HIDRATACION

Una reacción de hidratación es una reacción química en la que se produce la

incorporación de agua a un compuesto.

QUÍMICA ORGÁNICA
Para el caso específico de la química orgánica es, en concreto, una adición de agua
o sus elementos H y OH a una especie química orgánica. Por ejemplo, para esta
disciplina de la química, es una reacción de hidratación el proceso global de adición
de H2O al doble enlace de un alqueno:
R−CH=CH−R + H2O → R−CH2−CHOH−R

Para la hidratación, el mecanismo es similar al de la adición de hidrácidos. Vemos

en la Figura 21 el mecanismo detallado.
Las hidrataciones ocurren en medio ácido para dar lugar a la formación del hidronio
que es la molécula de agua con un protón de más: H3O+. Una vez que se forma el
carbocatión, más estable, ocurre el ataque nucleofílico del agua.
Nuclueófila se la llama a la especie capaz de donar electrones para formar un nuevo
enlace. Recordemos que un carbocatión posee un átomo de carbono que ha perdido
un electrón y ha quedado con una carga positiva. Finalizado el ataque nucleofílico,
tenemos nuevamente una especie que posee una carga positiva sobre el oxígeno y
que posee dos hidrógenos. Finalmente otra molécula de agua roba uno de los
protones, dejando los electrones sobre el oxígeno unido al alcano, quedando la
carga del alcohol neutra. De esta forma se regenera el hidronio y se recupera el
medio ácido. La selectividad de esta reacción, también está regida por la regla de
Markovnikov ya que debemos pasar por la formación del carbocatión más estable.

ALQUENOS

El agua es un ácido muy débil, con una concentración de protones insuficiente para
iniciar la reacción de adición electrófila. Es necesario añadir al medio un ácido
(H2SO4) para que la reacción tenga lugar.

Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera

alcoholes.
Etapa 1
Ataque del alqueno al protón (adición electrófila).

Etapa 2
Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado.

Etapa 3
Desprotonación del alcohol. El agua actúa como base.
ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador
de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las
condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.

Etapa 1
Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono
menos sustituido.

Etapa 2
El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Etapa 3
Desprotonación del agua, formándose el enol.
Etapa 4
Tautomería ceto-enol

ADICION DE ACIDOS

La fuerza de la adición de los ácidos

La fuerza de un ácido se refiere a su habilidad o tendencia a perder un protón.
Un ácido fuerte es uno que se disocia completamente en agua; en otras palabras,
un mol de un ácido fuerte HA se disuelve en agua produciendo un mol de H + y un
mol de su base conjugada, A-, y nada del ácido protonado HA.
En contraste, un ácido débil se disocia sólo parcialmente y, en el equilibrio, existen
en la solución tanto el ácido como su base conjugada. Algunos ejemplos de ácidos
fuertes son el ácido clorhídrico (HCl), ácido yodhídrico (HI), ácido
bromhídrico (HBr), ácido perclórico (HClO4), ácido nítrico (HNO3) y ácido
sulfúrico (H2SO4). En agua, cada uno de estos se ioniza prácticamente al 100%.
Mientras más fuerte sea un ácido, más fácilmente pierde un protón, H+. Dos factores
clave que contribuyen a la facilidad de deprotonación son la polaridad del enlace H-
A. La fuerza de los ácidos suele ser discutida también en términos de la estabilidad
de la base conjugada.
Los ácidos más fuertes tienen Ka más alto, y pKa más bajo que los ácidos más
débiles.
Los ácidos alquilsulfónicos y arilsulfónicos, que son oxiácidos orgánicos, son un tipo
de ácidos fuertes. Un ejemplo común es el ácido toluenosulfónico (ácido tósico o
tosílico). A diferencia del ácido sulfúrico mismo, los ácidos sulfónicos pueden ser
sólidos. En efecto, el poliestireno funcionalizado en sulfonato de poliestireno, es un
plástico sólido fuertemente ácido, que es filtrable.
Los super ácidos son ácidos más fuertes que el ácido sulfúrico al 100%. Algunos
ejemplos de super ácidos son el ácido fluoroantimónico, ácido mágico y ácido
perclórico. Los super ácidos pueden protonar permanentemente el agua, para
producir "sales" de oxonio iónicas, cristalinas. También pueden estabilizar
cuantitativamente a los carbocationes.
Adición de agua. Hidratación
El agua se adiciona a los alquenos más reactivos, en presencia de ácidos, para
dar alcoholes. Puesto que esta adición también sigue la regla de Markovnikov, se
obtienen los mismos alcoholes que por la síntesis de dos etapas recién descrita.
Esta hidratación de alquenos,

Ya sea directa o por la vía de los sulfatos ácidos de alquilo, es la principal fuente
industrial de aquellos alcoholes más simples cuya formación concuerda con la
regla de Markovnikov.

