MODELADO DE 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 − 𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 − 𝑯𝟐 𝑶 Y 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 − 𝑭𝒆𝟐 (𝑺𝑶𝟒 )𝟑 − 𝑯𝟐 𝑶 PARA

APLICACIONES DE METALURGIA

Petri Kobylin, * Toni Kaskiala, y Justin Salminen

,† ‡ §

Laboratorio de Química Física y Electroquímica, Helsinki Uni Vrs. De Tecnología, FIN 02015 HUT,
Finlandia, Laboratorio de Procesamiento de Materiales y Metalurgia del Polvo, Universidad de
Tecnología de Helsinki , PO Box 6200, FIN-02015 HUT, Finlandia, FIN 02015 HUT, Finlandia, y el
Departamento de Ingeniería Química, Uni V ersity of California, Berkeley, California 94720-1462

La hidrometalurgia es una rama especializada de la metalurgia extractiva que se ocupa

de la recuperación de metales de minerales, concentrados y otros productos intermedios
metalúrgicos en fase acuosa. Estos procesos operan típicamente a temperaturas entre
50 y 250 ºC, que es menor que la utilizada en procesos pirometalúrgicos. El
conocimiento de las solubilidades de sólidos y gases en sistemas de electrolitos es
requerido para el desarrollo del proceso. En este trabajo, los sistemas H2SO4-FeSO4-
H2O y H2SO4-Fe2 (SO4) 3-H2O han sido estudiados por su interés en el proceso de
lixiviación de zinc y también por la regeneración de ácidos de decapado en la fabricación
de acero inoxidable. Se discuten el desarrollo de bases de datos y los métodos de
minimización de energía de Gibbs para evaluar sistemas de procesos relevantes. Los
diagramas de fase ternarios se compilaron con nuevos parámetros optimizados de
Pitzer. El desarrollo de las bases de datos y los cálculos presentados en este trabajo
son los tipos de herramientas, que pueden ser la base para controlar los procesos en el
futuro.
I. INTRODUCCION
Los sistemas 𝐻2 𝑆𝑂4 − 𝐹𝑒𝑆𝑂4 − 𝐻2 𝑂 y 𝐻2 𝑆𝑂4 − 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 − 𝐻2 𝑂 existen en el
proceso de lixiviación de zinc y en la regeneración de ácidos de decapado en la
fabricación de acero inoxidable. En la lixiviación hidrometalúrgica, el metal deseado
se obtiene en solución a partir de su concentrado. Estos metales se lixivian del
mineral o concentrado, y el residuo, después del lavado, se rechaza. El licor de
lixiviación, que contiene uno o más iones metálicos en solución, se procesa a
continuación a metal sólido. El concentrado de zinc normalmente contiene
aproximadamente 50% de zinc, 30% de azufre y 5-15% de hierro. En la esfalerita
mineral de zinc, el hierro se presenta principalmente como sulfuros que reemplazan
al zinc en el cristal (Zn, Fe) S. Cuando los sulfuros de zinc se lixivian en una solución
de ácido sulfúrico en condiciones oxidantes en los reactores atmosféricos, las
ecuaciones de reacción se pueden escribir de la siguiente manera:

El hierro actúa como un intermediario en la lixiviación del sulfuro de zinc entre el

oxígeno atmosférico y el mineral y tiene un importante papel catalizador en el
proceso. Los iones férricos ofrecen un oxidante eficiente a temperaturas moderadas
y concentraciones adecuadas.1-4 Usualmente el concentrado contiene pequeñas
cantidades de otros sulfuros, permitiendo que el zinc sea reemplazado por
cualquiera de los siguientes en la fórmula: Fe, Pb, Cu, Cd, Ca. Otros productos en
la solución son sulfato de zinc, sulfato de hierro (II), sulfato de hierro (III), hierro (II)
y complejos de hierro (III), sulfuros y azufre elemental.5-9 Se requiere decapado
para eliminar los óxidos metálicos formado en la superficie del acero después del
recocido a alta temperatura para acero de alta calidad.9 La química del proceso de
decapado está restringida por la cinética química. Por otro lado, después del
decapado, la mezcla de ácido se almacena durante muchas horas o días en tanques
de almacenamiento dando como resultado composiciones próximas al equilibrio.
Después del decapado de la mezcla de ácido, los ácidos de decapado se regeneran
con H2SO4. El equilibrio sólido-líquido de los sistemas seleccionados de ácido
sulfúrico-sulfato de hierro después del decapado se estudia en este trabajo.

