Estrutura e síntese de

álcoois

DR. MIGUEL FILHO

DEPTO. DE ENGENHARIAS E
TECNOLOGIAS
2017
Estrutura da água e do álcool metílico.

A estrutura do metanol assemelha-se a estructura da água,

substituindo um dos átomos de hidrogénio da água por um
grupo alquilo.

O ângulo H-O-H na água é de 104,5º. O ângulo C-O-H no

álcool metílico é de 108,9º.
 Tipos de álcoois.

 Os álcoois classificam-se de acordo com o tipo de

átomo de carbono (primário, secundário ou terciário)
ao que vai ligado o grupo hidroxilo. Os fenóis têm um
grupo hidroxilo ligado a um átomo de carbono de
um anel benzénico.
 Os álcoois classificam-se de acordo com o tipo de
átomo de carbono ao que está unido o grupo
hidroxilo. Os álcoois nos que o grupo hidroxilo está
unido a um carbono primário consideram-se álcoois
primários. Um álcool secundário tem o grupo hidroxilo
unido ao carbono secundário e um álcool terciário
está unido a um carbono terciário. Um grupo hidroxilo
unido a um grupo metilo denomina-se álcool metílico.
Tipos de álcoois.
 Álcoois importantes

 Metanol (álcool de madeira): CH3OH

 Produção:

 Usado como solvente

 Tóxico; ingerido pode causar cegueira e/ou morte.

VIAS DE OBTENÇÃO DO METANOL
 ÁLCOOIS IMPORTANTES

 Etanol (álcool etílico, álcool de grão): CH3CH2OH

 Produzido comercialmente do etileno e através da

fermentação biológica (levedura) de carboidratos

 Usado como solvente, combustível, e encontra-se

nas bebidas alcoólicas

 Moderadamente tóxico
PROPRIEDADES DO ETANOL
 METODOS DE PRODUÇÃO DE ETANOL

 Hidratação de etileno:

 Fermentação de levedura de carboidratos:

FERMENTAÇÃO ALCOÓLICA

(LEVEDURAS)
 ÁLCOOIS IMPORTANTES

 2-Propanol (álcool isopropílico) é o componente

principal de álcool para fricções( rubbing álcool).

 1,2,3-Propanetriol (glicerol) é usado como agente

para humedecer as comidas (não tóxico) e pelas
suas propriedades suavizantes ao tacto (sabões).
 ÁLCOOIS

 Anti-congelantes
1,2-etanodiol (etileno de glicol)
ethylene glycol

 1,2-propanodiol (propileno de glicol)

ÁLCOOIS
 FENOIS

 Em solções diluídas, usam-se como desinfectantes.

 FENOLES

 Derivados de fenol usados como conservantes

(antioxidantes) de alimentos.
 Síntese de 1,2-diol.

O termo glicol geralmente significa 1,2-diol ou diol vicinal,

com os seus dois grupos hidroxilos em átomos de carbono
adjacentes.

Um alqueno se pode oxidar a diol vicinal utilizando

perácidos, tetraóxido de ósmio ou permanganato de potássio.
Os dióis vicinais conhecem-se usualmente como glicóis
 Pontos de ebulição dos álcoois.

Esta grande diferença nos pontos de ebulição sugere que as moléculas de

etanol atraem-se entre si com muito mais força que as moléculas de
propano. Disso são responsáveis duas forças intermoleculares: a ligação de
hidrogénio e as atracções dipolo-dipolo

Os álcoois têm pontos de ebulição mais elevados que os éteres e alcanos

porque os álcoois têm interacções dipolo-dipolo e podem formar ligações
de hidrogénio. A interação mais forte entre as moléculas de álcool
requererá mais energia para rompe-las tendo como resultado um ponto de
ebulição mais elevado.
 Ligação de hidrogénio nos álcoois.

Pode-se observar os efeitos da ligação de hidrogénio e das atracções dipolo-dipolo

comparando o etanol com o dimetil éter. Igual que o etanol, o dimetil éter tem um
momento dipolar grande (1.30 D), mas o dimetil éter não pode ter ligações de
hidrogénio porque não tem hidrogénios ligados ao oxigénio (-O-H).

