 O12 Cristal Crecido por
Czochralski Método, página 568,
Copyright (2007), con permiso de
Elsevier.
 PREPARACIÓN DE TIERRA RARA-CONTENIENDO MATERIALES
15
Sustitución). tiene que haber no otro estable trivalent
En la temperatura de síntesis, reduciendo la atmósfera se está iones de tierra rara como La3þ presentes cuando uno de
producida, tan las calcinaciones pueden ser llevadas a cabo componentes del anfitrión. En estos casos, para mantener
en aire por utilizar estos dos métodos. Entre estos métodos, a neutralidad de cargo, algunas vacantes y electrón
pesar de que las temperaturas de síntesis de SG y CB es el
más bajo, la intensidad de emisión de Ce3þ preparado por el
SS el método en temperatura más alta es el más fuerte.
Aumentando la temperatura de sinterización podría promover
la intensidad de luminiscencia, porque mejora los gritos-
tallization de YAG partículas.

2.4.1.1. Preparación de los materiales que

Contienen Divalent Iones de Tierra Rara
Eu2þ es un activador bueno para materiales luminiscentes.
Porque el 5d el electrón está localizado en la órbita exterior,
su 4f7 /4f65d la emisión depende fuertemente en el environ-
ment de Eu2þ, su longitud de onda de emisión, y cambios de
intensidad con la composición del anfitrión y la simetría de
Eu2þ ión. La longitud de onda de emisión de Eu2þ ión puede
ser cambiado de azul a rojo. Por otro lado, el radio iónico de
divalent Eu2þ es similar a aquellos de divalent iones de tierra
alcalina (Ca2þ, Sr2þ, y Ba2þ), especialmente a aquello de
divalent Sr2þ ión, cuándo número de coordinación (CN) es 8,
los radios iónicos son 125 pm para Eu2þ y 126 pm para Sr2þ.
Por tanto, Sr2þ ión puede ser reemplazado por Eu2þ ión
fácilmente en los compuestos de estroncio. Muchos alka-
compuestos de tierra de la línea doparon con Eu2þ ión es
ampliamente estudiado y utilizado como materiales
luminiscentes, como SrAl2O4:Eu2þ, Dy3þ para largo-
duradero phosphor [20], y Ba2SiO4:Eu2þ para ligero
emitting diodo (DIRIGIDO) [21].
Para reducir el trivalent iones de tierra rara como Eu3þ,
Sm3þ, Tm3þ, y Yb3þ a divalent iones RE2þ en estado sólido,
H2(10%) þ N2(90%) es normalmente utilizado cuando
reduciendo agente. Para Eu3þ, CO también puede ser
utilizado cuando reduciendo agente, el cual está producido
por el grafito calentado en temperatura alta (carbothermal
método).

2.4.1.2. Síntesis de Divalent Materiales de Tierra Rara

en el aire con Defectos Produjo por Aliovalent
Sustitución

Está encontrado que algún Sm3þ, Eu3þ, Tm3þ, y Yb3þ

iones en los boratos de tierra alcalinos, fosfatos o boro-los
fosfatos que contienen BO tetraédrico4, PO4, y BPO5 grupos
pueden ser reducidos a divalent estado incluso en aire en
temperatura alta por el electrón llevado en los defectos
produjeron por aliovalent sustitución. Los requisitos
siguientes parecen para ser necesarios para la reducción de
RE3þ a RE2þ en aire en temperatura alta [22]:
Ningún oxidizing los iones son presentes en el anfitrión.
El dopant trivalent RE3þ iones tienen que reemplazar los
cationes de valencia más bajos del anfitrión
(aliovalent
 Llevó los defectos emergerán, los cuales pueden ser
utilizados como reductants.
El sustituyó los cationes tienen que tener los radios similares
a aquellos del correspondientes divalent RE2þ iones. Por
ejemplo, Sr2þ es el ión más sustituido cuándo Eu2þ está
utilizado como dopant.
El compuesto anfitrión tiene que tener un apropiado
Estructura. Por ejemplo, la estructura que contiene
tetraedro rígido BO4 es uno del mejor.
El proceso de reducción puede ser expresado como sigue
[23]:
2þ 3þ
3Sr þ 2Eu ¼ V}sr þ 2Eu$sr
V}sr ¼ Vsr þ 2e x
2Eu$ þ 2e ¼ 2Eu
sr sr

Según estos requisitos, algunos iones de tierra rara como

Eu , Sm3þ, Yb3þ, y Tm3þ puede ser reducido a divalent
3þ
estado en aire en temperatura alta para seguro alka-boratos de
tierra de la línea, fosfatos, borophosphates, alumi-nates, y los
silicatos que contienen anión de tetraedro
Grupos como SrB4O7, SrB6O10, BaB8O13, Sr2B5O9Cl,
MBPO5 (M ¼ Ca, Sr, Ba), Sr4Al14O25, BaMgSiO4, etc. [24].
Esto proporciona un método conveniente y seguro para la
síntesis de materiales dopó con divalent iones de tierra rara.

2.4.2. Haluros
Haluros de tierra rara son un grupo de compuestos
importantes. Anhydrous Cloruros de tierra rara y ßuo-los
paseos están empezando materiales para la preparación de
metales de tierra rara. Anhydrous LaCl3:Ce3þ o LaBr3:Ce3þ
cristal solo es un bueno scintillator utilizó para detectar alto-
partículas de energía, pero son compuestos higroscópicos .
La solubilidad de tierra rara ßuorides en acuoso solu-tion
es muy abajo. Sus hidratos pueden ser obtenidos por método
de precipitación con HF como precipitant de cloruro de tierra
rara o soluciones de nitrato. Para preparar anhydrous ßuoride,
tienen que ser deshidratados con NH4F en 473e873 K o bajo
HF þ N2 atmósfera en 973 K utilizando grafito cuando
contenedor. Pero el producto obtenido por este método seco
contiene cantidades de rastro de oxyßuoride impureza.
Complejo ßuorides, por ejemplo, ABF4 (Un ¼ Li, Na; B
¼ trivalent tierra rara), es materiales importantes para appli-
catión. La electronegatividad de F (3.98) es alto, así que los
vínculos químicos en ßuorides y complejos ßuorides es
dominantly iónico. El vacío de energía de algún ßuorides
como LiYF4 es grande (w12.5 eV), así que son transparentes
en el vacuum ultravioletas (VUV) gama y es una matriz útil
para láser o VUV phosphor. NaREF4 puede ser preparado
por sólido-reacción estatal bajo HF atmósfera en temperatura
alta por utilizar NaF y REF3 cuando empezando compañero-
rials, pero el producto obtuvo contiene rastros de
16 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

exhaustivamente mezclado con RE2O3 y puesto en el cuarzo

oxyßuoride Impureza. También pueden ser synthesized por ampoule, evacuado a 1 10 6 Torr y
hydrothermal método bajo condiciones suaves. Para caso,
NaHoF4 y NaEuF4 con ßuoride la estructura ha sido
preparada por este método. La proporción molar de la mezcla
de reacción inicial para la síntesis de NaHoF4 y NaEuF4 es
6.0 NaOH:1.0 Ho2O3 (o Eu2O3):6.0 NH4F:6.0 HF:100
H2O. La mezcla de reacción está sellada con 80% Þll en un
Teßencima-autoclave de acero inoxidable tachada para
hydrothermal cristalización en 513 K. Después del coche-el
bastón está enfriado y deprimido, el Þnal producto de polvo
está lavado con deionized agua y secado en aire en
temperatura de habitación [25]. NaYF4 co-dopado con Yb3þ,
Er3þ (o Tm3þ) también puede ser preparado por
hydrothermal el método que utiliza NaF, NH4HF2, y nitratos
de lantánido cuando empezando materiales, Er3þ (o Tm3þ)
cuando activador y Yb3þ cuando sensiti-zer. Sobre una gama
ancha de temperatura de reacción y tiempo, el hydrothermal
la ruta exitosamente puede dirigir a una síntesis fácilmente
controlada de ambas fase cúbica nanospheres y fase
hexagonal microtubes de NaYF4. Es un bueno upconversion
phosphor y puede convertir el 980 nm luz infrarroja a rojo,
verde, y luz visible azul. La estructura hexagonal
NaYF4:Yb3þ, Er3þ (o Tm3þ) micro-los tubos muestran
considerablemente más fuertes upconversion emis-sion que
el cúbicos NaYF4:Yb3þ, Er3þ nanospheres [26].
Hydrated Cloruro de tierra rara o el bromuro pueden ser
preparados por sencillamente disolviendo el óxido de tierra
raro correspondiente en HCl o HBr ácido y entonces
evaporando para cristalizar. Hydrous El cloruro o el bromuro
con agua cristalina diferente está obtenido. Pero anhydrous
haluro de tierra rara es más difÞculto para preparar, porque
oxyhalide la impureza está formada si rastro de oxígeno o
mois-ture es presente durante la síntesis. Para preparación de
anhydrous LaCl3 o CeCl3, el empezando material
LaCl3$7H2O o CeCl3$7H2O puede ser deshidratado en seco
HCl atmósfera. El cristal solo de anhydrous LaCl3 o CeCl3
puede ser crecido por el Bridgman la técnica que utiliza un
sílice vertical estático ampoule y un emotivo furnace. Para
minimizar el efecto de oxígeno y moisture, todo manejando
para poner el anhydrous LaCl3 o CeCl3 en el ampoule está
hecho en un nitrógeno-purged glovebox. Gas en el glovebox
es recirculated a través de una cama mixta de catalizador
cobrizo reducido y tamiz molecular seco. El oxígeno y
moisture concentración en el glovebox puede ser bajado a
menos de 10 ppm [27].

2.4.3. Chalcogenides
Para preparar chalcogenides como sulÞdes o selenides
conteniendo tierra rara, la atención tiene que ser pagada para
impedir oxidación por oxígeno en aire. Para sulÞdes, H 2S,
CS2, o S es normalmente utilizado como sulfurizing
reactivos y óxidos de tierra rara RE2O3 o cloruros RECl3
cuando inicio-ing materiales. Si S está utilizado como
sulfurizing agente, 25% exceso de masa de S es
 Para EuGa2S4 [30]. Pueden ser preparados por sólidos-reacción
Sellado, y entonces Þrojo en furnace en la síntesis templa- estatal. Los materiales de empezar son SrCO3, Ga2O3, y
ature y tiempo. Si metales de tierra rara RE y S está utilizado Eu2O3. Las cantidades estequiométricas están pesadas y thor-
cuando empezando materiales, la reacción es RE þ S ¼ RES. oughly mezclados por moler en mortero, entonces puesto en el
Si H2S o CS2 está utilizado como el sulfurizing agente, los
óxidos de tierra raros están puestos en el grafito crucible e
insertado a un tubo furnace. Después de que ßushing con Ar
gas en temperatura de habitación, el furnace está calentado a
la temperatura de síntesis en Ar atmósfera y entonces H 2S o
CS2 gas está introducido. Después de tiempo necesario,
furnace está enfriado abajo a la habitación templa-ature en Ar
atmósfera. Las reacciones son:
RE2O3 þ 3H2S ¼ RE2S3 þ 3H2O;
2RECl3 þ 3H2S ¼ RE2S3 þ 6HCl
O

2RE2O3 þ 3CS2 ¼ 2RE2S3 þ 3CO2:

Porque Eu3þ es fácilmente reducido a Eu2þ en esta

condición, sólo EuS está formado en vez de Eu2S3 por
utilizar este método.
Hay una variedad de tierra rara sulÞdes con
composiciones diferentes, por ejemplo, monosulÞdes RES,
sesqui-sulÞdes RE2S3, disulÞdes RES2, RE3S4, etc. Incluso
para ses-quisulÞdes RE2S3, hay muchas clases de
estructuras. Una serie de RE2S3 y EuS ha sido preparado. El
inicio-ing materiales, sulfurization condiciones (1093e1523
K), estructuras, y los colores de los productos están hablados
con más detalle. Está interesando para notar que el color de
EuS (oscuro marrón) y tipos de estructura diferente de
RE2S3 es diferente como un-RE2S3 (Pnma, Maroon), b-
(yo41/acd, amarillo a verde), g-(yo43d, rojo a amarillo), d-
(P21/m, amarillo a bronceado), y 3 -(R3C, blanco a amarillo)
[28,29]. Pueden ser utilizados tan ambientalmente pigmentos
inorgánicos amistosos, especialmente el g -Ce2S3, el cual es
un pigmento rojo y puede sustituir para los elementos
tóxicos como Cd, Cr, y Pb.
Tierra rara selenides puede ser preparado por los métodos
similares a sulÞdes, pero H2Se o Se está utilizado en vez de
H2S o S [16].