Además, se ha considerado que los ácidos decapantes HF y HNO3 estudiados

previamente10-11 han sido reemplazados por HCl y H2-SO4. Las razones para los
reemplazos de ácido son ambientales y económicas. HNO3 forma productos de NOx
en la fase gaseosa, que causan problemas en el medio ambiente. HF por otro lado
es un peligro tóxico y costoso.

Los métodos de cálculo de energía de Gibbs se aplicaron a H2SO4- H2O, FeSO4-

H2O, H2SO4-FeSO4-H2O, y H2SO4-Fe2- (SO4)3-H2O en una perspectiva del
proceso hidrometalúrgico. Las rutinas de equilibrio multicomponente se han aplicado
previamente para el análisis cuantitativo de procesos químicos.10-13 Estos métodos
realizan los cálculos de equilibrio mediante la minimización de la energía libre de
Gibbs. Se requieren datos de ∆𝐻𝑓 °, 𝑆° y 𝐶𝑝 dependientes de la temperatura de
especies individuales, así como un modelo de coeficiente de actividad. La energía
total de Gibbs del sistema multifásico se da como la suma de los potenciales
químicos individuales de las especies sobre todas las fases estables que existen en
el sistema. Los resultados de la minimización de energía de Gibbs producen las
composiciones de equilibrio a temperatura y presión totales dadas de acuerdo con
una descripción funcional del ideal y los términos de energía de Gibbs en exceso. A
una temperatura dada, presión total y cantidades de alimentación dadas, la matriz
de la solución produce simultáneamente las propiedades termodinámicas intensivas
y extensas que incluyen composiciones y actividades. Los cálculos en este trabajo
se han realizado utilizando la HSC, ChemSage, ChemSheet, y MTDATA
programs.14-17 los datos de estado estándar utilizados en este trabajo se muestran
en el Apéndice 1. El modelo de coeficiente de actividad Pitzer se utilizó en este
work.18- 21 Los parámetros de Pitzer utilizados en este trabajo con diferentes
solucionadores se muestran en las tablas del Apéndice 2. Uno debe notar que
ChemSage y MTDATA tienen diferentes modificaciones del modelo de Pitzer,
Apéndices 3-5
Figura 1 Grado de disociación (R) del ion HSO4 - comparación entre dos modelos. La línea
continua se calcula mediante el programa ChemSheet utilizando los datos de Sippola’s.22.

Figura 2 Solubilidad de FeSO4 en agua calculada con el modelo tradicional de Pitzer.

II. CALCULO DE RESULTADOS

Los sistemas de ácido sulfúrico-agua y ácido férrico-sulfúrico-acuoso han
sido previamente investigados y modelados.22-23 Nuestros resultados de
cálculo coincidieron bien con los anteriores22. Estos cálculos no presuponen
la formación de complejos en solución acuosa. Los resultados de solubilidad
en este trabajo están, sin embargo, escritos en diagramas de fase ternarios
2.1. H2SO4-H2O. Se encontró cierta discrepancia en el sistema H2-SO4-H2O
entre los trabajos de Sippola22 y Clegg24, considerando la concentración del
ion bisulfato (HSO4 -). Los resultados de especiación en este trabajo
coinciden con los del trabajo de Sippola. Clegg tomó en consideración los
datos de especiación espectroscópica de Chen et al.25 cuando optimizó sus
parámetros del modelo H2SO4 Pitzer. Sippola, por otro lado, usó solo el
coeficiente de actividad y los datos de presión de vapor en su
optimización.26-29 Esta es probablemente la razón de las diferencias en el
grado de valor de disociación entre estos trabajos. El grado de disociación
(R) del ion HSO4 es.

