OBTENCION DE 3-NITROANILINA MEDIANTE

EL REORDENAMIENTO DE HOFFMAN
Corrales Mendoza Viviana
Orellana Jaramillo Ximena
Parra Murillo Luis
Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas
Programa de Ingeniería Química
Escuela Superior Politécnica del Litoral
Guayaquil – Ecuador

Resumen

El proyecto se basa en presentar un método para la
obtención de la 3-nitroanilina a partir de la
reducción de la 3-nitrobenzamida mediante la
reacción de reordenamiento de Hoffman para la
realización del colorante amarillo 5. El reactivo
empleado es la benzamida que se sintetiza a partir
de la oxidación del benzonitrilo y posteriormente, es
usada en la nitración de la benzamida. El resultado
fue la obtención de 0,30 g de 3-nitroanilina con un
rendimiento de 73% y la principal dificultad
presentada para la identificación de sus
propiedades fue la elección de un solvente adecuado,
puesto que es un compuesto altamente soluble en
varias sustancias. También, la recristalización con
agua fomentó la perdida de muestra.
La importancia de la 3-nitroanilina radica en que
participa en el proceso de síntesis del colorante
amarillo 5 o tartrazina y azul ácido 29; además, es
empleado para detectar la presencia de nitritos en
aguas contaminadas.
Abstract
The project focus on present a method for the
synthesis of 3-nitroaniline starting with the
reduction of 3-nitrobenzamide by the Hoffman
rearrangement reaction in order to make yellow dye
5. The reactant used is the benzamide that is
synthesized from the oxidation of benzonitrile and
then, it is used in the nitration of benzamide. The
result was 0,30 g of 3-nitroaniline with a yield of
73% and the main problem presented for the
identification of the compound properties was the
election of the right solvent because it was highly
soluble in many substances. Also, the
recrystallization with water lower the quantity of
sample.
The importance of the 3-nitroaniline is that
participates in the process of some dyes synthesis
like the yellow 5 or tartrazine and acid blue 29; in
addition, is used to detect the presence of nitrites in
contaminated waters.
Palabras Claves del Paper
Reordenamiento de Hoffman, colorante amarillo 5,
nitroanilina, nitritos.
I. INTRODUCCIÓN
La 3-nitroanilina también conocido como la 1-amino-
3-nitrobenceno o m-nitroanilina es un compuesto que
posee en su estructura un benceno, el cual tiene en
posición meta el grupo amino y el grupo nitro; además,
su fórmula molecular es C6H6N2O2 con un peso
molecular de 138,1 g/gmol 1. Entre las más importantes
propiedades físicas que posee la m-nitroanilina,
tenemos el punto de fusión que es de 387,15 K; la
densidad de este compuesto es de 1,4 g/mL. La 3-
nitroanilina es soluble en varios solventes como en
etanol, éter, acetona, pero es muy soluble en metanol y
ligeramente soluble en agua 2. Una característica
principal es su color amarillo, pero al ser un compuesto
que se encuentra purificado, va a estar en forma de
cristal.
Los usos que se le puede dar particularmente son más
industriales, principalmente es parte de la síntesis de
colorantes o tintes como es el amarillo 5 también
conocido como tartrazina y también azul ácido 29. Otra
aplicación de la 3-nitroanilina es para la detección de
nitritos en agua contaminada, puesto que se produce
una reacción de acoplamiento diazoico entre el nitrito
y este compuesto formando un catión diazoico;
posteriormente, se añade N-1-naftiletilendiamina
cloruro para obtener un colorante azo morado que es
estable. En este proceso se prefiere el uso de la 3-
nitroanilina porque al emplear cobre (II), hierro (III) y
sulfito se producen interferencias; también, la reacción
presenta una mayor selectividad. 3
La forma de sintetizar la 3-nitroanilina es por nitración
de benzamida; luego de eso, sucede el reordenamiento
de Hoffman de la 3-nitrobenzamida previamente
formada. El siguiente paso es tratar la 3-
nitrobenzamida con hipobromito de sodio o hipoclorito
de sodio para transformar el grupo amida en una
amina4. Se estudiará de este proyecto la reducción de
una amida a una amina mediante el reordenamiento de
Hoffman para así describir una aplicación de la amina
sintetizada.
II. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Objetivos
El objetivo general del presente trabajo es obtener 3-
nitroanilina a partir de la reducción de la 3-