2.4.3.1. Sulfides
Porque los radios iónicos de iones de tierra rara son
similares a aquellos de iones de tierra alcalina (Ca2þ, Sr2 þ,
Ba2þ), los iones últimos en los compuestos de tierra alcalinos
pueden ser sustituidos por los iones anteriores.
Especialmente el divalent ión Sr2þ puede ser fácilmente
reemplazado por el divalent ión Eu2þ e isostruc-tural los
compuestos están formados. Por ejemplo, el sulfuro complejo
SrGa2S4 es isostructural con EuGa2S4. Ellos
Pertenece al orthorhombic cristales. Su enrejado para-
û
¼¼¼ Los metros son un 20.840 , b 20.495, y c 12.212
Un para
û
¼¼¼ SrGa2S4 y un 20.716, b 20.404, y c 12.200 Un
 PREPARACIÓN DE TIERRA RARA-CONTENIENDO MATERIALES
17
por moler, y entonces es sintered en 1223 K para 2 h bajo Ar
corundum crucible E insertado a un tubo furnace. Después de atmósfera.
que ßushing con Ar gas, y Þrojo en 1173e1273 K enH 2S
para 2e3 h, el furnace está enfriado abajo a temperatura de
habitación en Ar atmósfera [30]. EuGa2S4 es una luz verde
emitting phosphor. Para evitar el concentra-tion quenching
de Eu2þ, su concentración tiene que ser reducida por dopante
él en el isomorphous SrGa2S4. SrGa2S4:Eu2þ es un verde
bueno phosphor, los cuales pueden ser entusiasmados por
400 o 460 nm ligeros emitted de InGaN chip y utilizado para
DIRIGIDO [31,32] y otros dispositivos.
El Pauling electronegatividades de S (2.58) y Se (2.55) es
más pequeño que que de O (3.44), así que el carácter
covalente de sulÞdes y selenides es más grande que que de
óxidos. Esto hace el vacío de banda (eV) de tierra rara
sulÞdes y selenides más pequeño que que de óxidos y los
colores de la tierra rara sulÞdes y selenides más profundo que
que de trivalent óxidos de tierra rara [28,29]. Debido al
carácter covalente más grande de sulÞdes y selenides, el
inducido más grande nephelauxetic el efecto también cambia
el excita-tion y emisión spectra de los iones de tierra raros
dopados a longitud de onda más larga (Cambio Rojo). Por
tanto, la excitación y longitudes de onda de emisión de los
iones de tierra raros pueden ser puestas a punto de este modo.

Complejo sulÞdes como CaAl2S4 dopado con Eu2þ, un

verde-emitting phosphor para DIRIGIDO con cercano-
ultravioleta InGaN chip, también puede ser obtenido por
utilizar cuarzo evacuado ampoules, en qué las cantidades
estequiométricas de CaS, Al, EuS, y Na2CO3 con 50 masa%
S está puesto y calentado a 1323 K para 5 h. En este método
[33], polvo de aluminio está utilizado cuando es un barato y
estable empezando material para preparación de CaAl2S4 en
vez de Al caro y débilmente higroscópico2S3.

2.4.3.2. Oxysulfides
YO2S:Eu3þ es un bien-sabido oxysulÞde, un bueno rojo-
emitting phosphor ampliamente utilizado para televisión de
color. Un bueno azul-emitting phosphor de
3þ
oxysulÞdeCaLaGa 3S6O:Ce con CIE chromaticity
coordenadas x ¼ 0.147, y ¼ 0.089 estuvo propuesto para la
aplicación de DIRIGIÓ entusiasmado por 400 nm InGaN
chip [34]. Su fase pura puede ser preparada por un método de
dos pasos. El Þrst el paso es para preparar el empezando
sulÞde materiales b-La2S3, Ga2S3, y g -Ce2S3 en
temperatura alta en tubo horizontal furnace. b-La2S3 y g -
Ce2S3 está preparado de La2O3 y CeO2 bajo CS2 atmósfera
en 1523 K para 3 h. Ga2S3 está preparado de Ga2O3 debajo
ßdebiendo H2S en 1223 K para 3 h. El segundo paso es para
preparar el Þnal producto CaL-aGa3S6O:Ce3þ con el
empezando sulÞde materiales por el siguientes sólidos-
reacción estatal:
CaOþð1 xÞ=2La2S3þ3=2Ga2S3þx=2Ce2S3/CaLa1 x Ce
xGa 3S6O
Las cantidades estequiométricas de materiales como CaO,
b-La2S3, Ga2S3, y g -Ce2S3 es exhaustivamente mezclado
 Eu þ CO2[
2.4.4. Pnictides Y oxypnictides
2.4.4.1. Nitruros
Nitrógeno (PaulingÕs electronegatividad ¼ 3.04)
reacciona con metales de tierra rara RE, cuya
electronegatividad es aproximadamente 1. Estable
mononitrides REN está formado en temperatura alta, los
cuales están caracterizados por altos fundiendo puntos,
alrededor 2773 K, y es altamente sensible a hidrólisis. En
consecuencia de la energía de vínculo triple grande en
dinitrogen (941 kJ mol 1), comparado a oxígeno (499 kJ mol
1
), la cantidad de nitruros es mucho menos que óxidos.
Combinación directa con el nitrógeno generalmente requiere
elevó temperaturas, y la ausencia total de oxígeno está
necesitada para impedir un pref-erential reacción con
oxígeno o un ataque en el nitruro por oxígeno en temperatura
alta como sigue:

Nitruro þ O2 /óxido þ N2[.

Nitruros complejos como el isostructural compuestos
MYbSi4N7 (M ¼ Sr, Eu) y Sr1 xEu xYSi 4N7 (0 x 1) puede
ser preparado como sigue [35]. Los materiales de empezar
son b -Si3N4, metálicos Y, Eu, y Sr. SrNx (x w 0.65) y EuN
es presynthesized por un nitriding reacción de Sr y Eu
metales debajo atmósfera de nitrógeno en 1073e1123 K, y
entonces moliéndoles a Þne polvos. Las mezclas de empezar
son exhaustivamente mezcladas y tierra con una ágata motar
y pestle. Todo manip-ulations está llevado a cabo en una
atmósfera de proteger en un glovebox Þlled con nitrógeno
seco debido a la sensibilidad de aire grande de la mayoría de
los materiales crudos. Posteriormente el bien mezclado
empezando los polvos están colocados en un molyb-denum
crucible y Þrojo en 1673 K y 1933 K para 12 y 16 h,
respectivamente, bajo un ßdebiendo mezcla gasista 5%
H2e95% N2 en tubo horizontal furnaces con un interme-
diate moliendo entre los Þpasos de anillo.
Recientemente, los compuestos que contienen elemento
de nitrógeno, nitruros, y oxynitrides ha atraído mucha
atención para DIRIGIÓ aplicaciones. El punto clave es que
N3 espectáculos cargo formal más alto y más grande
nephelauxetic efecto (covalence), ambos del cual contribuye
a la fuerza-ening cristal Þeld partiendo del 5d estados de
tierra rara (Ce3þ, Eu2þ) que en un oxígeno análogo environ-
ment. Consiguientemente, oxynitride y nitruro phosphors
dopó con iones de tierra rara están anticipados para mostrar
emisión y excitación más largas longitudes de onda que su
óxido counterparts. Estas propiedades conocen el requerir-
ments para el fabrication de DIRIGIÓ utilizar InGaN chip, el
cual emits 400 nm cercano-UV o 460 nm luz azul para
excitación.

Otro isostructural nitruros M2Si5N8 (M ¼ Sr2þ, Eu2þ)

puede ser preparado por carbothermal reducción y nitrida-
tion reacción (CRN) en 1773 K [36]:

Si3N4 þ SrO þ Eu2O3 þ C þ N2/Sr2Si5N8

18 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

El encima la reacción es también llamada térmico

Algunos nitruros doparon con iones de tierra rara como ammonolysis método. M posiciones para Ta, Nb, Mo, W, Ti,
phos-phors también puede ser preparado por Presión Gasista etc. Cuaternarios
Sinter-ing (GPS) el método que utiliza un furnace con un
elemento de calefacción del grafito y una atmósfera de
nitrógeno debajo presión en la gama de 0.1e1.0 MPa. Por
ejemplo, CaAlSiN3:Eu2þ está formado por la reacción entre
nitruro de metal que empieza polvos en 1873 K debajo 1.0
MPa N2 atmósfera:

Si3N4 þ AlN þ Ca3N2 þ EuN/CaAlSiN3 : Eu

2.4.4.2. Oxynitrides
Si el (AlO)þ en la tierra alcalina aluminates MAl2O4 está
reemplazado por (PECADO) þ, oxynitrides MAl2 xSi xO 4
2þ
xN x puede ser preparado [37]. Un BaAl2 xSi xO 4 xN x:Eu
phosphor es synthesized por utilizar BaCO3, Al2O3, un-
Si3N4, y Eu2O3 cuando empezando materiales y
sinterización en 1473e1673 K para 4e8 h en un H2 þ N2
reductive atmósfera. Amarillento verde ligero emitting el
diodo era fabricated por este phosphor y cercano-ultravioleta
(w395 nm) GaN chip [38].
>Por utilizar Si3N4 cuando fuente de Si y N, MSi2O2N2
(M ¼ Ca, Sr) y su Eu2þ-solución sólida dopada (Ca1 x y
Srx)Si2O2N2:yEu2þ puede ser preparado por sólido-reacción
estatal. Las mezclas estequiométricas de los materiales
crudos CaCO3, SrCO3, SiO2, un-Si3N4, y Eu2O3 es
exhaustivamente tierra y entonces Þrojo en alúmina crucible
en 873 K para 2 h bajoN 2 atmósfera. Después de ser
reground, son sintered en 1773 K para 6 h en 90%N 2/10H2
reduciendo atmósfera en tubo horizontal furnace. Verde
intenso LEDs era fabricated por este phosphor y cercano-
ultravioleta (w395 nm) GaN chip [39].
Gasista-reducción nitridation (GRN) el método es otro
método eficaz y barato para synthesizing REun MO yNz
oxynitrides y nitruros. En esta aproximación,
Correspondiente REeMeO precursor de óxido ternario es
synthesized por ÒPechiniÓ o amorfo citrate mojado-el
proceso químico que utiliza ácido cítrico como complexing
Agente y amoníaco como precipitant. Después de que
evaporación bajo vacuum y calcinación, un REeMeO
precursor de óxido ternario está obtenido. La reacción es
generalmente actuada en una barca de alúmina que contiene
el óxido
Polvo de precursor cargado dentro de una alúmina o tubo de
cuarzo a través de qué NH3 o NH3eCH4 gasista ßows en
índices apropiados en temperaturas altas (1173e1873 K). El
NH3 o NH3eCH4 actos gasistas como ambos reduciendo y
nitriding agentes. Esta reacción es capaz de crear REeN
vínculos de REeO vínculos, de acuerdo con la ecuación
general [40]:

REUnMO x þ zNH3/REunMO yNz þ ðx y ÞH2O[

REeMeOe N oxynitrides, como REeMeO óxidos, no
muestra cualquier carácter higroscópico [40].
Oxynitrides, si son de tipo sencillo o complejo, como
LaTiO2N, La(Mg,Ta)(O,N)3, y Ba(Sc,Ta) (O,N)3, tiene
vacíos de banda de 1.7e2.4 eV. Estos valora caída en la gama
visible de espectro electromagnético [41]. El color origina de
electrónico interband transi-tions entre la banda de valencia
ocupada y la banda de conducción vacante. A sustituir el más
alto electro-negativity de O (3.44) por la electronegatividad
más baja de N (3.04), un carácter covalente aumentado
induce una disminución en el ancho del vacío de banda
óptico y en una absorción selectiva posible de luz visible.

Entre REunMO yNz, (Ca,La)Ta(ENCIMA)3 es inorgánico

amarilloepigmentos rojos sin metales tóxicos [42]. Su
rendimiento es mejor que que de cadmio comercial
sulfoselenides.