Donde m (H2SO4) es la concentración total de ácido sulfúrico, que se supone

que está completamente disociado, y m (HSO4 -) es la concentración de
sulfato de hidrógeno no disociada a iones SO4 2-. La Figura 1 muestra la
diferencia en la disociación de HSO4 - iones entre dos modelos. Como se
puede ver, el valor R de Clegg es mayor, lo que se refiere a menos iones
HSO4 en el sistema.

2.2. FeSO4-H2O. Fraenckel30 y Bullough31 han medido la solubilidad de FeSO4

en agua. Los parámetros Pitzer, las entalpías y las entropías para los sulfatos
sólidos desconocidos con agua cristalina para el sistema FeSO4-H2O se han
optimizado22. Debido a la diferencia entre los modelos Pitzer en MTDATA y
Chem-Sage, el sistema FeSO4-H2O se reoptimó en este trabajo. valores de
entalpía ligeramente diferentes para las fases FeSO4âH2O y FeSO4â7H2O
y los parámetros Pitzer para las interacciones Fe2 + -SO4 2-. Nuestros
resultados de cálculo se muestran en la Figura 2. El cambio del precipitado
sólido de FeSO4â7H2O a FeSO4â H2O tiene lugar a aproximadamente
328,15 K y está en buen acuerdo con los valores de la literatura.

2.3. Sistemas Fe2 + -H2SO4-H2O. Bullough et al.31 midieron la solubilidad de

FeSO4 en ácido sulfúrico. Se han optimizado los parámetros de Pitzer,
entalpías y entropías para sulfatos sólidos desconocidos con agua cristalina
para la solubilidad de FeSO4 en el sistema de ácido sulfúrico22. La Figura 3
muestra los resultados del cálculo de solubilidad en este trabajo utilizando
los datos de Pitzer Harvie-Weare Pitzer en nuestro modelo Pitzer tradicional.
La Figura 4 muestra los resultados de solubilidad calculados con nuevos
valores optimizados. Los resultados concuerdan bien con los valores de la
literatura22,31.
Figura 3 Diagrama de fase ternaria del sistema FeSO4-H2O-H2SO4 utilizando los valores de
Sippola22 en MTDATA (w es la fracción de peso). T) 298,15 K.

Figura 4 Diagrama de fase ternaria del sistema FeSO4-H2O-H2SO4 utilizando valores

optimizados. T) 298,15 K.

Los resultados de solubilidad usando los resultados optimizados a diferentes

temperaturas (298,15-328,15 K) se muestran en las Figuras 4-6. En la Figura
4, todavía hay dos fases sólidas y el cambio de FeSO4*7H2O a FeSO4*H2O
ocurre aproximadamente a una concentración de ácido sulfúrico de 5.2 mol /
kg H2O. Las fracciones de masa en ese punto son w (H2O)) 0.6, w (H2SO4))
0.3 y w (FeSO4)) 0.1. En la Figura 5, la temperatura es 318.15 K, el punto de
 transformación es de aproximadamente 2 mol / kgH2O, y las fracciones de
masa son w (H2O)) 0.64, w (H2SO4) 0.13 y w (FeSO4)) 0.23. En la Figura 6,
FeSO4*H2O es la única fase sólida en el sistema. La concentración de FeSO4
en la línea libre de ácido sulfúrico del diagrama es w (FeSO4)) 0.334 igual a
3.3 mol / kg H2O en unidades de molalidad; vea la Figura 2. Las secciones
blancas en la parte inferior de los diagramas se han excluido en los cálculos
debido a datos insuficientes sobre las propiedades termodinámicas de sus
sustancias.

Figura 5 Diagrama de fase ternaria del sistema FeSO4-H2O-H2SO4 utilizando valores

optimizados. T) 318,15 K.