O protão hidroxilo do álcool tem uma carga positiva parcial. O hidrogénio pode
interagir com os pares solitários do oxigénio de uma molécula de álcool diferente.
Esta interação entre o hidrogénio e o oxigénio denomina-se ligação por ponte de
hidrogénio. Pelo contrário, os éteres não podem formar ligações de hidrogénio
porque os hidrogénios sobre os carbonos não são positivos parcialmente.
 As regiões hidrofóbicas e hidrofílicas dos álcoois

A água e os álcoois têm propriedades similares porque contêm grupos hidroxilo que
podem formar ligações de hidrógeno. Os álcoois formam ligações de hidrogénio com
a água, por isso, vários álcoois de massa molecular mais baixa são miscíveis
(solúveis em qualquer proporção) com a água

A cadeia alquilo de um álcool considera-se a região hidrofóbica (não tem

afinidade pela água) porque não existe uma interação entre os carbonos da cadeia
e as moléculas de água. O extremo hidroxilo do álcool pode interagir bem com a
água (ligação por ponte de hidrogénio), pelo que este extremo considera-se
hidrofílico (tem afinidade pela água).
 Acidez dos álcoois.

De igual forma que o protão hidrogénio da água, o protão hidrogénio de um álcool é

debilmente ácido. Uma base forte pode extrair este protão hidroxilo para dar lugar a
um ião alcóxido

O protão hidrogénio de um álcool pode ser atraído por uma base para formar o ião
alcóxido. Embora alguns dos álcoois são aproximadamente tão ácidos como a água,
a adição de grupos de retirada de electrões aumentará a acidez. Os fenóis são muito
mais ácidos que os álcoois de cadeia aberta porque o anel aromático pode
deslocalizar de forma efectiva a carga negativa dentro do anel aromático.
 Formação de alcóxidos de sódio e de potássio.

Quando se necessita de um ião alcóxido numa síntese, normalmente tende-se a

obter mediante a reacção de sódio ou de potássio metálico com álcool. Esta é uma
reacção de oxidação-redução, de forma que o metal é oxidado e o ião hidrogénio
(protão) reduzido para dar lugar ao hidrogénio gasoso, que burbulhea na solução,
gerando-se o alcóxido de sódio ou de potássio.

Os álcoois reagem com sódio e potássio metálico para formar alcóxidos. Por
exemplo, o etanol reage com sódio para formar etóxido de sódio, uma base forte
utilizada frequentemente para as reacções de eliminação. Os álcoois mais
impedidos como 2-propanol ou terc-butanol reagem mais rapidamente com
potássio que com sódio. A reacção produz hidrogénio gasoso.
 Acidez dos fenóis

Se poderia esperar que o fenol tivesse a mesma acidez que o ciclo-hexanol, já que as
suas estruturas são similares. Esta predicção é errónea: o fenol é quase 108 vezes
mais ácido que o ciclo-hexanol.

O álcool aromático fenol é mais ácido que os álcoois alifáticos devido à

capacidade que têm os anéis aromáticos de deslocalizar a carga negativa do
oxigénio dentro dos carbonos do anel.
 Deslocalização da carga no ião fenóxido.

O ião fenóxido é mais estável que um ião alcóxido típico devido a que a carga
negativa não só está localizada sobre o átomo de oxigénio, mas sim deslocalizada
entre o oxigénio e três átomos de carbono do anel benzénico.

A carga negativa do oxigénio pode estar deslocalizada em mais de quatro átomos

do ião fenóxido. Existem outras três estruturas de ressonância que podem
localizar a carga em três carbonos diferentes do anel. A estrutura verdadeira é um
híbrido entre as quatro formas de ressonância.
 Reagentes organometálicos utilizados para a síntese
de álcoois.

Os alquinos terminais podem ser desprotonados pelas bases fortes como o amideto
de sódio para formar iões acetileto. O ião acetileto é um nucleófilo forte que pode
reagir com haletos de alquilo e compostos de carbonilo formando uma ligação C-C.
A reacção do ião acetileto com os aldeídos e as cetonas produz álcoois acetilénicos
 Reagentes de Grignard.

Os compostos organometálicos de lítio e magnésio são os que se utilizam com mais

frequência para a síntese de álcoois. Os haletos organomagnésicos, de fórmula geral
R-Mg-X, conhecem-se como compostos organomagnesianos ou reagentes de
Grignard.