2.4.4.3. Oxyphosphides Y Arsenides

Oxypnictides Como LaFePO y LaNiPO ha sido sabido de
mostrar superconductividad en bajo templar-ature (4e7 K).
La publicación de una transición superconductora en 26 K en
el ßuoride-hierro de tierra raro dopado arsenide óxido
LaFeAsO1 xF x [43] ha chispeado interés enorme en tierra
rara pnictides y oxy-pnictides conteniendo hierro para
superconductor, y temperaturas críticas más altas (Tc) ha
emergido deprisa. Por cambiar La3þ con valencia equivalente
Sm3þ y sustituido aliovalently para Sr2þ, el T c aumentó de
26 K a 56 K en Sr1 xSm xFeAsF (x ¼ 0.5) [44]. Este
superconductor es synthesized por el siguiente sólido-la
reacción estatal que utiliza SrF2, SrAs, SmAs, y Fe2Cuando
cuando empezando materiales:

0:5SrF2 þ ð0:5 xÞSrAs þ xSmAs

0:5Fe2Cuando/Sr1 xSm xFeAsF :

SrAs Es presynthesized por calentar la mezcla de Sr y Tan

polvos en un tubo de cuarzo evacuado en 873 K para 10 h.
SmAs Y Fe2Cuando está preparado con Sm, Fe, y Tan polvo
por un proceso similar en 1073 K para 10 h, respectivamente.
Todos los procesos excepto Þanillo están llevados a cabo en
glovebox (O2, H2O < 1 ppm) en qué argón altamente puro la
atmósfera está introducida.

2.5. SOLeGEL PROCESO Y

PRECURSORES EN ALTOS-
TEMPERATURA SÍNTESIS SÓLIDA [45e47]

El solegel la síntesis es un método recientemente

desarrollado para preparar cerámica, vasos, y muchos otros
materiales sólidos como un alternativos a alto-temperatura
síntesis sólida. Esta técnica ofrece las ventajas siguientes
 SOLeGEL PROCESO Y PRECURSORES EN ALTOS-TEMPERATURA SÍNTESIS SÓLIDA [45e47]
19

En comparación con la síntesis de polvo de temperatura alta annealed En 800 C bajoO 2 para 12 h y enfrió abajo a
tradicional. temperatura de habitación a razón de 3 C min 1. (2) El
aplicado delgado Þlm es calcined en 950 C para 10 min
Por mezclar soluciones de reactante, es muy fácil de debajo atmósfera de aire, entonces otra capa fresca está
obtener un deseado homogeneous sistema de aplicada. Las calcinaciones y procedimiento de aplicación de
componente múltiple. la capa está repetido varios tiempo. El Þlm es Þnally
annealed bajoO 2 atmo-esfera en 550e950 C para 5e12 h.
La temperatura requerida en este tipo de preparación puede
ser bajado signiÞcantly. Por tanto, cerámica, vasos, y otros
materiales funcionales pueden ser synthesized bajo 2.5.1. La Química de Solegel Síntesis
condiciones moderadas [48]. [45e47,50]
El rheologic propiedades de sols favor la preparación de
El solegel la técnica ha sido utilizada recientemente para
Þlms, Þbers, y materiales de depósito que utilizan técnicas
como spraying, inmersión-recubrimiento, o impregnation. preparar Þlms de muchos óxidos inusuales como V2O5,
TiO2, MoO2, WO3, ZrO2, y Nb2O5.
Algunos compuestos o materiales de agregación y
Algunos formas especiales que normalmente requerir estructura seguras el estado puede ser synthesized utilizando
especial condi-tions ahora puede ser preparado utilizando el solegel la técnica basada en el comprensivo y control de
esta técnica. Esto será ilustrado con el ejemplo siguiente en química de proceso. Esto es porque la química básica de
YBa2Cu3O7 d óxido superconductor Þlm [49]. Super- estas mentiras de técnica en la hidrólisis y condensación de
Conduciendo los óxidos pueden ser obtenidos a través de una moléculas o iones de materiales de precursor, i.e., polímeros
variedad de rutas como el sólido de temperatura alta /de moléculas /sol /gel /cristales (o noncrystals). Los
tradicional-reacción estatal, coprecipitación, deposición de precursores de reactante de un solegel el proceso es
viga del electrón, chasquido, y vaporización de láser. Cuándo normalmente soluciones acuosas de sales de metal o metal
la síntesis de temperatura alta está utilizada, el material compuestos orgánicos. Por tanto, la hidrólisis y condensación
procesado es repetidamente tierra y sintered para obtener un de estos dos grupos de materiales serán hablados.
homogeneous producto. Otherwise, generalmente requiere
condiciones sintéticas especiales. Comparado con el por
Hidrólisis y condensación de sales inorgánicas
encima de métodos, el solegel la técnica es sencilla y tiene
un rela-tively coste bajo. Además, por emplear el charac- Cuándo un catión Mzþ disuelve en agua pura, el
teristic rheologic propiedad de un sol, alto-calidad Þlms siguiente solvating la reacción puede ocurrir:
puede ser hecho. Dos diferente solegel las rutas pueden ser
utilizadas
Para preparar superconductor YBa2Cu3O7 d Þlms. Uno es H H Z+
MZ++:O M O
para utilizar Y(NINGÚN3)3$5H2O, Ba(NINGÚN3)2, y H H
Cu(NINGÚN3)2$H2O nitratos estequiométricos como los
materiales de empezar. El inicio-
ing Los materiales están disueltos en ethylene glicol para Este procedimiento está repetido 2e3 tiempo. Finalmente
el Þlm es
formar un homogeneous solución. La solución está traída a
Temperatura (dice 130e180 C) por reßuxing y el solvente
está evaporado. El gel obtuvo es entonces calcined en una
temperatura alta (950 C) bajo un oxígeno atmo-esfera para
obtener pura orthorhombic YBa2Cu3O7 d. La otra ruta es
para utilizar estequiométrico metallorganic compuestos
(Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2$H2O, y Ba (OH)2) como los
materiales de empezar. Están calentados y dis-solucionados
en ethylene glicol con agitación enérgica. Después de que
El solvente está evaporado, el gel puede ser calcined a
superconductor YBa2Cu3O7 d. Algún YBa2Cu3O7 d Þlms
de grosor uniforme (10e100 mm) con alto super-la
conductividad también puede ser obtenida por aplicar, con un
Þne cepillo, el gel preparó del encima dos rutas
A un substrato seguro. Este substrato puede ser el [110]
superficie de zafiro, el [100] superficie de SrTiO3 cristal
solo, o el [001] superficie de ZrO2 cristal solo. (1) El
aplicado Þlm puede ser calentado sucesivamente a 400 C (2
C min 1) y 950 C (5 C min 1) y entonces enfriado a
temperatura de habitación (3 C min 1) bajoO 2 atmósfera.
En muchos casos (como para transición iones metálicos), el
solvation resultados en vínculos covalentes parciales.
Moléculas de agua devienen más acídicas debido a la
transferencia parcial de un cargo eléctrico del Þlled 3una 1
vinculación orbital de una molécula de agua al vacío
d Orbital de la transición ión metálico. Dependiendo de la
extensión de transferencia de cargo eléctrico, el solvated las
moléculas pasan por los cambios siguientes:

En una solución acuosa normal, hay posible

ligands Para un ión metálico. Son aquo ligand (OH2),
hydroxo ligand (eOH), y oxo ligand (]O). Si N es
El número de coordinación o el número de agua
Moléculas covalently bonded al catión Mzþ, un
La fórmula aproximada puede ser escrita cuando:
[MONH2N h](Z h)þ, donde h es deÞned como el molar
Proporción de hidrólisis. Cuándo h ¼ 0, el precursor es en el
Forma de Òaquo-ionÓ [M(OH2)N]Zþ, mientras para h ¼
2N, es en la forma de Òoxo-ionÓ [MON](2N Z) . Cuando
0 < h < 2N, el precursor puede ser en la forma de cualquier
oxoehydroxo complejo [MOx(OH)N x](Nþx Z )
20 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

(h > N), hydroxoeaquo complejo [M

(OH)h(OH2)N h](Z h)þ (h < N), o hydroxo complejo
[M(OH)N](N Z) (h ¼ N). El producto de hidrólisis de un
ión metálico (el precursor) puede ser aproximadamente
determinado del ÒChargeepHÓ esquema.
Bajo condiciones diferentes, estos iones complejos
pueden condensar en maneras diferentes para formar
dímeros o polímeros, y algunos pueden más allá
estructuras de marco de la forma. Si el hydroxo puente
MeOHeM está formado vía nucleophilic sustitución
(SN1), la reacción del hydroxoeaquo precursor [M(OH)x$
(OH2)N x](Z x)þ (x < N ) también sigue el SN1
mecanismo. El precursor cobrado (Z h 1) no puede
condensar indeÞnitely para formar una fase sólida,
principalmente debido a los cambios en nucelophilic
fuerza (con cargo eléctrico parcial d) del hydroxyl grupos
durante condensación. Para caso, el dimerization de Cr(III)
es:
H
O
2+ 4+
2[Cr(OH)(OH2)5] [(H2O)4 Cr Cr(OH2)4] + 2H2O
O
H

El cargo eléctrico parcial del OH grupo en

El monómero es negativo (d(OH) ¼ 0.02). En un dímero,
deviene positivo (d(OH)¼ þ0.01), el cual indica aquel OH
en un dímero pierde la capacidad de más lejano
Condensación. Cero-precursor cobrado (h ¼ Z) puede
condensar a un sólido vía el hydroxo grupos, y el Þnal el
producto es un hidróxido M(OH)Z.
Hay muchos factores implicó en la preparación de gels
de aquoehydroxo precursor complejo inorgánico como
gradiente de pH, concentración, método de alimentación
del reactante, índice de gelificación, y temperatura. Desde
nucleation y el crecimiento es difusión -controló procesos
vía principalmente la condensación de hydroxo puentes,
todo el por encima de los factores tendrían que ser tenidos
en cuenta. Para preparar materiales puros, uno necesita a
Obtiene estable gels. Algunos metales pueden formar
estables hydroxo puente y entonces dar aumento a Þne
M(OH)Z de bien-deÞned estructura. Esto no puede ser el
caso para
Algunos otros metales que la forma amorfa gelatinoso
precipita MOx/2(OH)Z x$YH2O. El amorfo precipitar de
este amable Þnally formas MOZ/2 vía oxolation a raíz de
pérdida de agua continua. Para multivalent elementos
como Mn, Fe, y Co, la situación es más complicada. Esto
es porque electrón
La transferencia puede ocurrir en la solución, en la fase
sólida, o incluso en el óxidoeinterfaz de agua.
Otro tipo de condensación es a través de la reacción
de oxo ligands, conformación MeOe M oxo puentes.
Tal proceso de condensación requiere que no aquo el
complejo existe en la capa de metal
Complejo como un oxoehydroxo precursor
[MOx(OH)N x](Nþx Z ) , x < N . Si [MO3(OH)]
 (M ¼ W, Mo) forma de monómeros tetramers
[M4O12(OH)4]4 vía un nucleophilic mecanismo de
adición, el borde de (2(O)2) o cara de (2(O)3) oxo los
puentes pueden formar durante la reacción. Otro ejemplo
es la reacción con un mecanismo de adiciónesustracción
(UnbE1 y UnbE2) como el dimerization de Cr(VI) (h ¼
7):
2
½HCrO4& þ ½HCrO4 & #½Cr2O7& þ
H2O y la condensación de vanadate:
2 3
½VO3ðOHÞ& þ ½VO2ðOHÞ2& #½V2O6ðOHÞ& þ H2O
2 3
½VO3ðOHÞ& þ ½V2O4ðOHÞ3&#½V3O9& þ 2H2O

Hidrólisisecondensación de metallorganic
Moléculas
Metal alkoxides M(O)n es un precursor molecular
común en el solegel síntesis de óxidos de metal.
Casi todos los metales (incluyendo lantánidos) puede
formar esta clase de compuesto. Un M(O)n reacciona
exhaustivamente con agua y forma un hidróxido o
hydrous óxido:

MðO Þn þ nH2O/MðOHÞn þ nROH

De hecho, el proceso de reacción global que implica la

hidrólisis y la condensación es muy complicadas. La
hidrólisis generalmente ocurre en acuoso o agua y
soluciones de etanol y forma activo MeOH. La reacción
tiene lugar en tres etapas:
M O M O M O: M O
H H

R
M O M ROH M O M O
H

Con la formación de hydroxo ligands, la condensación

más allá procede. Hay tres tipos de la condensación que
corresponde a condiciones experimentales.
Alkoxylation

M O M O M O: M O
H H

R
M O M ROH M O M O
H
Oxolation
M O M OH M O: M OH
H H

R
M O M H2O M O M O
H
 SOLeGEL PROCESO Y PRECURSORES EN ALTOS-TEMPERATURA SÍNTESIS SÓLIDA [45e47]
21
Olation
R H
M OH M O M O M ROH
H H
H
M OH M O M O M H2O
H