nitrobenzamida mediante la reacción de
reordenamiento de Hoffman para la realización del
colorante amarillo 5.
Los objetivos específicos serían sintetizar la benzamida
a partir de la oxidación del benzonitrilo para su
posterior uso en la nitración de la benzamida, además
determinar el punto de fusión y espectro infrarrojo de
la 3-nitroanilina para la identificación de las
propiedades del compuesto obtenido y finalmente,
analizar la síntesis del colorante amarillo 5 para la
descripción de una aplicación de la 3-nitroanilina.
2.2 Materiales, equipos y reactivos
Primera parte del proceso: obtención de la benzamida
Los materiales empleados son pipeta de 5 ±0.1 mL de
marca Qualicolor, 10 ±0.1 mL y 5 ±0.1 mL de marca
Marienfeld; pera; matraz Erlenmeyer de 100±10.0 mL
de marca Glassco; agitador magnético; cristalizador de
150 mm; embudo Buchner; termómetro de mercurio de
rango de -10 a 250°C de marca Boeco; espátula
metálica; varilla de vidrio y vidrio reloj.
Los equipos son plancha de agitación y calentamiento
de marca Thermo Scientific Cimarec, bomba de vacío
de marca Welch Gem 1.0.
Los reactivos utilizados son el benzonitrilo (l),
hidróxido de sodio (ac) de concentración 10% y
peróxido de hidrogeno (ac) de concentración 50%.
Segunda parte del proceso: nitración de la benzamida
Los materiales y equipos empleados son espátula
metálica, vidrio reloj, pipeta de 10±0.1 mL de marca
Marienfeld, pera, matraz Erlenmeyer de 50±1.0 mL de
marca Glassco, vaso de precipitación 250±0.5 mL de
marca Rasotherm y embudo Buchner.
Los equipos son balanza granataria con dos decimales
de precisión de marca Scout Pro
Los reactivos utilizados son benzamida (s), ácido
sulfúrico (ac) de concentración 98%, ácido nítrico (c) y
hielo (s).
Tercera parte del proceso: obtención de la 3-
Nitroanilina
Los materiales y equipos empleados son espátula
metálica, vidrio reloj, matraz Erlenmeyer de 250 ± 5%
mL de marca Glassco, agitador magnético, pipeta de 10
±0.1 mL de marca Marienfeld, cristalizador de 150
mm, embudo Buchner, bomba de vacío de marca
Welch Gem 1.0, espátula metálica, varilla de vidrio y
termómetro de mercurio de rango de -10 a 250°C de
marca Boeco.
Los equipos son balanza granataria con dos decimales
de precisión de marca Scout Pro, plancha de agitación
y calentamiento de marca Thermo Scientific Cimarec.
Los reactivos utilizados son 3-nitrobenzamida (s),
hidróxido de sodio (ac) de concentración 1M, cloro de
uso doméstico (ac), bisulfito de sodio (ac) de
concentración 10% y etanol (ac) de concentración 95%.
III. EXPERIMENTACIÓN
Para la preparación de la benzamida se mide 3 mL de
benzonitrilo con 50 ml de peróxido de hidrógeno al
10%, el cual se prepara con 10 mL peróxido de
hidrogeno al 50% y con 40 mL de agua destilada.
Además, se agrega 1 ml de solución de hidróxido de
sodio acuoso al 10%. Luego esta solución se calienta
suavemente hasta 40 °C agitando constantemente hasta
observar que la suspensión oleosa del benzonitrilo ha
sido completamente reemplazada por la benzamida
cristalina. Se demora aproximadamente 45 a 60
minutos, la solución se enfría, se filtra la benzamida, se
lava con agua y se recristaliza usando como solvente
agua. Con la benzamida obtenida se hace la síntesis de
3-nitrobenzamida.
Se puso 1 g de benzamida y 6 ml de ácido sulfúrico al
98% en un matraz. Se añadieron gota a gota 44 gotas
de ácido nítrico durante 20 minutos produciendo la
formación de iones de nitronio. El matraz se vertió
luego en un vaso de precipitados que contenía 20 g de
hielo, esto provocó que el ion nitronio reaccionara con
la benzamida. La espuma del vaso de precipitados se
recogió en un embudo Buchner y se lavó con agua fría.
Se añadió 1,5 g de 3-nitrobenzamida finamente 3era parte: Síntesis de 3-nitroanilina mediante una
pulverizada a un matraz Erlenmeyer de 125 ml que reacción de reordenamiento de Hoffman
contenía una barra de agitación magnética, 18 ml de
NaOH 1 M y 14,1 g de cloro de uso doméstico. La
mezcla bien agitada se calentó a 80 ° C en un baño de
agua durante 30 min. La mezcla se enfrió a 50ºC y
luego se añadió 10 mL NaHSO3 10%, dando como
resultado la precipitación de un sólido amarillo. El
matraz se enfrió en un baño de hielo y el sólido se
recogió mediante filtración por succión.
Ilustración 3: Mecanismo de síntesis de la 3-nitroanilina
IV. MECANISMOS DE REACCION