Adición del ácido sulfúrico

Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando

compuestos de fórmula general, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos
productos se generan por adición de hidrógeno a un carbón de doble enlace, y de
ión bisulfato, al otro
Al igual que los sulfonatos de alquilo estos compuestos son ésteres: ésteres del
ácido sulfúrico, al igual que los sulfonatos de alquilo son ésteres de los ácidos
sulfónicos.

La reacción se lleva a cabo simplemente juntando los reactivos: se burbujea un

alqueno gaseoso a través del ácido y se agita un alqueno líquido con él. Puesto
que los sulfonatos ácidos de alquilo son solubles en ácido sulfúrico, resulta una
solución clara. Los sulfonatos ácidos de alquilo son sólidos delicuescentes y es
difícil aislarlos. La concentración del ácido sulfúrico requerido para la reacción
depende del alqueno específico, como ilustran lso siguientes ejemplos;
explicaremos esto más adelante.

Si se diluye la solución sulfúrica del sulfato ácido de alquilo con agua, y se

calienta, se obtiene un alcohol con el mismo grupo alquilo que el sulfato original. El
éster ha sido descompuesto por el agua para formar el alcohol y ácido sulfúrico, y
se dice que se ha hidrolizado. Esta serie de reacciones proporciona una vía para
separar alcoholes: con este propósito generalmente se efectúa la adición del
ácido sulfúrico a los alquenos. El anterior es un método excelente para la
manufactura de alcoholes en gran escala, puesto que los alquenos son fáciles de
obtener por el cracking del petróleo. Ciertos alcoholes no pueden obtenerse por
este método porque la adición del ácido sulfúrico sigue la regla de Markovnikov.

Por ejemplo, pueden hacerse alcohol isopropílico, pero no el n-propílico; puede

obtenerse el t-butílico, pero no el isobutílico. El hecho de que los alquenos se
disuelven en ácido sulfúrico concentrado y frío para formar sulfatos sirve para
purificar ciertos tipos de compuestos. Los alcanos y los halogenuros de alquilo,
por ejemplo, insolubles en ácido sulfúrico, pueden liberarse de los alquenos que
tengan impurezas por medio de un lavado con el ácido: un alcano gaseoso se
burbujea a través de varios frascos con ácido sulfúrico, y se agita un alcano líquido
con ácido sulfúrico en un embudo de decantación.

Adición de ácido a los alquenos.

El ácido sulfúrico es un catalizador que depende de las condiciones para generar
una ruta u otra de reacciones, por lo que determinar sus condiciones es vital para
reconocer algunas propiedades químicas.

En este caso las condiciones son la de una alta concentración y una temperatura
baja. En ese caso el ácido sulfúrico pierde uno de sus protones, generando el ión
bisulfato o hidrogeno sulfato.

Figura 1. Mecanismo de la reacción, es igual a la que sucede en la adición de

halógenos por ácidos hídricos. En este caso en particular tenemos un alqueno
simétrico, por lo que se deben escribir los isómeros posibles.

Figura 2. Forma simplificada de la reacción expresada en la figura 1. Se sintetizan

2-hidrógenosulfatopentano y 3-hidrógenosulfatopentano

En general la reacción ocurre muy similar a la de adición electrofilica de ácidos

hídricos, con la salvedad que este es un ácido oxácido. El hidrógeno ataca al doble
enlace y lo abre, permitiendo que el ión bisulfato se adicione según la regla de
Markovnikov.
Esto quiere decir que, en caso de alquenos simétricos, es decir que los dos
carbonos involucrados en el doble enlace tengan el mismo nivel se generan los dos
isómeros posibles, pero en caso de un alqueno asimétrico en que los carbonos
tienen niveles diferentes, el grupo sulfato se adiciona preferiblemente al carbono de
mayor nivel.

Figura 3. El 3-metil-2-penteno es un alqueno asimétrico, donde el carbono 3

es terciario y el carbono dossecundario. El grupo bisulfato se adiciona al carbono
de mayor nivel siguiendo la regla de Markovnikov. El producto es 3-
hidrógenosulato-3-metilpentano

Figura 4. El 4-metil-1-penteno es un alqueno asimétrico, donde el carbono 1

es primario y el carbono dossecundario. El grupo bisulfato se adiciona al carbono
de mayor nivel siguiendo la regla de Markovnikov. El producto es 2-
hidrógenosulato-4-metilpentano

La nomenclatura de estos compuestos es similar a la de los haluros de alquilo, en

otras palabras a la ramificación que termina en el ión sulfato se la denomina n-
Hidrógenosulfato donde n es el número de carbono de la cadena principal de la cual
se desprende el ión bisulfato.