Además de los compuestos hablados encima, alkoxyl

los cloruros y los acetatos también pueden ser utilizados
como el organometallic precursores moleculares.
Ejemplos de synthesizing compuestos de especiales
Estructura vía solegel procesos [50]
V2O5$1.6H2O Þber
V2O5$1.6H2O Þber es un protón y electrón director
mixto. Pueda ser preparado utilizando muchos métodos
como: (1) acidiÞcatión de NaVO3 soluciones (por HCl,
HNO3, o por protón catión de ácido fuerte-resinas de
intercambio); (2) adición de V2O5 funde directamente a
agua fría; y (3) hidrólisis de VO(O)3
FIGURA 2.6 Mecanismo de synthesizing V2O5 Þber a través de SN y Un§E
(R ¼ Et, Pri, Pr, Bu, y Soyt ) con agua excesiva. procesos de precursor de monómero (h ¼ 5). [50]. Reprinted De Progreso en
Vanadate Deviene acidiÞed en pH ¼ 2, y Química Estatal Sólida, 18 (1988), J. Livage, M. Henry, C. Sanchez, Sol-gel
Formas un precursor [VO(OH)3]0 de h ¼ 5. V es química de óxidos de metal de la transición, página 259, Copyright (1988), con
permiso de Elsevier.
tetrahedrally coordinado y tiene un electrón alto
afÞnity (d(V) ¼ þ0.62). Adición de cualquier
nucleophilic ligand puede inducir la transformación de
tetraédrico a octaédrico. Además, desde el precursor Adición y condensación de estos tetraédricos y
es acídico: hexahedral forma de precursores isopolyanions:
0
½VOðOHÞ3& #½VO2ðOHÞ2& þ
þ 0
ð10 xÞ½WO2ðOHÞ2& þ x½WO3ðOHÞ&
H dðOÞ ¼ 0:35 dðOÞ ¼ 0:44 x
#½H4 xW 10O32& þ 8H2O
Adición y condensación de tal ð6-xÞ½MO2ðOHÞ2&0 þ x½MO3ðOHÞ&
Una ventaja de precursor tetraédrica a la formación x
de decavanadate (x 4): #½H2 xM 6O19& þ 5H2O M ¼ Mo; W

ð10 xÞ½VOðOHÞ3&0 þ x½VO2ðOHÞ2& Si x ¼ 0, moléculas de agua pueden introducir la

x
#½H6 xV 10O28& þ 12H2O
Cuándo el nucleophile, agua (d(O) ¼ 0.40) está
añadido, V2O5 Þbers puede ser obtenido. El
procedimiento de reacción posible está mostrado en
Higo. 2.6. En Þrst, dos moléculas de agua están
introducidas, el cual aumenta el C.N. De 4 a 6. Más
lejano olation formas [VO(OH)3(OH2)]0n cadenas.
Entonces el oxolation entre las cadenas pueden
ocurrir, fulÞlling la transformación de inestable
2(OH)1 a establo
3(O)1 puentes. La condensación de estas cadenas
dobles forma el Þber-gustar estructura.
MO3$H2O compuestos de capa (M ¼ Mo, W)
Cuando con vanadio acidiÞcatión, el precursor
[VO2(OH)2]0 de h ¼ 6 es también formado en pH ¼
2. La adición de un nucleophilic ligand ventajas a un
C.N. Transformación de 4 a 6 (d(W)¼þ0.64). Cuándo
h ¼ 6, el precursor es acídico:
0 ventajas a MoO3$2H2O y MoO3$H2O análogamente.
½MO2 ðOHÞ2& #½MO3 ðOHÞ&
þ
þ H dðOÞ ¼ 0:31 dðOÞ ¼ 0:42
esfera de coordinación. Cuando el precursor de h ¼ 6
tiene dos oxo ligands, dos moléculas de agua pueden
ser añadidas en para-posiciones. En este caso, la
funcionalidad de la precursora es f ¼ 2. Por tanto, la
condensación puede ocurrir sólo a través de oxolation,
formando lineal o cyclic polímeros:
0
n½MO2ðOHÞ2ðOH2Þ2& #½MO3ðOH2Þ2&n
nH2O ð M ¼ Mo; WÞ
Para W, debido a la disociación de uno de las
moléculas de agua, el precursor [WO(OH)4(OH2)]0
de h ¼ 6 puede ser formado. El precursor condensa a
través de olation a layered estructura. La vinculación
de hidrógeno entre los resultados de capas en
WO3$2H2O y WO3$H2O compuestos de capa. El
proceso de reacción está mostrado en Higo. 2.7. El
proceso de disociación del agua es muy lento con Mo.
No obstante, pueda ser solicitado por calentar y
22 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

FIGURA 2.7 mecanismo de Formación

de WO 3$H2O capa [50]. Reprinted De
Progreso en Química Estatal Sólida, 18
(1988), J. Livage, M. Henry, C. Sanchez,
Sol-gel química de óxidos de metal de la
transición, Página 259, Copyright (1988),
con permiso de Elsevier.

2.5.2. Los Precursores en Sólido de

temperatura Alta-Síntesis estatal [46]
En esta sección, los precursores utilizaron para los
procesos describieron en preceder las secciones son classiÞed
en grupos. Los precursores pueden ser moleculares o
poliméricos o un colloidal suspensión de partículas.
Sales inorgánicas
Las sales inorgánicas son a menudo utilizadas como
precursores moleculares en sólido de temperatura alta-
síntesis estatal. Las sales inorgánicas son compuestos
iónicos ; los ejemplos están listados en Mesa 2.2.

Metal compuestos orgánicos

Metal los compuestos orgánicos son coordenada
covalente o inorgánica compuestos en qué el metal

MESA 2.2 Sal Inorgánica Precursores

Sales inorgánicas Ejemplos

Haluros de metal MgCl2, LiF, KCl, SiCl4, TiCl4, CuCl2, KBr,
ZrOCl2
Carbonatos de metal MgCO3, CaCO3, Na2CO3, SrCO3
Metal Sulfates MgSO4, BaSO4, K2ASÍ QUE4, PbSO4
Nitratos de metal LINO3, KNO3, Fe(NINGÚN3)2
Hidróxidos de metal Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)3, Zr(OH)4
Sales con mixtos (CH3)3SnNO3, (C2H5)3SiCl, (CH3)2Si(OH)2
ligands
 El centro es bonded al ligand vía un noncarbon átomo
como oxígeno, azufre, fósforo, o nitrógeno.
En la literatura, el organometallic los compuestos
describieron en la sección próxima es también referida a
tan metal compuestos orgánicos. Metal los compuestos
orgánicos están utilizados como precursores. Ejemplos de
metal los compuestos orgánicos están proporcionados en
Mesa 2.3.
Organometallic Compuestos
Organometallic Los compuestos son covalentes o
compuestos de coordenada en qué el ligand es bonded al
centro de metal vía un átomo de carbono. Gusta metal
compuestos orgánicos, organometallic los compuestos
están utilizados como precursores para ambos mojados
químicos- y vapor seco-relacionó procesos. Generalmente
utilizado organometallic los precursores están listados en
Mesa 2.4.

Precursores poliméricos
En algunos procesos, como MOD y solegel
procesamiento, los precursores poliméricos pueden ser
utilizados cuando empezando materiales para producir
composiciones vidriosas o cerámicas. Estos polímeros son
a veces referidos a tan preceramic polímeros. Seleccionó
los ejemplos de tales polímeros están dados en Mesa 2.5.
Colloidal Suspensión
Suspensiones de precursores moleculares o
Una suspensión de óxido, hidróxido, sulÞde, y otros tales
polvos en un solvente dado también puede ser utilizado
como empezar material para preparar materiales
cerámicos o vidriosos. Un sílice ampliamente utilizado
colloidal suspensión, Stober esferas, con monodispersed
las partículas pueden producir una variedad de productos
vidriosos.
 SOLeGEL PROCESO Y PRECURSORES EN ALTOS-TEMPERATURA SÍNTESIS SÓLIDA [45e47]
23
MESA 2.3 Metal Compuestos Orgánicos

El metal Orgánico
Compuestos Fórmula general Seleccionó Ejemplos
Metal alkoxides –M(–O), donde R es un alkyl Al(OC3H7)3, Si(OCH3)4, Ti(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4
Metal carboxylates –M(–OC(O)R)x, donde R es un Al(OC(O)CH3)3, Pb(OC(O)(CH3)2, – acetatos
alkyl Pb(OC(O)CH2CH3)4, – propionate Al(OC(O)C6H5)3,
– benzoate
Metal ketonates –M(–OC(R)CH(R')CO–)x, Ca(OC(CH3)CH(CH3)CO)2, – pentanedionate
Dónde R es un alkyl o aryl Al(OC(C(CH3)3)CH(C(CH3)3)CO)2 – heptanedionate
Metal amides (CH3)2AlNH2, (C2H5)2AlN(CH3)2, (CH3)BEN(CH3)2,
(A veces también (iC3H7)3GeNH2, (C3H7)3PbN(C2H5)2
Referido a tan
Aminas)
Metal thiolates –M(–SR)x, donde R es un alkyl (CH3)2Ge(SC2H5), Hg(C4H3S)2, (SCH3)Ti(C5H5)2,
O un aryl (CH3)Zn(SC6H5)
Metal azides –MN3 (CH3)3SnN3, CH3HgN3
Metal thiocyanides –M(–NCS)x (C2H5)3Sn(NCS)
El metal orgánico (C4H9)Sn(OC(O)CH3)3, (C5H5)2TiCl2,
Compuestos con (C5H5)Ti(OC(O)CH3)3
Mixto funcional
Grupo
MESA 2.4 Organometallic
Precursores

Organometallic Compuestos Seleccionó Ejemplos

Metal alkyls Cuando(CH3)3, Ca(CH3)2, Sn(CH3)4, – metilo
Metal aryls Ca(C6H5)2, – phenyl
Metal alkenyls Al(CH=CH2)3, Ca(CH=CHCH3)2, – vinilo, propenyl
Metal alkynyls Al(CCH)3, Ca(CCH)2, – acetylnyl
Metal carbonyls Co2(CO)8, Mn2(CO)12, W(CO)6, – carbonyl
Mixto organometallic ligands Ca(CCC6H5)2 – phenylacetylnyl
(C5H5)3U(CCH) – cyclopentadienyl/ethynyl

MESA 2.5 Precursores Poliméricos

Fórmula de polímero Miscellaneous

Polycarbosilane –[(RR')Si–CH2–]x Precursor a SIC en MOD y sol-gel-procesos de
tipo donde R es un grupo funcional activo
como una olefina, acetylene, H Precursor a
Polysilazane –[(RR')Si–NR–]x, donde R es una unidad Si3N4 o silicio carbonitride en
orgánica o H Una manera similar a polycarbosilanes
Polysiloxanes –[Si(RR')O–]x: Lineal, donde R es un Utilizado en sol-gel procesamiento e in
alkyl o aryl situ
Sesquisiloxane: ladder multiphase Los sistemas utilizaron como
–[Si(CH3)2OSi(CH3)2(C6H4)m–] siloxane- precursores a SiO2 o silicio oxycarbide
silarylene
Aleatorio y copolímeros de bloque del
encima
Polysilane –[Si(RR')–]n, donde R es un alkyl o aryl –
[Si(CH)(CH)–] – Silalkylene –[BRNR'–]n: Precursores a SIC, cuando photoresist y
Borazines photoinitiators
cyclic o la cadena repite unidades
Precursores a BN en CVD/MOCVD-proceso
Carboranes Compuestos de jaula de B y C de tipo o sol-gel-Precursores de proceso del
tipo a B4C en MOCVD- o MOD-procesos
Phophasphazenes –[N = P(R2)–]n, donde R es un orgánico, de tipo
organometallic, o unidad inorgánica
La mayoría de tipos comunes de grupos
funcionales incluyen alkoxy, aryloxy,
arylamide, carboxylate, y haluro
Polystannoxanes –[Sn(R)2–O–R'–O–Sn(R)2–O–]n:
cadena, donde R es una unidad orgánica.
Tambor- o ladder-estructuras de tipo
Polygermanes también posibles –[Ge(RR')–]n Puede ser utilizado en
microlithographic
A
p
l
i
c
a
c
i
o
n
e
s

c
o
m
o

p
o
l
y
s
i
l
a
n
e
s
24 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

2.6. SELF-PROPAGANDO ALTO-SÍNTESIS

de TEMPERATURA (SHS) [51e60]