Figura 6 Diagrama de fase ternaria del sistema FeSO4-H2O-H2SO4 utilizando valores

optimizados. T) 328,15 K.
2.4. Sistemas Fe3 + -H2SO4-H2O. Los cálculos en este trabajo se han realizado
suponiendo que no hay formación de complejo en las soluciones de ácido
sulfúrico sulfato férrico. Sin embargo, de acuerdo con la literatura32-35, la
solución de sulfato férrico puede incluir los siguientes complejos: FeSO4 +,
Fe (SO4) 2 - y FeHSO4 2+.

El modelado de sistemas de iones férricos es problemático debido a la falta

de datos termodinámicos disponibles en la literatura. Hay algunos datos para
la solubilidad del sulfato férrico en ácido sulfúrico, pero la dispersión de los
datos bastante antiguos es fuerte. Majima et al.36,37 han informado actividad
del agua y datos del coeficiente de actividad media a temperatura ambiente
para el sistema Fe2 (SO4) 3-H2SO4-H2O. Los datos de la actividad del agua
junto con los datos de solubilidad se utilizaron en este trabajo para optimizar
este sistema. No se ha encontrado actividad numérica del agua o datos de
solubilidad para el sulfato férrico en agua pura. Se ha observado que el Fe2
(SO4) 3 es lentamente soluble en agua.38 El hierro férrico forma sulfatos
ácidos, neutros y básicos con compuestos sulfúricos. 39 Las aplicaciones del
proceso hidrometalúrgico en decapado y lixiviación son principalmente
ácidas, por lo que el interés principal en este trabajo se encuentra en el área
ácida del sistema acuoso Fe2 (SO4) 3-H2SO4-H2O. Las optimizaciones se
realizaron a temperatura ambiente.