Los hidrogen osulfatos de alquilo son intermediarios importantes en cierto tipo de

síntesis de alcoholes.

Regla de Markovnikov

En 1865, el químico ruso Vladimir Markovnikov, publicó un trabajo en el que

predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos
asimétricos. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla
regla, la regioselectividad de las adiciones electrófilas, en una época en la que aún
no se conocía la existencia de los carbocationes.

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp 2 puede

formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto
mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera
el carbocatión de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al
carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es
secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el

carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del
secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje
del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también

llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en
más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se

obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de
ambos productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100%
de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad.

Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción

anterior sea altamente regioselectiva.

La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que

ambos productos se obtienen en una proporción similar.
Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a
través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que
explica un rendimiento similar en ambos productos.

Adicion de HBr con peróxidos

En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición

antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el
medio de reacción.

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el

hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)

En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir,

el bromo se adiciona al carbono más sustituido.
La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos
diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de
reacción.

En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida

del alqueno.

En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de

un intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:

a) Iniciación

La iniciación consta de dos etapas:

Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.
Etapa 2. Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical
alcóxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación.

b) Propagación

La propagación consta de dos etapas:

Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de

hidrógeno, formando nuevos radicales bromo.

Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es

terciario (muy estabilizado por hiperconjugación). Una adición Markovnikov
generaría un radical secundario mucho más inestable.

Adición de HX
Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El
protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera
etapa. En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI
En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del
alqueno se une el hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de
productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno.
Ejemplo

a adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo

de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al
vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y
no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer

paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado
carbocatión.
La mayor estabilidad del carbocatión (terciario), comparada con la del carbocatión
(secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.

Adicion de Acidos halogenhídricos a alquenos y alquinos

Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición.
La Adición de halogenuros de Hidrógeno, a un etileno con sustituyentes
simétricos, da lugar al derivado monohalogenado en el que X puede ser F, Cl, Br,
oI
Paso 1
Supone la transferencia de un protón (Agente electrofilico) del halogenuro de
hidrógeno al alqueno un agente (nucleofilico). La adición del protón transforma al
alqueno en un ión carbonio el cual, teniendo carácter electrofilico, reacciona con el
ión halogenuro nucleofilico para formar el producto

Cuando es posible la adición de un halogenuro de hidrógeno a un alqueno no

simétrico, por ejemplo, 1-buteno, hay dos productos posibles

Los resultados experimentales indican que en esta reacción se forma el 1 -

yodobutano y el 2 - yodobutano en forma casi exclusiva. Ocurre una reacción similar
con el HCl o con el HBr

Se conocía una regla empírica con el nombre de Regla de Markonikov, por medio
de la cual se puede predecir el producto principal de la adición de un reactivo no
simétrico.
Esta regla dice que en la adición iónica de un reactivo no simétrico a un doble enlace
no simétrico, el agente electrofílico se unirá al átomo de carbono del doble enlace
que contenga el menor número de grupos alquilo, es decir aquel que tenga el mayor
número de hidrógenos. Asi la regla de Markonikov predice la adición de HBr al 1 -
buteno dará principalmente 2 – bromobutano.

a) Con el hidrógeno en presencia de Ni, Pt, ó Paladio, se forman parafinas (alcanos)

b) Los Halógenos se adicionan dándonos derivado dihalogenados en carbonos

vecinos.

Alquinos

Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al

carbono menos sustituido.

Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enol.

Etapa 4. Tautomería ceto-enol

Tautomero

Se denominan dos isómeros que se diferencian sólo en la posición de un grupo

funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio químico.

Halogenacion de Alquinos

Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple
enlace adiciona dos moléculas de halógeno.

La primera molécula de halógeno se adiciona anti.

Bibliografia
 http://organica1.org/qo1/Mo-cap8.htm#_Toc484419724
 https://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos/357-adicion-de-hbr-
con-peroxidos.html
 http://www.germanfernandez.com/adicion-electrofila-hx-a-alquenos.html
 https://es.scribd.com/document/343958135/Adicion-de-Acidos-
Halogenhidricos-a-Alquenos-y-Alquinos-resume
 https://books.google.com.bo/books?id=NqiqQzlWNawC&pg=PA313&lpg=P
A313&dq=adicion+de+HX&source=bl&ots=z7a5FMIZAR&sig=g0JxyeeiL93L
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