2.6.1. Aspectos generales

Desarrollo de efÞcient y que salva energía technolo-gies
es de importancia grande hoy. Self-Propagando alto-síntesis
de temperatura (SHS) o síntesis de combustión es un método
relativamente novel y sencillo para hacer seguro adelantado
cerámico, composites, e intermetallic compuestos (Higo.
2.8). Este método ha recibido atención considerable como un
alternativo a convencional furnace tecnología [61e65].
FIGURA 2.9 Estructura de la ola de combustión [66].
El SHS o usos de aproximación de síntesis de combustión
altamente reacciones exotérmicas. Tales reacciones Producción de Þnished artículos, en qué síntesis de caso,
típicamente tienen energías de activación alta y generar una estructuración, y shaping está llevado a cabo en uno
cantidad sustancial de calor. Una vez las reacciones están escenifica (síntesis simultánea y densiÞcatión).
iniciadas, a render self-sosteniendo reacciones y para formar De hecho encima 500 compuestos han sido synthesized
un combus-tion ola, la temperatura de la combustión puede por el SHS método. Algunos de estos materiales están
ser muy alto (cuando 5000 K) y el índice de propagación listados en Mesa 2.6.
ondulatoria puede ser muy rápido (cuando 25 cm/s). Este
proceso ofrece una oportunidad de investigar reacciones en 2.6.2. Clases químicas de SHS Reacciones
gradientes térmicos extremos (cuando 105 K/cm)
condiciones. La química de SHS es versátil. Los tipos más importantes
de reacciones están dados abajo.
En una síntesis de combustión típica, los reactantes son Síntesis de los elementos
normalmente Þne polvos, mixtos y pulsados a una pelotita
para aumentar un contacto íntimo entre ellos. El reac-tant la Ti þ C/TIC
mezcla está colocada en un contenedor refractario e Ni þ Al/NiAl
incendiado en vacuum o atmósfera inerte. Los productos de 3Si þ 2N2/Si3N4
la reacción son extremadamente porosos, típicamente 50% de
densidad teórica (Higo. 2.9) . Zr þ H2/ZrH2
Redox Reacciones
Reacciones entre particulate los materiales son un alterar-
B2O3 þ 3Mg þ N2/2BN þ 3MgO B2O3 þ
manera nativa para producir varios tipos de materiales
consid-ering la simplicidad extrema del proceso, TiO2 þ 5Mg/TiB2 þ 5MgO MoO3 þ
relativamente requisito de energía baja, la pureza alta de los B2O3 þ 4Al/MoB2 þ 2Al2O3 3TiO2 þ 3C
productos obtuvo, la posibilidad para obtener fases þ 4Al/3TIC þ 2Al2O3 2TiCl4 þ 8Na þ
metaestables, y la posibilidad de síntesis simultánea y densi-
Þcatión. La pureza más alta de productos es la consecuencia N2/2LATA þ 8NaCl
de la temperatura alta asociada con la combustión. Vola- Oxidación de metales con óxidos complejos
Impurezas de azulejo están expulsadas como la ola propaga a
través de la muestra. La posibilidad de formar meta-las fases 3Cu þ 2BaO2 þ 1=2Y2O3 þ 0:5ð1:5 xÞO2
estables está basada en gradientes térmicos altos y índice de /YBa2Cu3O7 x
enfriamiento rápido asociado con la reacción.
Nb þ 2:5Li2O2 þ 2Nb2O5/5LiNbO3 8Fe
Dos aproximaciones están siendo utilizadas en SHS þ SrO þ 2Fe2O3 þ 6O2/SrFe12O19
tecnología. El Þrst la aproximación es la producción de
productos intermedios, los cuales son entonces utilizados
como materiales crudos en procesamiento más lejano; el
segundo un está basado en directo

FIGURA 2.8 ilustración Esquemática del

SHS proceso.
 SELF-PROPAGANDO ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA (SHS) [51e60]
25
MESA 2.6 Algunos Materiales Produjeron por SHS [53]
SHS Las reacciones pueden ser caracterizadas por la
temperatura de combustión adiabática T anuncio. Esto
puede ser

Síntesis de compuestos
PbO þ WO3/PbWO4

Reacción de los elementos con producto de

descomposición
2TiH2 þ N2/2LATA þ 2H2
4Al þ NaN3 þ NH4Cl/4AlN þ NaCl þ 2H2
Descomposición térmica
2BH3N2H4/2BN þ N2 þ 7H2

2.6.3. SHS Proceso y su Caracterización

Combustión en SHS procesos
Para SHS sistemas la mayoría de populares es
los modos siguientes de combustión:
Gasless Combustión
Sólidoecombustión gasista
Multiphase Combustión
La reacción de combustión está iniciada localmente
por explosión intensa a escasa suministradora de
energía (p. ej., chispa eléctrica, viga de láser,
resistively calentó cable, sustancia química igniter,
etc.). Una ola de combustión entonces propaga a
través del unreacted materiales. Una estructura típica
de la ola de combustión está mostrada en Higo. 2.9.
Aun así, esta estructura podría ser más complicada
cuándo el fundiendo de un producto y/o la formación
de fases nuevas tiene lugar. Características de
combustión incluyen la propagación rápida de

Ola de combustión (1 10 4e0.15 m/s), generaciones

de temperaturas altas (2073e3973 K; 1800e3700 C),
y la calefacción rápida del producto (103e106 K/s).
Debido a relativamente índices de enfriamiento
rápido, un producto sólido que consta de
nonequilibrium las fases también podrían ser
formadas (Borovinskaya, 1974).

Caracterización de SHS reacciones

 Calculado por suponer que la entalpía de los calores de
reacción arriba de los productos y que ninguna energía está
perdida al entorno circundante. Así, T el anuncio es una
medida del exothermicity de la reacción y deÞnes el límite
superior para cualquier sistema de combustión. Algunos
seleccionaron thermochemical el dato de compuestos
cerámicos binarios está mostrado en Mesa 2.7. Cuando
Regla-de-pulgar, si Tanuncio < 1200 C, la combustión
no ocurre, y si Tanuncio > 2200 C, self-propagando la
combustión ocurre. En la gama
1200 C < Tanuncio < 2200 C, una ola de combustión no
puede propagar pero puede ser hecho para hacer tan por
técnicas especiales como preheating de los reactantes. Por
ejemplo, las reacciones
+
Si þ C/SICðTanuncio ¼ 1527 C; Tig ¼ 1300 CÞ o
+ +
Ti þ Al/TiAlðTanuncio ¼ 1245 C; Tig ¼ 640 CÞ
No es self-sosteniendo cuándo T inicio ¼ 25 C, mientras
la reacción es self-sosteniendo.
+ +
Ti þ C/TICðTanuncio ¼ 2937 C; Tig ¼ 1027 CÞ o

La reacción Ti þ Al /TiAl puede ser hecho self-

sosteniendo por preheating encima 100 C.
Fundamental SHS parámetros de reacción:
Hay un número de parámetros de reacción en
El SHS proceso como medida de partícula de
Reactantes, estequiometría de reactantes, densidad verde,
Presión gasista, medida de pelotitas, e ignition modo.
Todo de estos parámetros tiene un efecto en la
conclusión de reacción, el temporal secuencia de la
reacción, la temperatura proÞle de la zona de combustión,
la velocidad de la ola de combustión, y la morfología y
estructura macroscópica de productos de combustión.

2.6.4. Activación de SHS Procesos

[53,67e69]
El SHS el proceso es muy efÞcient sólo para reacciones
que es altamente exotérmico. Si las reacciones no son tan
26 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

MESA 2.7 Capacidad térmica Cp, Fundiendo Temperatura Tm, Calor de Formación DfH298, y Aumento de
Temperatura Adiabática DTanuncio, para Seleccionó Carburos, Borides, Silicides, y Nitruros [66]

CP [ un D b10L3T D C105TL2 (J/mol K)

Compuesto Un b c La temperatura interna (K) Tm (K) DfH298 (Kj/mol) TAnuncio
(K)

B 4C 96.190 22.594 44.852 298e1200 2620 39.0 702

TIC 49.497 3.347 14.949 298e3210 3210 183.1 2912
TaC 43.292 11.339 8.786 298e4270 4270 144.7 2402
SIC 41.714 7.615 15.230 298e3100 3100 72.5 1502

TiB2 62.718 15.606 20.836 298e3190 3190 278.2 2892

MoB2 38.493 48.869 d 298e1000 2520 96.2 1205

Feb 48.367 7.740 7.573 298e1810 1920 71.1 1402

Ti5Si3 243.592 24.016 110.709 298e1200 2390 580.3 2202

TaSi2 22.845 37.321 93.052 298e2100 2470 115.9 1502

MoSi2 67.488 12.523 7.406 298e1200 2300 131.4 1602

W5Si3 111.587 75.843 144.306 1200e2200 2590 194.6 902

LATA 49.831 3.933 12.385 298e3220 3220 334.4 4602

Si3N4 134.198 20.041 9.665 298e4000 2170 745.8 4002

BN 15.230 30.292 d 298e1200 3270 248.3 3402

AlN 22.886 32.635 d 298e900 2500 318.4 2602

Con la aplicación de un eléctrico Þeld es posible a

synthesize muy interesante composites, para

Exotérmico, el frente no propaga. Tal es el caso para un

número grande de solo-fase y composite materiales, como
cerámicos e intermetallic com-libras, pero a veces estos
compuestos son muy inter-esting de un punto de vista
tecnológico. Además, SHS las reacciones están limitadas por
kinetic consideraciones. Estos incluyen el índice de las
reacciones y el índice de transferencia de calor al frente del
frente de reacción. El último está gobernado por la
conductividad térmica eficaz de las fases de producto.

La necesidad para raíces de activación del thermody-

namic y kinetic limitación de SHS.
Muchos investigadores han desarrollado un nuevos SHS
proceso coupling con otras técnicas de activación que es
capaz de sostener la reacción, amueblando energía
suplementaria para la propagación de la ola de combustión.
Eléctrico Þeld-activado SHS (FACS) [53]
El efecto de un eléctrico Þeld en las reacciones pueden
ser multifaceted; el Þeld (en realidad un actual) puede
tener un efecto térmico (calefacción de Joule), un efecto de
transporte de la masa (electro-migración), o un efecto más
complejo que surge de creación de plasma informado en el
polvo compacto. Estudios de Modeling están basados en la
suposición que el efecto principal es calefacción de Joule
[69].
 Ejemplo AlNeSIC. Un método común para la síntesis de
esta solución sólida es para calentar una mezcla de polvo
de AlN y SIC en encima 2100 C para varias horas,
utilizando Þeld-activación. La mezcla estuvo obtenida
por la reacción siguiente:

Si3N4 þ 4Al þ 3C/4AlN þ 3SIC

Esta reacción es altamente exotérmica, pero no self-

sosteniendo la reacción puede ser establecida sin Þeld-
activación. Aun así, el SHS reacción doesnÕt ocurre a no
ser que el aplicado Þeld es 8 V/cm. En el Þeld entre 8 y 25
V/cm, la reacción es completa con el producto que
contiene AlN y SIC.
Mechanically Activó SHS (SEÑORA y
MASHS) [53]
Otra manera de aumentar la reactividad de los polvos
verdes es por combinar simultáneamente o sucesivamente
la pelota que fresa (MA) y un SHS reacción, los cuales
pueden ser classiÞed como sigue: (1) Mechanically indujo
Self-propagando Reacciones (SEÑORA) para qué un SHS
la reacción ocurre durante fresar dentro del molino de
pelota en el mismo tiempo de activación, cuándo el polvo
logra un bien-deÞned estado crítico. (2) Mechanically
Activó Self-propagando Alto-Síntesis de temperatura
(MASHS) cuál consta de duración a escasa alto-pelota de
energía que fresa el paso seguido por SHS.
 ALTO-PREPARACIÓN de TEMPERATURA DE VAPORES de METAL Y MOLÉCULAS ACTIVAS PARA USO EN CRYOSYNTHESIS
[70e72]
27

SHS-coupled Transporte gasista [53] 2.7. ALTO-TEMPERATURA

La activación a través de transporte de difusión de fase
gasista aumenta la difusión de fase sólida transporta
aquello está requerido para sostener la propagación de ola
de combustión. Incluso cantidades pequeñas de gasistas
puede tener un signiÞcant impacto en SHS combustión,
dirigiendo a pronunciado cambia en velocidad en llamas,
temperatura, alargamiento de producto, y reactantes-a-
conversión de productos efÞciency. La presencia de
agentes de transporte gasista es particularmente
importante en los sistemas donde el adiabáticos ßame la
temperatura es bajo el punto de fundir de reactantes,
productos, y especie intermedia. Considerando la
reacción:
Ta þ C/TaC
Yo2 vapor y CO2 estuvo escogido como los agentes de
transporte gasistas. Por ejemplo, TaI5 está producido
vía
PREPARACIÓN DE VAPORES de METAL
Y MOLÉCULAS ACTIVAS PARA USO EN
CRYOSYNTHESIS [70e72]
En en desarrollo organometallic compuestos, una ruta
sintética únicadcryosynthesis (método criogénico o matricial-
aislamiento)dha sido explotado [70]. Consiguientemente, con
el enriquecimiento de química sintética, una área nueva
nombró cryochemistry ha sido desarrollado en los últimos 10
años. Cryochemistry Principalmente trata el espontáneo y
reacciones sintéticas sencillas de altos-temperatura (HT)
especie con otras moléculas gaseosas o soluciones en
temperaturas bajas (de nitrógeno líquido o incluso más bajo).
Compuestos nuevos que es imposible o difÞculto a
synthesize o separar por otras rutas son así fácilmente
obtuvo. El tan-llamado HT la especie en las reacciones puede
ser sustancias sencillas (principalmente metales) o las
moléculas activas formaron en temperaturas altas (de
bombardeos de electrón, láser, y tan adelante). Algunos los
ejemplos típicos están dados abajo:

TaðsÞ þ 51 2 yo2ðgÞ/TaI5ðgÞ

En temperatura baja (<1000 K) y entonces activado Ta

está condensado por reacción inversa en >1400 K, y
carbono sencillamente diffuses en el activado más alto
speciÞc área de superficie Ta para formar TaC.
El SHS el proceso tiene un control bueno de la
composición química, así que una aplicación nueva de
producto de materiales por SHS el proceso puede ser Espray
Térmico .
Otra aplicación reciente de SHS la técnica es el
Síntesis de litio nickelate (Li0.88Ni1.12O2), litio cobaltate
(LiCoO2), y litio manganate (LiMn2O4);
Estos compuestos son tres más populares 4 V cátodo los
materiales utilizaron en litio-baterías de ión. Para esta síntesis
las estequiometrías de la mezcla de reacción estuvieron
tomadas como sigue:
el cual podría ser utilizado en el chasquido delgado Þlms.
Este objetivo está producido con la aplicación de uniaxial
LINO3 þ CoðNINGÚN3Þ2 þ 2:5NH2 CO NH2
presión durante la reacción, y después de que es posible a
ðUreaÞ sputter él para producir un Þlm. El Þlm produjo tiene alto
LINO3 þ NiðNINGÚN3Þ2 þ 2:5NH2 CO NH2 estabilidad térmica.
ðUreaÞ
LINO3 þ 2MnðNINGÚN3Þ2 þ 4:2NH2 CO NH2
ðUreaÞ

El nitrato es responsable para la oxidación de urea para ceder

una temperatura alta, el cual resulta en la oxidación de los
metales de transición.
Recientemente la producción de composite delgado Þlms
está deviniendo más importante en la ingeniería de
superficies; la síntesis de combustión proporciona una
manera alternativa para la producción de composite Þlms. Un
ejemplo es la producción de TICeTiB2 composite objetivos,
 Del por encima de reacciones, el paso clave de este tipo de
reacción es para utilizar la técnica de temperatura para
formar metales, otras sustancias sencillas, o activó
moléculas. El siguiente es las reacciones de temperatura alta
para preparar tal especie de temperatura alta.
Vaporización sólida o líquida
1300 C
CaF2ðsÞ ! CaF2ðgÞ
w1 Pa
 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
28
2500 C ð Þ
Þþ ðÞþ ð
1 !
C C1 G C2 g C3 G
w Pa

Sólidoesólido o sólidoereacción líquida

1350 C
SiðsÞ þ SiO2ðsÞ ! 2SiOðgÞ
w1 Pa
1300 C
2BðsÞ þ 2B2O3ðlÞ ! 3ðO ¼ B ¼ B ¼ OÞ
w1 Pa
FIGURA 2.10 Alúmina crucible para evaporación de metal [71].
Gasistaereacción sólida
2000 C
2BðsÞ þ BF3ðgÞ ! 3BFðgÞ Contaminación, muchos metales como calcio, magnesio,
w10 Pa 2 tierras de índice, silicio, uranio, vanadio, y el titanio está
1200 C evaporado o sublimó directamente en resistors de metal
2BðsÞ þ 2H2SðgÞ ! 2HBSðgÞ þ H2ðgÞ refractario. Los resistors de metal pueden ser cualesquier
w102 Pa cables , cestas, o barcas de molibdeno o tungsteno. El
simpliÞed los esquemas del arreglo experimental están
Descomposición gasista mostrados en Higos 2.11 Y 2.12.
900 C
P2F4ðgÞ ! 2PF2ðgÞ
w0:1 Pa Arc Vaporización
1300 C Ha alto efÞciency y puede producir átomos de metal
S8ðgÞ ! 4S2ðgÞ de estado entusiasmado para reacciones más lejanas. El
w1 Pa arreglo experimental está mostrado en Higo. 2.13.
El por encima de HT la especie es mayoritariamente Bombardeo de electrón
inestable. Esto es también cierto para todo el átomo o Una viga eléctrica puede ser centrada por pasar
vapores moleculares de a través de un electrostático o magnético Þeld.
Metales o nonmetals (C2, C3, C4, P2, Cuando2, Sb2, S2, y La densidad de energía de la viga eléctrica puede lograr
Se2), cloruros más bajos (como BX, CX2, SEIS2 (X ¼ F, Nivel de 10 W mn 2. Esto sufÞces la vaporización rápida
Cl, Br), PI, PI2, AlF, ScF, y LaCl) y óxidos más bajos, o sublimación de cualesquier sustancias. Figura 2.14
espectáculos el típicos electrostáticos centrando
sulÞdes, nitruros, y carburos (como B2O2, CS, PN, y BC2) equipamiento. Dos puntos tendrían que ser acentuados
en entusiasmados radicales estatales o tan libres. Son la cuando
base necesaria para el cryosynthetic reacciones en
temperaturas bajas (cryosynthesis será hablado con más
detalle en Capítulo 3). El HT la especie mencionó encima
puede ser obtenido utilizando las técnicas siguientes.

2.7.1. Técnicas de Preparación de Vapor del Metal

1. Alto-vaporización de temperatura que utiliza resistors
Un metal puede ser vaporizado o sublimado en
Un resistor-óxido refractario calentado crucible o
directamente
En un resistor bajo vacuum o en un gas inerte
Atmósfera. Una alúmina crucible es generalmente utilizó
Cuando mostrado en Higo. 2.10.
Generalmente, una temperatura de 1800 C puede ser
Conseguido con molibdeno o cable de tungsteno
Resistor. Tal conjunto-arriba es propio para la vaporización
O sublimación de cromo, manganeso, hierro,
Cobalto, níquel, paladio, cobre, plata, oro,
indium, y lata. El índice de vaporización es normalmente
10e50 g$h 1, el cual es propio para laboratorio
Operaciones. Algunos metales requieren óxido especial
crucibles, p. ej., ThO2 crucibles para titanio, y BeO
crucibles Para silicio. Para más alto efÞciency y menos FIGURA 2.11 evaporación de Metal encima cables de resistencia
[71].
 ALTO-PREPARACIÓN de TEMPERATURA DE VAPORES de METAL Y MOLÉCULAS ACTIVAS PARA USO EN CRYOSYNTHESIS
[70e72]
29

FIGURA 2.14 viga de Electrón evaporatordelectrostático centrando tipo [71].

Esto favorece no vaporización de metal único pero

FIGURA 2.12 evaporación de Metal que utiliza W cesta de cable también formación de entusiasmó átomos para una
[71]. reacción sintética subsiguiente más fácil.

Utilizando esta técnica en cryochemical síntesis. Uno es el

2.7.2. Logro de HT especie
posible por-las reacciones de algunas esparcieron Muchos la especie molecular es también obtenida de otras
electrones reßected del metal calentado con otros gases de rutas de temperatura alta similares a aquellos mencionaron
reactante. El otro es el stringent requisito para presión en encima, como gasistasereacción sólida, vapor thermolysis, y
el reactor. Un caudal ocurre en > p 0.1 Pa, los cuales reacción de caudal. El logro
pueden enßuence la vaporización de metal. No obstante, la
vaporización de metal puede ser mejorada
progresivamente por la instalación de instrumentos
auxiliares como cables de tungsteno. Generalmente, los
metales son difÞculto para evaporar o sublimar pero tierras
raras, molibdeno, niobio, tántalo, rutenio, titanio, circonio,
y el hafnio puede ser preparado utilizando este método.

Vaporización de viga del láser

w200 W (niobio) itrioealuminio garnet unidad de
láser de una miniatura vaporizer está mostrado en Higo.
2.15. La viga de láser centrada tiene una energía alta.

FIGURA 2.13 Arc evaporación [71]. FIGURA 2.15 Láser evaporator [71].
30 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA

De HT la especie será ilustrada en el siguiente tres ejemplos. hay generalmente dos rutas enB 2Cl4
thermolysis:
Alto-síntesis de temperatura de BF vía gasistaereacción
sólida. BF Está obtenido a través de la reacción
siguiente:
1800 C
2BðsÞ þ BF3ðgÞ !3BFðgÞ
Vacuum
Ruta (2) es rápido y referido a tan ßceniza thermolysis.
El aparato está mostrado en Higo. 2.16. Un grafito Figura 2.17 espectáculos un aparato para ßceniza
crucible aguantando partículas de boro de 4e10 mm thermolysis. En presión baja (alimentando presión 8 102
está colocado en las bobinas de inducir. Una Pa) B2Cl4 gas está pasado a razón de 1e1.5 mmol$min 1 a
temperatura de
un tubo de cuarzo de 20 mm largo y 1 mm poro. El
1600e1800 C puede ser conseguido por aplicar un alto
thermolysis zona (T ¼ 1100 C) está calentado con un
Corriente de frecuencia. Las partículas de boro reaccionan cable de molibdeno. El thermolysis el producto expande e
en bajos introduce el
Presión (~102 Pa)BF3 está introducido al sistema
Y forma BF. El índice de producción puede ser tan alto Etapa próxima de reacción sintética en el cryochemical
Cuando 95%. Este alto-la temperatura gasistaesólido synthesizing la zona condicionada con nitrógeno líquido.
Aparato de reacción es también propio para synthesizing
Muchos cloruros más bajos de boro y silicio. En un
reactor de nitrógeno líquido, el BF obtuvo puede
experimentar una serie de cryochemical reacciones
sintéticas como:

Síntesis de caudal de CS
CS Está obtenido utilizando el aparato de caudal
AC Caudal
Mostrado en Higo. 2.18 vía la reacción: CS2ðgÞ ! CSðGÞ
þ 1=8S8ðsÞ. La parte principal del aparato es un Pyrex
tubo de caudal eléctrico de 400 mm largo y 18 mm en
diámetro. Los electrodos son welded dentro del tubo. El
ßow índice de CS2 vapor que introduce el tubo de caudal
es 40e150mmol$h 1 con una presión máxima de 102 Pa.
Preparación de BCl por ßceniza thermolysis de B 2Cl4
Las condiciones de caudal son 12 kV y 10e30 mA. El
índice de producción es 25%. El CS de la reacción
entonces puede reaccionar con HCl y HBr bajo la
condición de nitrógeno líquido y formar una serie de
compuestos especiales:

FIGURA 2.16 Aparato para gas de temperatura alta-reacción sólida

[72]. FIGURA 2.17 Aparato para ßceniza thermolysis de
B2Cl4 [72].
 ALTO-TEMPERATURA ELECTROLYSIS EN MOLTEN SISTEMA de SAL [73e79]
FIGURA 2.18 Aparato para síntesis de caudal de CS [72].
2.8. ALTO-TEMPERATURA ELECTROLYSIS
EN MOLTEN SISTEMA de SAL [73e79]
2.8.1. Básico de Molten Sal Electrolysis
A pesar de la aplicación ancha de molten sales, la
búsqueda en sus propiedades físicas y químicas como iónicos
funde dista mucho de adecuado debido al alto templar-ature y
corrosivity implicó. Pero generalmente, el apropiado-lazos de
molten las sales tienen teóricas y prácticas signiÞcance, como
speciÞc gravedad (Densidad), depres-sion de punto de
congelación, viscosidad, presión de vapor, y tensión de
superficie, el cual signiÞcantly enßuences la Composición de
Lote, temperatura, otras condiciones electrolíticas y práctica
industrial de molten sal electrolysis [74e77].
2.8.2. Serie electroquímica de Molten Sales
La serie electroquímica de molten las sales pueden ser
obtenidas de los potenciales de descomposición calcularon de
las funciones termodinámicas de los compuestos, o midió
directamente de experimentos electroquímicos.
La relación entre el tarro de descomposición-ential de
molten las sales y la temperatura pueden ser deducidas del
GibbseHelmholtz ecuación, mientras que aquello entre el
mono-potencial de electrodo y temp-erature puede ser
obtenido del Nernst ecuación:
0 RT
E¼E
(2.3)
þ nF ln Un
31
Con temperatura creciente, la descomposición poten-tial
disminuciones, i.e., el factor de temperatura es negativo.
El potencial de descomposición de un solo molten la sal
puede ser determinada teóricamente del cambio del Gibbs
energía de la célula primaria durante el electrochem-ical
proceso, i.e.:
DG
V ¼ (2.4)
d nF
Dónde Vd es el potencial de descomposición; DG es el
cambio de energía libre; y n es el potencial de valencia.
Alternativamente, este dato termodinámico puede ser
obtenido de las medidas electroquímicas.
Utilizando el método gráfico en el yoeV curvas dibujadas
de medidas de experimento, los potenciales de
descomposición de solos molten sales así como mezclas de
sal pueden ser determinadas.
2.8.3. Efecto de ánodo
En algunos procesos electrolíticos de molten sales, un
efecto de ánodo a veces puede ocurrir. Cuándo pasa, los
aumentos de voltaje terminales rápidamente y las
disminuciones de densidad actuales bruscamente. Entretanto,
un fenómeno de pobre mojando entre el electrólito y el
electrodo aparece. El electrólito parece para ser cortado fuera
del ánodo por una capa de gasista, y Þne coronas debido a
caudal de chispa también aparece alrededor del ánodo.
El efecto de ánodo ocurre sólo cuándo la densidad actual
supera un Òcritical valueÓ. La densidad actual crítica de
molten las sales varía, y está relacionado al elec-trolytic
condiciones (p. ej., temperatura, electrólito compo-sition, y
material de ánodo). Por ejemplo, el electrolysis de molten
Na3AlF6eAl2O3 a Al es también llevado a cabo con una
densidad actual cierra a la densidad actual crítica, así que el
efecto de ánodo ocurre frecuentemente.
Hay varias opiniones sobre las causas del efecto de ánodo.
Es bien aceptó que alto interfacial tensión entre el electrólito
y resultados de ánodo en pobres mojando del ánodo e induce
el efecto de ánodo. Cuándo una cantidad grande de Al2O3
(O2 , AlOþ, y AlO2 iones) está contenido en el cryolite
funde, el interfacial tensión entre cryolite y el carbono es
abajo y el wetta-bility es bien. El gas está liberado en la
superficie de ánodo en forma de burbujas gasistas pequeñas
cuando mostrados en Higo. 2.19. El contacto entre el
electrólito y el ánodo es bien, y el electrolysis puede ser
llevado a cabo en una manera normal.
Cuándo el contenido de emerger Al activo2O3 es
decreased en cryolite, el wettability del electrólito al ánodo
deviene deteriorado. El liberated gas de ánodo es en la forma
de burbujas gasistas grandes, dejando núcleos de burbuja
convexa detrás después del liberation cuando mostrados en
Higo. 2.20. Eventu-Aliado, las burbujas gasistas expulsan el
electrólito de la mayoría de la superficie de ánodo, formando
un casi impermeable gaseoso Þlm, y el efecto de ánodo
ocurre.
 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
32
2. Proceso electrolítico de cloruros de tierra rara

(Un) proceso de Cátodo

En el electrolysis de los cloruros mixtos de raros
Tierra y alkali metales, el cátodo global
El proceso puede ser generalmente dividido a tres
Etapas según los estudios en el
Polarografía de cátodo de molibdeno. En este
Situación, la relación entre la corriente
Densidad de cátodo y potencial (basados encima
Electrodo de referencia del cloro) es de particular
Preocupación.
1. Región de potencial más positivo que el
Potencial de equilibrio de metales de tierra rara. El
FIGURA 2.19 Normal electrolysis [77]. Potencial de cátodo es entre 1.0 y 2.6 V,
En qué cationes impuros habiendo más positivos
Los potenciales están liberados en el cátodo. Meta-
2.8.4. Ejemplos de Molten Sal Electrolysis- valent Iones de tierra rara como Sm3þ y Eu3þ
También experimentar caudal incompleto:
Preparación de Metal de Tierra rara [76]

Introducción
Hay dos sistemas de electrólito para preparar FIGURA 2.20 Electrolysis con efecto de ánodo [77].
Metales de tierra rara de molten sal electrolysis:
RECl3eMCl y REF3eMFeRE2O3 (dónde M ¼ alkali
Metal). La preparación electrolítica de mixto o
Metales de tierra raros solos de fundir los puntos más bajos
que
1000 C es normalmente llevado a cabo en una temperatura
más alta
Que los puntos de fundir. Los metales son en líquidos
Forma durante el electrolysis, y trozo de forma
Productos después de enfriar. En las preparaciones de itrio
Y metal de tierra raro pesado que utiliza molten sal
electrolysis, abajo fundiendo metales como magnesio,
Zinc, y el cadmio es normalmente utilizado como líquido
Ánodos para formar aleaciones. El bajo fundiendo los
metales son
Destilado después y metales de tierra rara son
Obtenido. Los metales líquidos son también
obtenidos directamente del electrolyses de
óxidoeßuoride funde.
 3þ 2þ
RE þ e /RE
Región de potencial cercano al potencial de equilibrio de
metales de tierra rara. El cátodo
Potencial es alrededor 3.0 V, y el cátodo la densidad actual
es de 0.1 a muchos Un$cm2 (determinado por el RECl3
contenido en el electrólito y temperatura). En esta situación,
metales de tierra rara están obtenidos directamente de la
reducción electroquímica:
3þ
RE þ 3e /RE

De experimentos, el liberation de metales de tierra rara

está llevado a cabo en un potenciales cercanos al potencial
de equilibrio (de temperatura y concentración
correspondientes), y el overpotential es insigniÞcant.
Cuando mencionó anteriormente, los metales de
tierra raros liberated de electrolysis puede re-disolver
en cloruros de tierra rara:

RE þ 2RECl3#3RECl2

O experimentar reacciones de intercambio con alkali

cloruros:
RE þ 3MCl#RECI3 þ 3M

El más alto la temperatura electrolítica, el más enérgico

es estos procesos. Por tanto, la temperatura del electrolysis
no tendría que ser demasiado alto. Además, la reacción
secundaria tendría que ser controlada por condiciones de
operación, composición de electrólito, y construcción de
célula (p. ej., decrecimiento el área de contactar entre
metales de tierra rara y molten sal).
 ALTO-TEMPERATURA ELECTROLYSIS EN MOLTEN SISTEMA de SAL [73e79]
Ha sido informado que en un potencial entre
regiones potenciales 1 y 2 mencionó encima, la
reducción de alkali iones a meta-los iones también
ocurre:
þ þ
2M þ e /M2
El alkali meta-los iones más allá reducen RE3þ
a partículas de metal que es entonces dispersado o
disuelto en el electrólito.
Región de potencial más negativo que el potencial de
equilibrio de metales de tierra rara. El
Potencial de cátodo es de 3.3 a 3.5 V, en qué la
reducción de alkali los metales ocurre:
þ El signiÞcant diferencia en la solubilidad de
M þ e /M
Esta reacción procede en las circunstancias
siguientes. La concentración de disminuciones de
iones de tierra raras gradualmente durante el
electrolysis. Cuándo la corriente está aumentada a
un límite de difusión, la polarización de cátodo
aumentos potenciales rápidamente a un valor en
qué alkali los metales son liberated. Para evitar
esto, el contenido de cloruros de tierra rara tendría
que ser mantenido sufÞciently alto. Además, la
densidad potencial y actual del cátodo tendría que
ser controlada dentro de la gama de liberar metales
de tierra rara.
Proceso de ánodo
En un proceso electrolítico normal, el cloro
está producido en el ánodo de grafito. El proceso
principal es:
Cl e /Cl
2Cl/Cl2[
ðAdsorciónÞ
Actual efÞciency
Generalmente, el actual efÞciency de RE separación de
molten sal electrolysis es abajo. Esto es porque la reacción
secundaria como el signiÞcant disolución de metales de
tierra rara en molten las sales forma sustancias unfavorable
al electrolysis.
MESA 2.8 Relación Entre la Solubilidad de Metal de Tierra Raro
Ligero Solo en su Molten Cloruro y la Eficacia Actual de
Electrolysis
33
Disolución de metales de tierra rara en molten sales
Mucho tiempo ha sido sabido que un metal de
tierra raro reacciona con su propio molten sal. Esto
está creído para ser un fenómeno común en molten sal
electrolysis (un carácter distinguishable del acuoso
electrolysis) y una causa muy importante para la
disminución en actual efÞciency. La solubilidad de un
metal de tierra raro en su molten el cloruro es encima
10e30 mol%.
La solubilidad de metal de tierra raro ligero solo en
su molten aumentos de cloruros con número atómico.
Esto es en correspondencia con la disminución en
actual efÞciency cuando mostrado en Mesa 2.8.
metales de tierra rara en su molten los cloruros pueden
ser explicados con Òcontraction de lanthanum
seriesÓ. El neodimio y el samario tienen radios
atómicos más pequeños que lanthanum y cerio, y es
más fácil de introducir el voids de molten sal y así
tener pérdidas de disolución más alta.
Porque el neodimio tiene solubilidad más alta que
lanthanum y cerio, más agua-las sustancias insolubles
están formadas del neodimio disuelto bajo el efecto de
aire en el mismo electrolysis periodo. En un
NdeNdCl3 sistema, en
Adición a NdCl2, NdCl2.27, y NdCl2.37, dos otros
compuestos han sido encontrados.
Encima una mano, metales de tierra rara de número
atómico grande han relativamente solubilidad alta en
molten sales, y así pérdidas altas de la reacción
secundaria; por otro lado, también experimentan
incompletos eléctricos liberation (p. ej., Sm3þ þ e
/Sm2þ) y resultado en relativamente grande idle
consumo de electricidad. Esto es la razón para el
decreased eléctrico efÞciency de metales de tierra
raros ligeros con número atómico creciente.
La pérdida de disolución de un metal en su sal
tiene muchos factores. Generalmente, los aumentos
de pérdida con temperatura creciente.
Algunos estudios han sido llevados a cabo
para minimizar la pérdida de disolución de metal
en el
34 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
molten Sal. Ha sido encontrado que la sal de un
catión que tiene un potencial más negativo puede
disminución la solubilidad de un metal de tierra raro.
Por ejemplo el más el KCl añadió, el menos el
lanthanum pérdida.
Adición de NaCl puede también disminución la
pérdida de disolución de metales de tierra rara en sus
sales respectivas, pero con un menos signiÞcant
efecto.
Efectos de escoria
En el electrolysis de tierra rara molten sal, escoria
como óxidos de tierra rara, hidróxidos, nitruros, y los
carburos probablemente pueden formar de la reacción
secundaria:
2RECl3 þ RE/3RECI2
RECl2 þ O2 þ RE/2REOCl
2RE þ N2/2REN
x RE þ yC/RExC y
ðComo RE3C; RE2C3; y REC2Þ
2RECl3 þ H2O/RE2O3 þ 6HCl
RECL3 þ H2O/REOCl þ 2HCI
2CeCL3 þ O2 þ 2H2O/CeO2 þ 4HCl þ Cl2
En células electrolíticas abiertas en 580e600 C,
un RECl3eKCl funde deviene turbid debido a la
formación de RE2OCl4:
4RECl3 þ O2/2RE2OCl4 þ 2Cl2
RE2OCl4 encuentros, y más allá reacciona con, las
tierras raras disueltas, oxígeno, y agua en el entorno
gaseoso:
2RE2OCl4 þ RE/2REOCl þ 3RECl2
2RE2OCl4 þ O2/4REOCl þ 2Cl2
RE2OCl4 þ H2O/2REOCl þ 2HCl
La mayoría de estos productos es insoluble en molten
cloruro y devenir el tan-escoria llamada. A pesar de
que tierra rara oxochlorides (REOCl y RE2OCl4)
puede disolver en un sistema de cloruro con
solubilidad alta, son enßuenced por el entorno y
cambio a precipita, finalmente deviniendo parte de la
escoria. Estos componentes de escoria son diferentes
de RECl3 cuando no disuelven en agua en
temperatura de habitación. Por tanto, pueden ser
detectados utilizando agua. Esta clase de escoria es
también sabido como Òwater-sustancia insoluble.Ó El
agua-la sustancia insoluble es un reto en el RE
electrolysis industria. Él tampoco depósitos en el
fondo de célula y cubre la superficie de cátodo,
impidiendo la acumulación de metal y así normal
electrolysis; o dispersa en el fundir tan partículas,
aumentando la viscosidad de electrólito y la pérdida
de metales vía la formación de nieblas de metal. El
Las fuentes principales de escoria son el oxo-RE
compuestos de agua y oxígeno. Cuándo las
condiciones de deshidratación para el material
cristalino no es apropiado (como un bajo vacuum
grado,
Bajo NH4Cl contenido, o una temperatura demasiado
alta), parte del RE el cloruro experimenta la reacción
hidrolítica siguiente:
RECl3$H2O/REOCl þ 2HCl
Además del agua contenida en el alimentar, el
deshidratado alimenta absorbe agua (especialmente en
Una estación lluviosa) durante almacenamiento y
transporte si no sellados o thermally insulated. Por
tanto, la escoria está formada durante electrolysis
cuando descrito en el encima reacción.
Preparación de RE el cloruro alimenta
Hay dos maneras para preparar el anhydrous RE
cloruros para molten sal electrolysis: la deshidratación de
cloración y material cristalinos por cloruro de amoníaco.
En el Þrst método de preparación, el hydrated cloruro
de tierra rara RECl3$6H2O (cristalizado material) es
despacio calentado a una temperatura alta en un vacuum
dehydrator. Generalmente, está calentado en 100, 120, y
200 C y toma 6e10 h para deshidratar:
100 C
RECl3$6H2O ! RECl3$3H2O þ 3H2O
120 C
RECl3$3H2O ! RECl3$H2O þ 2H2O
200 C
RECl3$H2O ! RECl3 þ H2O
La hidrólisis es muy probablemente cuándo el último
hydration el agua está perdida:
RECl3$H2O/REOCl þ 2HCl
Dos métodos pueden soler impedir hidrólisis: uno es para
aumentar el vacuum grado y así reducir el agua presión
parcial; el otro es para añadir sufÞcient cantidad de cloruro
de hidrógeno al sistema y forzar la reacción para proceder
en la dirección de formar RECl3:
REOCl þ 2HCl/RECl3 þ H2O
Cloruro de hidrógeno puede ser añadido en el Þnal etapa
de deshidratación, los cuales pueden resultar en bastante
puros anhydrous RE cloruros. Alternativamente, si las
operaciones subsiguientes no son afectadas, una cantidad
apropiada de cloruro de amoníaco (1.5e5%) puede ser
añadido al precondensed cristalizó material mientras es
todavía tibio. La ventaja del procedimiento último es que
el HCl resultando de la descomposición de NH4Cl en un
 ALTO-TEMPERATURA ELECTROLYSIS EN MOLTEN SISTEMA de SAL [73e79]
35
La temperatura elevada tiene un efecto de protección en RECl3:KCl) en la preparación de laboratorio. Un
demasiado alto o demasiado abajo concentración
RECl3 de la hidrólisis:
inicial de tierra rara
NH4Cl/NH3þHCl

