QUIMICA ANALITICA CAPITULO II

SEMINARIO 6
SOLUCIONES REGULADORAS O SISTEMAS BUFFER

1. Soluciones reguladoras: definición y clasificación.

Un sistema buffer o solución reguladora es una solución que tiene la característica
de mantener casi constante su pH, a pesar del agregado de un ácido o de una base. Es una
solución formada por dos tipos de electrolitos disueltos y de acuerdo a ellos llegamos a la
siguiente clasificación:
Sistema Ácido - Sal: Constituido por un ácido débil y una sal de ese ácido y una base
fuerte. Ejemplo: ácido acético / Acetato de sodio; HCN / NaCN.
Sistema Base - Sal: constituido por una base débil y una sal de esa base con un ácido fuerte.
Ej. : NH3 / NH4Cl; NH3 / NH4NO3; anilina / nitrato de anilonio.
Sistema Salino: Es un caso particular del sistema ácido- sal; puede estar constituido por:
* una sal monosustituida y otra disustituida de un ácido poliprótico débil (por ej. H 3PO4)
con una base fuerte. Ej.: NaH2PO4 / K2 HPO4.
* una sal disustituida y otra trisustituida de un ácido poliprótico débil (por ej. H 3PO4) con
una base fuerte. Ej.: K2HPO4 / Na3PO4
En ambos casos, la sal menos sustituida actúa como ácido y la más sustituida como
sal.

2. Cálculo del pH. Ecuación de Henderson-Hasselbach.

Sistema Ácido - Sal:
Supongamos una mezcla de ácido acético/ acetato de sodio en agua; el equilibrio
iónico en solución será:
NaAc Na+ + Ac-

H2O + HAc H3O+ + Ac- (1)

En solución está presente el ácido acético poco disociado (electrolito débil) y el ion
acetato, proveniente de la sal que está totalmente disociada (electrolito fuerte).
Si planteamos la constante de equilibrio para la reacción (1) obtendríamos:
Ka = [H3O+] . [Ac-]

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[ HAc ]

Despejando la [H+] : [H3O+ ] = Ka . [HAc] / [Ac-]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1), resulta:

- log [H3O+] = - log Ka - log [HAc] + log [Ac-]

pH = pka + log [Ac-]

[HAc]

[Sal]
pH = pka + log
[Ácido]

Si bien en el medio están presentes los iones acetato provenientes de la disociación

del ácido y de la disociación de la sal, los equilibrios planteados nos muestran que la [Ac-]
 NaAc inicial, teniendo en cuenta que por ser un ácido débil, la concentración de su base
conjugada (Ac-) en el equilibrio (1) es prácticamente despreciable sumado al
desplazamiento del equilibrio provocado por ácido presente. Por esta misma razón, la
concentración de ácido sin disociar en el equilibrio [HAc]  ácido inicial.

Sistema Base débil - Sal:

Supongamos una mezcla de amoníaco/ nitrato de amonio en agua; el equilibrio
iónico es solución será:
NH4NO3 NH4+ + NO3-

NH3 + H2O NH4+ + OH- (1)

En la solución están presentes el amoniaco poco disociado (electrolito débil) y el ion

amonio, proveniente de la sal que está totalmente disociada (electrolito fuerte).

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Si planteamos la constante de equilibrio para la reacción (1) tendríamos:

Kb = [OH-] . [NH4+]
[NH3]

Despejando la [OH-] : [OH-] = Kb . [NH3] / [NH4+]

Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1), resulta:

- log [OH-] = - log Kb - log [NH3] + log [NH4+]

pOH = pKb + log [NH4+]

[NH3]

[Sal]
pOH = pKb + log
[Base]

3. Sistema Salino.
Estos sistemas constituyen un caso particular del sistema ácido/ sal. Están
constituidos por dos sales de un ácido poliprótico (por ejemplo H 3PO4), con distinto grado
de sustitución. Se considera a la sal más sustituida como sal del buffer y a la menos
sustituida como ácido del buffer.
Ejemplo: Para el buffer NaH2PO4 / K2 HPO4.
NaH2PO4 será el ácido y K2HPO4 será la sal.
Por otro lado, el H3PO4 tiene 3 constantes de disociación ácida:

[H+] . [H2PO4-]
H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 =

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[H3PO4]

[H+] . [HPO42-]
H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 =
[H2PO4-]

[H+] . [PO43-]
HPO42- H+ + PO43- Ka3 =
[HPO42-]
cuyos valores son : Ka1 = 7,6 x 10-3, Ka2 = 6,2 x 10-8, Ka3 = 4,2 x 10-13

Por ejemplo: si una solución reguladora está constituida por las siguientes especies:
NaH2PO4 Na+ + H2PO4-
K2 HPO4 2K+ + HPO42-
La constante que debe utilizarse es la que corresponde al equilibrio que involucra a
las dos especies, en este caso la Ka2.

4. Efecto del agregado de ácidos o bases a soluciones reguladoras.

Para un sistema ácido débil / sal:
Si aumenta [H+]  aumentan los moles de ácido
disminuyen los moles de sal
disminuye el pH

Si aumenta [OH-]  disminuyen los moles de ácido

aumentan los moles de sal
aumenta el pH

Para un sistema base débil / sal:

Si aumenta [H+]  aumentan los moles de sal
disminuyen los moles de base
disminuye el pH

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Si aumenta [OH-]  disminuyen los moles sal

aumentan los moles de base
aumenta el pH

5. Capacidad reguladora máxima y rango útil de un buffer.

Una solución buffer tiene capacidad reguladora máxima, cuando la variación del pH
ante el agregado de una misma cantidad de iones protones o iones hidroxilo es mínima. La
capacidad reguladora es máxima cuando la solución contiene cantidades equivalentes de un
ácido débil y de su sal; o de una base débil y su sal. Es decir, cuando la relación [sal]/
[ácido] o [sal]/ [base] es igual a la unidad.

pH = pKa + log 1 = pKa o pOH = pKb + log 1 = pKb

La capacidad reguladora disminuye a medida que nos alejamos de estas condiciones.