1era parte: Síntesis de benzamida mediante la V. RESULTADOS

oxidación de benzonitrilo
1era parte: Síntesis de benzamida

Calculo de masa teórica de benzamida: 9 g de C7H5N

H2 O2
Ilustración 1: Mecanismo de síntesis de la benzamida C7 H5 N → C7 H7 NO

Peróxido de hidrogeno
Benzonitrilo → Benzamida
2da parte: Síntesis de 3-nitrobenzamida mediante la
nitración de la benzamida
1 mol de benzonitrilo
9 g de benzonitrilo x x
103.04 g benzonitrilo
1 mol benzamida 121,14 g benzamida
x
1 mol de benzonitrilo 1 mol benzamida
=10.58 g de benzamida

Tabla 1. Masa de benzamida en diferentes experimentos

Experimento Crisol (g) Crisol + Masa(g)
masa(g)
1 22,16 23,16 1
2 33,13 34,51 1,39
3 34,28 35,89 1,61

Tabla 2. Resultados de la primera síntesis.

Masa teórica Masa experimental Rendimiento
10,58 g 4g 37,8%

Masa experimental: 4 g de benzamida

4g de benzamida
Ilustración 2: Mecanismo de síntesis de la 3-nitrobenzamida Calculo del rendimiento: x 100
10,58 g de benzamida
Rendimiento del proceso: 37,8 %

2da parte: Síntesis de 3-nitrobenzamida

Calculo de masa teórica de 3-nitrobenzamida: 4 g de

C7H7NO
 H2 SO4
C7 H7 NO + HNO3 → C7 H6 N2 O3 + H2 O
=0,41 g de 3-nitroanilina
ácido sulfúrico, ácido nítrico Tabla 5. Resultados de la tercera síntesis.
Benzamida → 3-nitrobenzamida Masa teórica Masa experimental Rendimiento
10,58 g 4g 37,8%
1 mol de benzamida
4 g de benzamida x x
121,14 g benzamida Masa experimental: 0,30 g de 3-nitroanilina
1 mol de 3-nitrobenzamida
x
1 mol de benzamida Calculo del rendimiento:

166,136 g 3-nitrobenzamida 0,30 g de 3-nitroanilina

x 100
1 mol 3-nitrobenzamida 0,41 g de 3-nitroanilina

=5.48 g de 3-nitrobenzamida Rendimiento del proceso: 73,17 %

Tabla 3. Masa de 3-nitrobenzamida en los diferentes VI. DISCUSIÓN

experimentos
Experimento Crisol Crisol + Masa(g) En la primera síntesis que fue la de benzamida se
(g) masa(g) obtuvo un rendimiento muy bajo debido que al
1 - - - recristalizar se pierde una gran cantidad ya que el agua
2 - - - utilizada como solvente hace que la muestra se hidrate
3 24,71 24,76 0,05 mucho, además con el espectro IR (Ilustración 4) que
4 37,86 38,30 0,44 se realizó se obtuvieron picos muy específicos de la
muestra obteniendo una similitud de 78,29% lo que
Tabla 4. Resultados de la segunda síntesis.
permite decir que la muestra sintetizada, es la correcta
Masa teórica Masa experimental Rendimiento
5,48 g 0,49 g 8,94% y los errores que se pudieron haber cometido es de no
haber eliminado toda el agua de la muestra. Con
Masa experimental: 0,49 g de 3-nitrobenzamida respecto a la cantidad de benzamida obtenida, se puede
Calculo del rendimiento; inferir que hubo otros errores como no controlar la
0,49 g de 3-nitrobenzamida temperatura constantemente y también se dejó calentar
x 100 la mezcla inicial por más tiempo del establecido
5,48 g de 3-nitrobenzamida
causando que la benzamida se disuelva.
Rendimiento del proceso: 8,94 %
Para la síntesis de la 3-nitrobenzamida se utilizó la
cantidad de masa obtenida en la síntesis anterior
3era parte: Síntesis de 3-nitroanilina
obteniendo un rendimiento de 8 que es muy bajo. Todo
esto se generó debido a que el pH de la muestra debía
Calculo de masa teórica de 3-nitrobenzamida: 0,49 g de
ser neutro, pero este se encontraba en 0 de acidez, por
C7H6N2O3
lo que se optó en el primer experimento lavar con agua
NaOH,NaHS𝑂3 ,𝐻𝑂𝐶𝑙 y debido a que se utilizó mucha agua, la muestra se
C7 H6 N2 O3 → C6 H6 N2 O2 + CO perdió y no quedó nada. En el segundo experimento se
realizó una solución de 50 mL de hidróxido de sodio al
Hidróxido
de sodio, Bisulfito de 12% para aumentar el pH de 0 a 7, se necesitaba colocar
sodio,ácido aproximadamente 15 mL de la solución. Al filtrar se
hipocloroso
3-nitrobenzamida → 3-nitroanilina iba lavando la muestra pero empezó a deshacerse hasta
que no quedó nada de la sustancia.
1 mol de 3-nitroBen.
0,49 g de 3-nitroBen. x En los dos últimos experimentos, se perdió mucho al
166,136 g 3-nitroBen.
tratar de subir el pH pero se pudo obtener una cantidad
1 mol 3-nitroanilina 138,126 g 3-nitroanilina de 0,49 g de 3-nitrobenzamida, el único cambio
x realizado fue que antes de filtrar se disolvió la muestra
1 mol de 3-nitrobenzamida 1 mol nitroanilina
en la solución de NaOH al 12% haciendo que aumente
el pH hasta 7 para luego filtrar. En el primer
experimento, una causa de que la cantidad de producto
no haya sido el esperado es que la nitración no fue
realizada en baño de hielo provocando una
polinitración. El espectro IR (Ilustración 5) realizado
fue a la muestra antes de aumentar el pH por tal motivo
el porcentaje de similitud fue del 35,93% que es muy
bajo debido a la presencia de agua y además de que el
pH no era el adecuado, pero de lo que se puede observar
es que se presentan los picos representativos a una
amida y que posee también un grupo nitro.
En la síntesis de la 3-nitroanilina se utilizó la masa