Figura 7 Actividad del agua en el sistema Fe2 (SO4) 3-H2O-H2SO4 en T) 298.15 K

 Figura 8 Un diagrama de fase ternario del sistema Fe2 (SO4) 3-H2O-H2SO4

2.5. Actividad de agua en el sistema de sulfato férrico-ácido sulfúrico. En la

Figura 7, se pueden ver las actividades de agua en el sistema Fe2- (SO4) 3-
H2O-H2SO4 a una concentración constante de H2SO4. Se muestra que el
aumento del ácido sulfúrico disminuye la actividad del agua a una molalidad
constante de Fe2 (SO4) 3. Los resultados están en un buen acuerdo con los
de Majima et al.36 Los datos de actividad están disponibles en la literatura
en un rango de concentración bastante pequeño para fines de optimización
y solo a temperatura ambiente. Por lo tanto, el modelo es limitado y puede
dar resultados incorrectos en concentraciones más altas
2.6. Solubilidad del sulfato férrico en ácido sulfúrico. En concentraciones
moderadas de ácido sulfúrico, Fe2 (SO4) 3 * 7H2O y Fe2- (SO4) 3 * H2SO4
* 8H2O son las fases sólidas a temperatura ambiente.41-44 Los datos
termodinámicos para estas fases sólidas no están disponibles. Por lo tanto,
la optimización se inició utilizando sumas de entalpía estándar individual y
valores de entropía de compuestos conocidos como valores iniciales. Para
la fase acuosa, se seleccionó un sistema muy simple con las siguientes
especies: Fe3 + -SO4 2 - HSO4 - OH - H + -H2O. En este sistema, los
parámetros de interacción para los iones Fe3 + -SO4 2- y Fe3 + -HSO4- eran
desconocidos y se optimizaron utilizando el modelo Pitzer original. El archivo
experimental para la optimización consistió en las actividades acuáticas de
Majima et al.36 y las solubilidades de Applebye, 40 Baskerville, 41 y
Wirth.42,43 Existe una variación bastante grande en los datos de solubilidad
de la literatura. Los valores de solubilidad de Baskerville fueron cercanos al
promedio de los valores, por lo que el mayor peso en la optimización se dio
a los datos de solubilidad de Baskerville. La Figura 8 muestra un diagrama
de fase ternario para el sistema Fe2 (SO4) 3-H2SO4-H2O. Posnjak y
Merwin39 han medido la solubilidad del sulfato férrico en ácido sulfúrico a
 temperaturas de 50-200 C, pero el modelo en este trabajo no incluye esas
temperaturas más altas.
III. CONCLUCIONES
Comprender la química de las condiciones del proceso metalúrgico en la
industria de la lixiviación y el decapado es muy importante para que estos
procesos sean más respetuosos con el medio ambiente y más eficientes en
el consumo de energía. La mejora del rendimiento y el rendimiento de los
procesos se realizan simplemente, por ejemplo, minimizando las pérdidas
materiales. Para esto, los datos termodinámicos experimentales junto con los
cálculos de modelado son herramientas útiles, que sin embargo requieren
mucho desarrollo debido a la complejidad de los procesos con condiciones
exigentes para examinarlos experimentalmente. Los sistemas acuosos de
ácido sulfúrico y ácido ferroso-sulfúrico han sido ampliamente investigados,
modelados y publicados en la literatura. En este trabajo, los datos existentes
encontrados han sido reoptimizados y los resultados han sido presentados
en diagramas de fases ternarias. El modelado de sistemas de iones férricos
es, sin embargo, mucho más problemático debido a la falta de datos
termodinámicos disponibles. Aunque, en este trabajo, la química del sistema
nonideal Fe3 + -H2SO4-H2O se modeló a temperatura ambiente.
La verificación del modelo presentado se realizó con poca solubilidad y datos
de actividad, por lo que se debe tener especial cuidado al usar estos
modelos. Las optimizaciones a temperaturas más altas fallaron debido a la
falta de datos experimentales, por lo que se necesitan mediciones
adicionales para mejorar y extender el modelo a temperaturas y
concentraciones más altas.
Especialmente interesantes e importantes son los datos termodinámicos de
los compuestos sólidos y los parámetros de interacción de Pitzer para los
iones Fe3 + -SO4 2- y Fe3 + -HSO4-, que no se conocen con la debida
exactitud.
El modelo también podría mejorarse incluyendo iones de complejo férrico
FeSO4 +, Fe (SO4) 2 - y FeHSO4 2+ en el sistema. En ese caso, los
parámetros del modelo deberían reoptimizarse nuevamente.
Este trabajo presenta datos reoptimizados y nuevos cálculos de modelado,
que brindan más información para los procesos de lixiviación
hidrometalúrgica y el uso de licores de decapado en la fabricación de acero.
Los resultados son esenciales y pueden usarse para construir herramientas
asistidas por computadora para controlar y mejorar los procesos.
RECONOCIMIENTO
Se agradece el apoyo financiero del Centro de Investigación de Outokumpu (ORC) y el
Laboratorio Nacional de Física (NPL).
 Tabla 1 Entalpía, entropía y valores de Gibbs en T) 298.15 K

Apéndice 1. Datos de estado estándar

Las tablas A1 y A2 proporcionan los datos de estado utilizados para las evaluaciones
en este trabajo.
Apéndice 2. Parámetros de Pitzer
Los cuadros A3-A5 dan los valores del parámetro a 298,15 K. Los cuadros A6-A10
muestran los parámetros dependientes de la temperatura en forma de A / T + B. Los
parámetros del anión catión anión aniónico se muestran en las tablas A9 y A10. Las
abreviaturas en las tablas son las siguientes: modificación Harvie-Weare del modelo
Pitzer (PITZ) y modelo Pitzer tradicional (PIWZ).
Nota 1: MTDATA 4.72 usa R1) 1.4 y R2) 12 para electrólitos 2-2 y 3-2, mientras que
ChemSage usa R1) 1.4 y R2) 12 para 2-2 y R1) 2 y R2) 50 para electrólitos 3-2 ; ver la
teoría en el Apéndice 3.
Los parámetros de interacción Pitzer b (1) yb (2) dependen de los valores R1 y R2 de
acuerdo con la ecuación A11, por lo que los valores optimizados para MTDATA y
ChemSage son numéricamente diferentes (véanse las tablas A7 y A8).
Tabla 2 Constants for Temperature-Dependent Cp Functions