Os reagentes de Grignard preparam-se mediante a reacção do haleto de alquilo

com magnésio metálico numa dissolução com éter. Não existem restrições
enquanto aos haletos de alquilo utilizados, mas os iodetos de alquilo são os mais
reactivos seguidos dos brometos e os cloretos. Não é normal para um fluoreto de
alquilo formar reagentes de Grignard. A ordem de reactividade para os haletos de
alquilo é R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.
 Adição de reagentes organometálicos a compostos
carbonílicos.

O grupo carbonilo está polarizado, com uma carga positiva parcial no carbono e
uma carga negativa parcial no oxigénio. O carbono carregado positivamente é
electrofílico e, se é atacado por um nucleófilo, o átomo de oxigénio adquire uma
carga negativa formal

Os reagentes de Grignard e de lítio têm um carbono nucleofílico e como tal pode

atacar um electrófilo em solução. O carbono do carbonilo tem uma carga positiva
parcial que é propensa aos ataques nucleofílicos. O ataque do carbono
organometálico sobre o carbonilo produzirá um intermediário tetraédrico com um
átomo de oxigénio carregado negativamente, um alcóxido. A protonação do
intermediário com ácido diluído dá lugar ao álcool.
 Protonação do alcóxido intermédio.

O produto de um ataque nucleofílico é um ião alcóxido, uma

base forte. A adição de água ou de um ácido diluído protona o
alcóxido dando lugar ao álcool.

O alcóxido intermédio pode ser protonado utilizando uma

solução ácida diluída.
Mecanismo das reacções de Grignard.

Primeira reacção: o reagente de Grignard ataca o composto

carbonílico para formar um alcóxido.

O carbono nucleofílico de Grignard atacará o carbono

electrofílico do carbonilo produzindo um alcóxido de
magnésio. Numa etapa distinta, adiciona-se água ou ácido
diluído para protonar o alcóxido e obter álcool.
 Formação de álcoois primários utilizando os
reagentes de Grignard.

A adição de um reagente de Grignard ao formaldeído, seguida

de protonação, dá lugar a um álcool primário com um átomo
de carbono mais que no reagente de Grignard.

Dependendo do composto carbonílico utilizado se podem

obter álcoois primários, secundários ou terciários. A reacção
de um reagente de Grignard com um formaldeído produzirá
um álcool primário depois da protonação.
 Formação de álcoois secundários utilizando
reagentes de Grignard

Os reagentes de Grignard adicionam-se aos aldeídos para formar, depois

da protonação, álcoois secundários.

A adição de um reagente de Grignard a um aldeído, seguida de

protonação, produzirá um álcool secundário.
 Formação de álcoois terciários utilizando reagentes
de Grignard.

Uma cetona tem dois grupos alquilo ligados ao seu átomo de

carbono carbonílico. A adição de um reagente de Grignard,
seguida de protonação, dá lugar a um álcool terciário, com três
grupos alquilo ligados ao átomo de carbono carbinol.

Os álcoois terciários se podem obter facilmente mediante a

adição de um reagente de Grignard a uma cetona, seguida da
protonação, com ácido diluído
 Reacção de Grignard com derivados de ácidos
carboxílicos.

 Os cloretos de ácido e os ésteres são derivados de ácidos

carboxílicos. Nestes derivados de ácidos, o grupo -OH do
ácido carboxílico é substituído por outros grupos
atraentes de electrões. Nos cloretos de ácido, o grupo
hidroxilo do ácido está substituído por um átomo de
cloro. Nos ésteres, o grupo hidroxílico está substituído
por um grupo alcoxilo (-O-R).
 Os cloretos de acilo e os ésteres reagirão com dois
equivalentes de Grignard para formar álcoois terciários
com dois grupos idênticos. O primeiro equivalente se
adicionará ao carbonilo e produzirá uma cetona, que
reagirá com um segundo equivalente de Grignard para
proporcionar o álcool terciário depois de aumentar o
ácido.
Reacção de Grignard com derivados de ácidos
carboxílicos.
 Reacção de Grignard com derivados de ácidos
carboxílicos.

 A adição do primeiro equivalente do reagente de

Grignard produz um intermédio instável que expulsa um
ião cloreto (no cloreto de ácido) ou um ião alcóxido (no
éster), dando lugar a uma cetona. O ião alcóxido é um
bom grupo sainte nesta reacção porque ao eliminar-se
estabiliza o intermédio carregado negativamente numa
etapa fortemente exotérmica.
 Os cloretos de acilo e os ésteres reagirão com dois
equivalentes de Grignard para formar álcoois terciários
com dois grupos idênticos. O primeiro equivalente se
adicionará ao carbonilo e produzirá uma cetona, que
reagirá com um segundo equivalente de Grignard para
proporcionar o álcool terciário depois de aumentar o
ácido
Reacção de Grignard com derivados de ácidos
carboxílicos
 Mecanismo de adição de Grignard.