obtenida de la síntesis de 3-nitrobenzamida obteniendo
0,30 g de 3-nitroanilina con un rendimiento del
73,17%. Para la recristalización del producto final se
realizaron pruebas de solubilidad con etanol, metanol,
agua, acetona y se decidió emplear agua para
recristalizar. No se realizaron pruebas de
identificación, por la razón de que al querer eliminar el
agua de la muestra dentro de la estufa se evaporó la
muestra amarilla obtenida debido a que contenía una
gran cantidad de agua que fue arrastrando de síntesis
anteriores.
Ilustración 4: Espectro IR de la benzamida
Ilustración 5: Espectro IR de la 3-nitrobenzamida
VII. OBSERVACIONES
En la primera parte del proyecto que corresponde a la
síntesis de la benzamida se observó que el benzonitrilo
al ser mezclado con el peróxido de hidrógeno presentó
una apariencia oleosa, con un color blanquecino y unas
pequeñas burbujas. Posteriormente, se empleó un
agitador magnético para la mezcla que emitía un olor
fuerte y dulce causado por el benzonitrilo.
Después de 20 minutos, se formó una espuma blanca
en la mitad y a los 30 minutos, en el fondo del matraz
se observó grumos blancos. Al pasar 10 minutos, el
precipitado se convirtió en una masa más compacta y
al final, se depositaron en el fondo del recipiente. En el
último paso, la recristalización, se obtiene como
producto final cristales pequeños de color blanco.
La segunda parte del proceso consistió en obtener 3-
nitrobenzamida. El primer cambio observado fue al
añadir el ácido sulfúrico a la benzamida porque la
mezcla adquirió un color anaranjado fuerte, en cambio
cuando se agregó gota a gota el ácido nítrico se volvió
amarilla y constantemente emitía gases. En el siguiente
paso, se vertió la mezcla sulfonítrica a una cantidad de
hielo específica y se apreció la formación de una
espuma blanca que luego, de haber reposado un
momento para que se termine de formar, fue recogida.
Al final, se obtuvo cristales blancos de forma alargada.
La última parte se basó en la síntesis de la 3-
nitroanilina, en el momento que se combinó los tres
primeros reactivos, la mezcla resultante fue de una
tonalidad amarilla fuerte y a medida que se calentó fue
volviéndose opaca y despedía un olor fuerte. Cuando
se adicionó la disolución de bisulfito de sodio, se
produjo la precipitación de un sólido amarillo que
posteriormente, fue recristalizado y se obtuvo unos
cristales amarillos pequeños.
VIII. CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
IX. REFERENCIAS
1. Valerie Coulter. Advanced Organic
Chemistry. Glob. Media 2009, 280.
2. T. De, L.C. Incendios, D.Y. Fugas, et al.
 Fichas Internacionales de Seguridad
Química NITROGENO ( líquido
refrigerado ). 1994, 3–4.
3. P.K. Tarafder, D.P.S. Rathore.
Spectrophotometric determination of nitrite
in water. Analyst 1988, 113 (7), 1073.
4. K. a. Monk, R.S. Mohan. The Hofmann
Rearrangement Using Household Bleach:
Synthesis of 3-Nitroaniline. J. Chem. Educ.
1999, 76 (12), 1717.

X. ANEXOS Ilustración 8: Filtración de la benzamida

Ilustración 9: Mezcla de benzamida con ácido sulfúrico

Ilustración 6: Síntesis de la benzamida

Ilustración 7: Recristalización de la benzamida

Ilustración 10: Nitración de la benzamida

Ilustración 11: Obtención de la 3-nitrobenzamida

Ilustración 14: 3-nitroanilina

Ilustración 12: 3-nitrobenzamida

Ilustración 13: Síntesis de la 3-nitroanilina