El segundo RE método de preparación del cloruro es la

cloración utilizando un polvo de cloruro de amoníaco
seco. El mecanismo es para obtener anhydrous RE
cloruros por mezclar suelto RE óxidos o carbonatos con
cloruro de amoníaco sólido:
200 – 400°C
RE2O3 + 6NH4Cl = 2RECl3 + 3H2O + 6NH3
200 – 450°C

RE2(CO3)3 + 6NH4Cl = 2RECl3 + 3H2O + 6NH3 + 3CO2

El contenedor de reacción puede ser un abierto

cerámico evaporator. Un eléctrico furnace puede ser
utilizado como el medio de calentar. El material puede ser
barajado con una pala de níquel para conseguir
temperatura uniforme y a difuso el agua resultante. Un
tubo furnace también puede ser utilizado. El cuidado
tendría que ser tomado que el contenedor no tendría que
ser lleno, y un espacio tendría que ser reservado para la
expansión de los materiales de reactante durante la
reacción. Además, el gasista outlet tendría que ser abajo de
modo que el agua puede ser liberada en tiempo. En la
preparación de RE cloruros, especialmente pesados RE los
cloruros que contienen poca agua-sustancias insolubles, es
factible de ejercitar ciclos de cloración múltiple. La
muestra está retirada después de cloración primaria y más
cloruro de amoníaco está mezclado para llevar a cabo la
cloración secundaria. Desde entonces la mayoría del agua
ha sido expulsado en la cloración anterior, la cloración
secundaria puede ser muy completa. Del análisis térmico
diferencial, las reacciones proceden stepwise. Los cloruros
y los hidróxidos reaccionan con cloruro de amoníaco
sobrante y formar varios compuestos. Sólo en una
temperatura más alta que 430 C, cloruro de amoníaco
volatilizes completamente del sistema. Si el producto
obtenido en 200e360 C es una masa dura, el cual se debe a
caudal de agua pobre, la reacción de deshidratación tendría
que ser continuada en >350 C hasta el caudal completo de
agua. Un material de producto empaquetado suelto
entonces puede ser obtenido.

Condiciones de operación de electrolysis

Composición de electrólito
El electrólito utilizado en la producción
electrolítica de mixto o metales de tierra raros solos
está compuesto de cloruro de tierra rara y cloruro de
sodio o cloruro de potasio (normalmente CaCl2 y
BaCl2 es también contenido). Las cuentas de cloruro
de tierra raras para 30e50%, o a veces 20e35% de la
masa de electrólito en producción industrial, o
40e60% (equivalente de un 1:2e3 mol proporción de
 El cloruro puede resultar en un decreased corriente
efÞciency. Esto es porque Kþ (o Na þ) y RE3þ iones
pueden ser liberados juntos en un bajos RECl3
contenido, y el electrólito reacciona con oxígeno y
deviene viscoso en un demasiado alto RECl3
contenido que causa una resistencia alta y una pérdida
alta del metal de tierra raro en la sal.
Temperatura electrolítica
Esto es un factor importante . Las gamas de
temperatura comunes utilizaron es: 820e900 C (870
C) para metales de tierra raros mixtos; 820e910 C
(850e870 C) para cerio; 850e960 C (920e930 C) para
lanthanum; y 920e960 C (950 C) para praseodimio.
Los efectos de temperatura electrolítica pueden ser
ilustrados por el electrolyses de cerio y lanthanum. En
temperatura demasiado baja, el metal dispersa en el
fundir y es unfavorable para acumulación; mientras
que en una temperatura demasiado alta, el metal de
tierra raro tiene una reactividad incluso más alta, su
pérdida por ello aumentos, y tan hace la pérdida de sal
debido a evaporación. En temperatura alta,
interacciones entre el metal, atmósfera electrolítica, y
materiales de construcción devienen más enérgicos, y
la corriente efÞciency, recuperación, y disminuciones
de calidad del metal. Por tanto, algunos estudios de
electrolysis en temperaturas bajo el punto de fundir
del metal ha sido llevado a cabo. Para caso, el
neodimio esponjoso ha sido synthesized del
electrolysis de NdCl3eNaCleKCl en 750 C. El
producto está fundido después del electrolysis.

Densidad actual
La densidad actual J en el cátodo es generalmente
3e6 Un$cm 2. La densidad actual está determinada
por la concentración de los iones de tierra raros,
circulación del electrólito, y temperatura electrolítica.
Un aumento apropiado en densidad actual puede
resultar en un cátodo más negativo potencial, y
favorecer el caudal de metales de tierra rara por
reducir la pérdida relativa del metal y aumentando la
corriente efÞciency. Esto es porque la densidad actual
en cátodo determina la velocidad relativa de
disolución de metal y caudal. Aun así, si la densidad
actual en el cátodo es demasiado alto, la posibilidad
de alkali aumentos de reducción del metal, y la zona
de cátodo o incluso la sal en general fusionada puede
ser overheated.

Pureza de productos de metal de tierra raros

La pureza de los productos electrolíticos industriales de
metales de tierra raros mixtos es generalmente alrededor
98%, y que de metales de tierra raros solos es alrededor
99%. Los metales más puros pueden ser obtenidos debajo
laboratorio condiciones electrolíticas. Para caso, para
lanthanum con un nivel de impureza de tierra raro bajo el
límite más bajo de espectroscopia, un máximo no-RE
impureza de 0.03%
36 2. ALTO-SÍNTESIS de TEMPERATURA
4 V. TAXI6, BaB6, LABORATORIO6, CeB6, CrB, TiB2, y ZrB2
Ha sido obtenido. Cuándo preparando metales de tierra
raros puros por electrolysis, además del puros alimentar y
alto-materiales de construcción de la calidad (contenedor
de metal, grafito, y tubo de manga), las condiciones
electrolíticas como una temperatura baja y un sistema
cerrado tendrían que ser utilizados.

2.8.5. Otras Aplicaciones de Síntesis

por Molten Sal Electrolysis [73e75]
Preparación de aleaciones
Además de la preparación de metales de tierra rara por
molten sal electrolysis, el electrosynthesis de RE-CM
aleaciones también ha sido desarrolladas. Tan lejos,
aleaciones binarias como RE-Al, RE-Mg, RE-Fe, y RE-Sn
y aleaciones de composición ternaria como RE-AleSn y
RE-AleSi ha sido obtenido de molten sal electrolysis.
Además, las características de grandes alloying calor de
Al-rico y Mg-las zonas ricas han solido producto Al-base y
Mg-basar aleaciones de tierra rara que utilizan el método
de reducción. Esta técnica sencilla y conveniente puede ser
utilizada en el smelting furnaces en plantas, y está probado
para ser factible en reducir la producción costada de
aleaciones de tierra rara.

Recubrimiento Þlms en metales

Utilizando la interacción entre metales que funden altos
y molten sales, un metal que funde alto puede ser plated en
otro metal en una temperatura bien bajo su punto de
fundir. Para caso, un espécimen de acero y
Una pieza de titanio (molibdeno o cromo) puede ser
añadido a un molten sal de KCleNaF en 800 C. Una capa
de titanio puede ser plated a la superficie de acero después
de un periodo de tiempo, a pesar de que el acero no es en
contacto con titanio. Una capa de aleación está formada
entre el plated Þlm y el substrato, por lo tanto el plated
Þlm es denso y rígido. Esto es un fenómeno similar a la
corrosión de ánodo. Cuándo el espécimen de substrato y el
metal que funde alto es respectivamente conectado al
cátodo y ánodo mientras aplicando DC, el crecimiento del
plated Þlm puede ser controlado y un alto-calidad Þlm
puede ser obtenido.

Síntesis de compuestos de metal binario que funden altos de

tipo cerámico
Ha Habido muchos compuestos binarios que funden
alto como aquellos de metal con carbono, boro, silicio,
fósforo, azufre, selenio, y telurio. Ellos todos pueden ser
synthesized a través del
Caudal de cátodo del molten sal electrolysis. Por ejemplo,
un MgOeMgF2e2B2O3e½TiO2 sistema puede ser
electrolyzed a TiB2 en 1000 C, 20 Un, y 7 V. Un Na2Oe
NaFe2B2O3e(1/3e1/9)WO3 sistema puede ser
electrolyzed a WB en 1000 C, 20 Un, y
 Es todo obtuvo utilizar el mismo método. Otras sustancias
posibles del molten sal electrolysis es los carburos de
calcio, molibdeno, silicio, tungsteno, hierro, niobio, y
tántalo, el phosphides de hierro, galio, indium, manganeso,
molibdeno, y tungsteno, CaSi2, Li6Si2, y
Una variedad de sulfuros de otros metales. Algunos
binarios plated Þlms también ha sido preparado.
Síntesis de compuestos de valencia media
Algunos compuestos medios que no puede ser
preparado por el electrolysis de las soluciones acuosas
normalmente pueden ser preparadas por el electroquímicos
redox reacción de molten sal. Por ejemplo, una serie de
óxidos medios de metales que funden altos como Mo 2O3,
MoO2, U4O9, VO, VO2, NbO, y TaO, y cloruros medios
como ZrCl, ZrCl3, HfCl2, y HfCl3 ha sido preparado de
molten sal electrolysis. Científicos rusos Kaliev y
Baraboshkin informó muchos complejos de broncear serie
compuesta de vanadio, molibdeno, y el tungsteno
cristalizado a través del electrolysis de molten sal [78,79].
Otro ejemplo es para reducir el molten mezcla de WO3 y
alcalino tungstate electrochemically en atmósferas neutras,
según la reacción [80]:

Los electrodos pueden ser grafito cuando ánodo y Pt o

CrNi aleación cuando cátodo. Bien-los cristales solos
formados pueden crecer por aplicar una semilla en el cátodo
y utilizando aproximadamente 20 mA cm 2 densidad actual.
Figura 2.21 espectáculos una célula doble, el cual era con-
structed por Perloff y Wold para preparar bronce de óxido
del tungsteno cristales solos por electrolysis de un fundir.

FIGURA 2.21 célula electrolítica Doble [80]. Reprinted De Interna-tional

Revista de Metales Refractarios y Materiales Duros, 13 (1995), L. Barra-tha,
Un. B. Beso, T. Szalay, Química de bronces de óxido del tungsteno, página
77, Copyright (1995), con permiso de Elsevier.