 A continuação dá-se um exemplo utilizando um éster. Quando se

adiciona um excesso de brometo de etilmagnésio a benzoato de
metilo, o primeiro equivalente adiciona-se e o metóxido é
eliminado, dando lugar a propiofenona. A adição de um segundo
equivalente, seguida de protonação, dá lugar a um álcool terciário:
3-fenil-3-pentanol.
 O primeiro passo da reacção é o ataque do reagente de
Grignard sobre o composto carbonílico para formar o intermediário
tetraédrico. Volta a carga negativa sobre o oxigénio para obter uma
ligação dupla carbono-oxigénio obrigando o ião metóxido a sair da
molécula e formar uma cetona. A cetona reage com um segundo
equivalente de Grignard para obter um alcóxido. Visto que não há
bons grupos saintes na molécula, o alcóxido será protonado para
proporcionar o álcool terciário. Observe que já que se adicionaram
dois equivalentes de Grignard, dois dos grupos alquilo do álcool
serão exactamente iguais.
Mecanismo de adição de Grignard.
 Adição de óxido de etileno.
Os reagentes de Grignard geralmente não reagem com os éteres, mas os epóxidos são éteres
muito reactivos devido à tensão do anel. O óxido de etileno reage com reagentes de Grignard
para dar lugar, depois da protonação, a álcoois primários com dois átomos de carbono
adicionais. Observe que o ataque nucleofílico do reagente de Grignard sobre o óxido de
etileno abre o anel e libera a tensão anelar

Os reagentes de Grignard e de lítio atacarão os epóxidos (também denominados oxiranos) e os

abrirá para formar álcoois. Esta reacção está favorecida porque a tensão anelar presente no
epóxido libera-se mediante a abertura. A reacção utiliza-se usualmente para ampliar a
longitude da cadeia de carbono em dois carbonos.
 Resumo das reacções de Grignard.

Os álcoois primários e secundários se podem sintetizar mediante a adição de

reagentes de Grignard ao formaldeído e aos aldeídos, respectivamente. Uma
segunda forma de obter álcoois primários é a adição de um reagente de Grignard ao
óxido de etileno. Esta reacção adicionará átomos de carbono à cadeia.
 Resumo das reacções de Grignard: álcoois terciários.

Os álcoois terciários se podem preparar mediante o ataque dos reagentes de

Grignard com as cetonas, os cloretos de acilo e os ésteres. Quando utilizam-se os
cloretos de acilo e os ésteres, o álcool terá dois grupos alquilo idênticos
 Redução de um grupo carbonilo mediante um
hidreto.

Os compostos carbonilos se podem reduzir a álcoois mediante

a utilização de hidretos como o borohidreto de sódio (NaBH4)
e o hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4). O nucleófilo, um
hidrogénio carregado negativamente (hidreto), atacará o
átomo de carbono do carbonilo de cetonas e aldeídos para
produzir álcoois primários ou secundários depois da
protonação.
 Facilidade de redução dos compostos carbonilos.

O borohidreto de sódio (NaBH4) reduz

os aldeídos a álcoois primários e as
cetonas a álcoois secundários.

Embora o borohidreto de sódio e o

hidreto de alumínio e lítio reduzem as
cetonas e os aldeídos a seus
correspondentes álcoois, somente o
hidreto de alumínio e lítio é capaz de
reduzir os ésteres e os ácidos
carboxílicos a álcoois. Isto faz que o
borohidreto de sódio seja um reagente
selectivo para as reduções, qquando há
mais de um tipo de carbonilo presente
na molécula.
 Hidrogenação catalítica de cetonas e aldeídos.

A redução de uma cetona ou um aldeído a álcool implica a adição de dois

átomos de hidrogénio à ligação C=O. Esta adição se pode levar a cabo por
hidrogenação catalítica, geralmente utilizando níquel Raney como
catalizador.

