Dependencia del Potencial de Una media Pila (o electrodo) Respecto de la

Concentración del Ión

ECUACÍON DE NERNST

RT
E ½ = E° + ln[Ión]
nF

R = constante de los gases : 8.3147 Joules

T = temperatura absoluta del sistema
N = número de moles de electrones que intervienen en la reacción
redox
F = 1 Faradio ó 96,500 Coulombs
ln[Ión] = logaritmo natural de la concentración molar del ión que se reduce
u oxida

a 25 °C

8.3147 x 298
E ½ = E° + 2.303 log[Ión]
96500 xn

ln[Ión] = 2.303 log[Ión]

0.0591
E ½ = E° + log[Ión]
n

Algunas Medias Pilas (o electrodos) Típicos

1) METAL – IÓN METÁLICO

Ag+ + e- ↔ Ago Ag = 0.1M
Zn2+ + 2e- ↔ Zno

Ec. Nernst para Ag

0.0591
E ½ = E°Ag + log[Ag+]
1
E ½ = 0.789+0.0591log[0.1]
E ½ = 0.729V
[Ag+] = 0.1M < 0.793 <
[Ag ] = 1M > 0.799
+
>

2) METAL – IÓN COMPLEJO DEL MISMO METAL

Cu2+ + NH4OH + 2e- ↔ Cu(NH3)4+2 + 2e-
Cu2+ + (NH3)42+ + 2e- → Cuo

3) METAL CON LA SOLUCIÓN SATURADA CON UNA SOLUCIÓN POCO

SOLUBLE DEL METAL
a) Ag, AgCl, Cl-
 Ag

ClK
Película insoluble de ClAg

Solución saturada de ClAg

ClAg +e- ↔ Ago +Cl-

Ag+ + e- ↔ Ago Eo = 0.799
0.0591
1.- E ½ = E°Ag + log[Ag+]
1
2.- E ½ = 0.799+0.0591log[Ag+]
3.- [Ag+] depende de la solubilidad del ClAg
ClAg ↔ Cl- + Ag+
4.- Kps = [Cl-] [Ag+]= 1x10-10
1x10 -10 1x10 − 10
5.- [Ag+]= =
[ Ag + ] [Cl − ]
6.- E ½ = 0.799 + 0591 logKps – 0.0591 log[Cl-]
(α )

7.- E ½ = 0.799 + 0.0591 log 10-10 – 0.0591 log1

8.- E ½ = 0.799 – 0.0594 = 0.2080V

Electrodo de Segunda Clase

ClAg, porque (α) puede variar en función de la concentración. Su potencial
depende de un ión diferente del que se oxida o que se reduce dado que el
Kps es constante, el Eo es constante pero [Cl-] va a condicionar el potencial
de media celda.
b) ClHg2, Hg, Cl- , calomel es muy poco soluble

Sol. ClHg
Sol. Saturada de ClHg
y de ClK
Cristales de ClHg
ClK
Cristales de ClK
Hg
Hg

1) +e- + Cl- Hg+ ↔ Cl- +Hgo Equilibrio redox → Eo = 0.789

1a)Hg+ + e- ↔ Hgo
 2) Para ecuación redox se asume ½ celda :
0.0591
E ½ = E°Hg + log[H+] Está en función a la capacidad
n de disolverse del ClHg2

0.0591 K ps
3) E ½ = 0.789 + log
1 [Cl − ]
3a)E ½ = 0.789 + 0.0591 log Kps – 0.0591 log [Cl-]

3b)E ½ = EoHg + 0.0591 log Kps – 0.0591 log [Cl-]

constante

E ½ = 0.2676 V → ENC para [Cl-] = 1M

Si [Cl-] a 25 °C potencial de la media pila, si retrata del electrodo normal de
calomel.

E.S.C. (electrodo saturado de calomel) : E ½ = 0.246 V

Medidor de celda

ESC Electrodo indicador

E ½ = 0.246 V

[SO4Cu] = ?

a) Ecelda = 0.289 V
b) 0.289 V = Ereferencia – Eindicador
c) 0.289 v = 0.246 - Eindicador
0.0591
d) Eindicador = E°Cu + log[Cu2+]
2
0.0591
e) 0.289 = 0.246 – (0.357+ log[Cu2+]
2

Elemento Gaseoso, Ión del Elemento

H2/Pt, H+
 H2 (gas)
O2

H+

Pt
2H+aq +2e- ↔ H2(g)
0.0591
E ½ = E° + log[ión]
n
0.0591 [ H + ]2
E ½ = 0.00 + log = 0.00 + 0.0591 log [H+]
2 [ H 2 ] disuelto

Constante a P= 1 atm.

Iones del mismo Ión en 2 Estados de Oxidación

Fe2+, Fe3+
Cr3+, Cr2O7-2
Mn2+, MnO4-2

0.0591 [ Fe 3+ ]
E ½ = E°Fe + log
Pt 1 [ Fe 2+ ]

Fe2+, Fe3+

Fe2+ + e- ↔ Fe2+ E° = 0.771 V

Nota.- El electrodo de calomel saturado tiene un coeficiente de calentamiento,

este electrodo tiene que ser sensible al ión problema.
 Eind

Eref

[ind] = ¿ ?

Ecelda = Eind – Eref

Ecelda = Eind – 0.246V (calomel saturado)

Construcción Del Electrodo

Pasta húmeda de Hg, ClHg, ClK

ClK sol. saturada

fibra

agujeros
Eref = 0.246V

Al estar saturada, se observa que no hay cristales y significa que está

saturado.
Su fórmula:

Eq. Reducción 2Hg+ + 2e- ↔ 2Hg°

Cl2- + Hg2- ↔ 2Cl- + 2Hg°

Eq. Solubilidad Cl2Hg2 ↔ 2Cl- + 2Hg+

Kps = 2.5x10-18 = [Cl-]2 [Hg+]2

K ps
[Hg+]2 = = 2.5x10-8
[Cl − ] 2
 0.0591 K ps 0.0591 0.0591
E ½ = E°Hg + log − 2 - E°Hg + Kps - log[Cl-]2
2 [Cl ] 2 2

0.0591
E ½ = 0.789 + log 2.5x10-18 – 0.0591 log [Cl-]
2

Limitación: a medida que la temperatura aumenta un grado requiere

corrección.
Luego:
0.0591
E ½ = 0.789 + log 2.5x10-18 – 0.0591 log [Cl-]sat = 0.246
2
0.268 para calomel
saturado
para [Cl-] = 1M

Electrodo Ag – ClAg
Es un electrodo sensible para medir voltaje de ión H+, tiene un alambre cubierto
de ClAg, la solución es HCl con ClK, es un electrodo auxiliar.
Ecelda

Electrodo interno o auxiliar

Ag, ClAg; reemplaza a un
alambre y mide el voltaje en
la punta de su alambre

Eind. de vidrio
Sensibilidad a H+

Sol. Saturada de ClK, HCl, ClAg

Sol. condición constante, esta solución es
Saturada BUFFER
de ClK [H+]

Hg / ClHg, ClK sat. Solución Membrana ClK,HCl, ClAg(s) / Ag

De H+ de vidrio

Es lo que mide el electrodo

MCR