Siempre que el valor de la relación [sal]/ [ácido] o [sal]/ [base] esté dentro del intervalo de
10 a 0,1, es decir , que dicha relación esté comprendida entre diez partes de sal a una parte
de ácido o base, en un extremo y una parte de sal a diez partes de ácido o base, en el otro
extremo, obtendremos un efecto amortiguador eficaz. A este intervalo de pH se lo
denomina rango útil de una solución reguladora.
Cuando la razón [sal]/ [ácido] o [sal]/ [base] es igual a 10, el pH será:

pH = pKa + log 10 = pKa + 1 o pOH = pKb + log 10 = pKb + 1

Cuando la razón [sal]/ [ácido] o [sal]/ [base] es igual a 1/10, o sea 0,1:

pH = pKa + log 0,1 = pKa – 1 o pOH = pKb + log 0,1 = pKb -1

Por lo que el rango útil es el que corresponde a:

pH = pKa  1 pOH = pKb 1

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Un ácido débil puede usarse para preparar soluciones reguladoras cuyo pH esté
comprendido entre su pKa  1.
Una base débil puede usarse para preparar soluciones reguladora cuyo pOH esté
comprendido entre su pKb  1.
Un buffer acido- sal de máxima capacidad reguladora es el aquel cuyo pH es igual al
pKa del ácido que se considera. Un buffer base- sal de máxima capacidad reguladora es el
aquel cuyo pOH es igual al pKb de la base que se considera.
Si bien cuanto más concentrada es la solución, tanto mayor es la resistencia a la
variación de pH por el agregado de un ácido o una base, en la práctica, las soluciones que
se emplean son generalmente 0,1 a 0,2 M ya que en soluciones más concentradas aumenta
la fuerza iónica.

6. Preparación de soluciones reguladoras.

Para preparar una solución reguladora debemos considerar:
a) El rango de pH donde será necesario utilizar el buffer.
b) Seleccionar el sistema a utilizar ( sal-ácido; sal-base; sistema salino) de modo que la
relación entre el ácido y su sal o bien, entre la base y su sal sea lo más cercana a la unidad o
en el rango de las proporciones 10/1 a 1/10 (con la ecuación de Henderson Hasselbach).
c) Una vez establecida la relación entre las especies que constituirán el buffer, debemos
establecer las concentraciones molares que las mismas deberán tener en solución.
d) Una forma de preparar una solución reguladora es agregando directamente las dos
especies químicas que la constituyen, agregando las cantidades necesarias para obtener en
el buffer las concentraciones requeridas.
e) Otra forma en la que podemos obtener una solución reguladora es neutralizando
parcialmente un ácido débil (en exceso) con una base fuerte, con lo que se obtiene un buffer
constituido por la sal (producto de la neutralización) y el exceso de ácido débil que quedó
sin neutralizar. Si se neutraliza parcialmente una base débil con un ácido fuerte, se obtiene
un buffer constituido por una sal (producto de la neutralización) y el exceso de base débil
que no se neutralizó.

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7. Sistemas buffers naturales.

La actividad de varios sistemas buffers evita que el organismo sucumba por efecto de
los ácidos derivados de su propio metabolismo. El pH de la sangre se mantiene dentro de
un margen entre 7,35 y 7,45 mediante distintos mecanismos de regulación. Las soluciones
reguladoras presentes en la sangre son, entre otras:
a) NaHCO3 /H2CO3 (CO2) b) Na2HPO4 /NaH2PO4 c) El sistema de las proteínas plasmáticas
(entre ellas la hemoglobina, la oxihemoglobina, la albúmina y las globulinas).

8. Curvas de titulación.
Los cambios que se producen en la concentración de protones por el agregado de
una base a un ácido, o viceversa, se pueden seguir por medio de la determinación
experimental del pH durante la neutralización.
Si se grafican los valores de pH en función de los moles o los mL de solución valorante
agregada se obtiene una curva de titulación.
En el caso de neutralizar un ácido fuerte con una base fuerte, el pH en el punto de
equivalencia será igual a 7,00 ya que la sal formada no presenta hidrólisis.
En el caso de neutralizar un ácido débil con una base fuerte, el pH en el punto de
equivalencia será básico, ya que la sal formada presenta hidrólisis básica o alcalinidad de
hidólisis (pH > 7,00).
En el caso de neutralizar una base débil con un ácido fuerte, el pH en el punto de
equivalencia será ácido, ya que la sal formada presenta hidrólisis ácida o acidez de hidólisis
(pH< 7,00).
Antes de llegar al punto de equivalencia tendremos que tener en cuenta que la
neutralización parcial de la base débil con el ácido fuerte originará un sistema buffer sal/
base y cuando se haya neutralizado la mitad de los moles de base inicial estaremos en el
pOH correspondiente a la capacidad reguladora máxima del buffer formado, que será el pKb
de la base débil.
Así también en el caso de la neutralización parcial de un ácido débil con una base
fuerte originará un sistema buffer sal/ ácido y cuando se haya neutralizado la mitad de los
moles del ácido inicial estaremos en el pH correspondiente a la capacidad reguladora
máxima del buffer formado, que será el pKa del ácido débil.

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