O grupo carbonilo das cetonas e os aldeídos se pode reduzir mediante a

hidrogenação catalítica utilizando níquel Raney como catalizador. O
níquel Raney é um hidrogénio rico em pó de níquel que é mais reactivo
que os catalizadores Pd ou Pt. Esta reacção não se utiliza frequentemente
porque também reduz as ligações duplas e triplas que podem encontrar-se
na molécula. Os hidretos são mais selectivos, pelo que utilizam-se mais
frequentemente para as reduções de carbonilo.
 Substituição nucleofílica com tióis.

Os tióis se podem obter por reacções SN2 de hidrossulfureto de

sódio com haletos de alquilo não impedidos. O tiol que se obtém
é nucleofílico, pelo que se utiliza um excesso de hidrossulfureto
para evitar que o tiol, inicialmente formado, experimente uma
segunda alquilação para dar lugar a um sulfureto (R-S-R).

O hidrossulfureto de sódio pode atacar aos haletos de alquilo

não impedidos para obter tióis.
 Oxidação de tióis

Contrariamente aos álcoois, os tióis oxidam-se fácilmente para dar lugar a um

dímero conhecido como dissulfureto.

Os tióis se podem oxidar para formar dissulfuretos. Este é um processo reversível e o

dissulfureto se pode reduzir utilizando zinco em HCl. Esta reacção é comum na química dos
aminoácidos nas quais as uniões dissulfureto formam parte de uma estrutura primária de
uma proteína
 EFEITOS IMEDIATOS DO ÁLCOOL

- É absorbido pela corrente sanguínea.

- Os efeitos do álcool aparecem nos dez minutos seguintes
ao consumo.
-Alcanzam o seu máximo ponto num lapso de 40 a 60
minutos.
Permanece na circulação até legar ao fígado, onde se
metabolizam os seus componentes.
- Actua como depressor do Sistema Nervoso Central.
 EFEITOS SEGUNDO OS NÍVEIS DE ÁLCOOL

• 0,05 produz desinibição e facilita as interacções sociais

• 0,10 gera dificuldades na pronunciação
• 0,20 está associado a euforia e ao deterioro motriz
• 0,30 produz confusão
• 0,40 conduz a letargia
• 0,50 está associado ao estado de coma
• 0,60 ocasiona paralisia respiratória e morte
EFEITOS SEGUNDO OS NÍVEIS DE ÁLCOOL

Os efeitos do álcool dependem de diversos factores:

- A idade (beber álcool quando o organismo ainda encontra-se

em maturação é especialmente nocivo)
- O peso (afecta de modo mais severo as pessoas com menor
massa corporal)
- O sexo (por factores fisiológicos, a tolerância femenina é,
geralmente, menor que a masculina)
- A quantidade e rapidez de ingestão (quanto mais álcool
em menos tempo maior é a intoxicação)
- A ingestão simultânea de comida (o estómago cheio,
sobretudo de alimentos gordurosos, dificulta a intoxicação)
- A combinação com bebidas carbónicas (tónica, Coca-
Cola, etc.) que aceleram a intoxicação
 ÁLCOOL E SOCIEDADE

" O consumo de álcool, está reconhecido como um factor de

integração social e favorecedor de convivência". Isto é, o álcool é
uma das bebidas embriagantes, consumidas com moderação e
nos contextos permitidos, reduz a tensão, desinibe e provoca
sensações de bem-estar. Os bebedores "normais" desfrutam das
bebidas por esses efeitos agradáveis e apreciam diferentes
qualidades de bebidas. Infelizmente, proporções variáveis de
indivíduos na população apresentam problemas na sua saúde e
nas suas relações interpessoais devido ao consumo imoderado
de álcool.
O álcool é das drogas que pelo seu fácil acesso e poderosa
propaganda que recebe, converteu-se num verdadeiro problema
social em quase todos os países e em todas as eiades a partir
da adolescência.
EFEITOS DO ÁLCOOL
 RISCOS DO CONSUMO DE ÁLCOOL

- O álcool incrementa os riscos de:

- acidentes automobilísticos
- quedas, afogamento e outros acidentes
- suicídio e de homicídio
- maior risco de homicídio
- incremento do risco de gravidez não planeado ou não desejado
- diminuição do comportamento sexual seguro
- aumento do risco de contrair doenãs de transmissão sexual
- risco de sofrer o síndroma de alcoolismo fetal no caso de mulheres
grávidas que consomem álcool
- alcoolismo ou dependência do álcool
- doença hepática crónica
- cáncros da cabeça, pescoço, estómago e seios