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1
U.N.A.M.
F.E.S. ZARAGOZA
rafaelsanchezdirzo@yahoo.com.mx
2
Universidad Nacional Autónoma de México
Facultad de Estudios Superiores Zaragoza
Ingeniería Química
PAPIME PE104312
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
CLÁSICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
3
INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
CLÁSICA DE LAS SUSTANCIAS PURAS
ISBN: en trámite
PAPIME PE104312
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Una teoría impresiona tanto más, cuanto más simples son
sus premisas, más diversas las materias que liga y más
amplio su campo de aplicación. De aquí la profunda
impresión que en mí produjo la termodinámica clásica.
A. Einstein
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CONTENIDO
INTRODUCCIÓN.....
Cap.l - LA TERMODINÁMICA CLASICA COMO PARTE DE LA FISICOQUÍMICA....
Cap.5.-TERMODINÁMICA GEOMÉTRICA
-INTRODUCCIÓN ......
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS ......
DIAGRAMAS DEL TIPO 1 .....
DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES .....
5.2.3.-DIAGRAMAS DEL TIPO 2 ..... 47
CALCULO DE LOS PARÁMETROS TERMODINAMICOS DENTRO DE LA CAMPANA .....
CALCULO DE LOS PARAMRTROS DURANTE LOS PROCESOS TERMODINÁMICOS ......
PROCESO ISOCÓRICO .....
PROCESO ISOBARICO .....
PROCESO ISOTÉRMICO .....
PROCESO ADIABÁTICO .....
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INTRODUCCIÓN
Amplias son las áreas en las que la termodinámica se aplica, estando presente en
todos los sectores industriales considerados imprescindibles por su lugar que
tienen en la economía de toda sociedad contemporánea y porque, la interacción
entre la ciencia y la técnica es uno de sus rasgos fundamentales; industria
petrolera, química, siderúrgica, eléctrica, aeronáutica, aeroespacial, electrónica y
núcleo eléctrica, por sólo citar las más célebres. A pesar de esa amplitud de su
aplicación, uno no deja de admirarse de los pocos principios en los que descansa
la termodinámica. Y no por ser tan pocos es fácil su asimilación. El hombre tardó
siglos para estructurarlos en una teoría física coherente, teoría que dentro de sus
límites, fue la única de las consideradas clásicas (entre las que se encuentran la
mecánica de Newton y el electromagnetismo de Maxwell), que no resintió la
revolución científica de principios de siglo XX.
7
ecuaciones de tal manera que permitan el cálculo técnico. El quinto capítulo nos
introduce las ideas básicas de la termodinámica geométrica de las sustancias
puras como una aplicación concreta de la teoría y el sexto y último capítulo nos
introduce a la termodinámica analítica que no es más que el uso de las ecuaciones
de estado introducidas a la teoría, con el mismo resultado de la termodinámica
geométrica pero en su lenguaje analítico. Como apéndices se ofrecen una síntesis
de las herramientas matemáticas en general utilizadas por la termodinámica y en
particular la solución analítica de las ecuaciones cúbicas, utilizadas en el último
capítulo en forma de ecuaciones de Van der Waals.
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Capítulo l
LA TERMODINÁMICA COMO
PARTE DE LA FÍSICO-QUÍMICA
5.-Electroquímica, que estudia las diferentes interacciones que existen entre los
fenómenos eléctricos y las reacciones químicas.
9
7.-Fotoquímica, que estudia las interacciones entre los fenómenos ópticos y las
reacciones químicas (fotografía, fotosíntesis, luminiscencia, fluorescencia, etc.)
10
5.-Termodinámica de los procesos irreversibles. Estudia el desarrollo de los
procesos termodinámicos a través del tiempo hasta llegar al equilibrio. Se conoce
también como la ciencia de los fenómenos de transporte.
11
procesos irreversibles, las cuales complementan a la termodinámica clásica,
siendo su desarrollo todo un campo abierto a la investigación en la actualidad.
12
Capítulo 2.
PRINCIPIOS NATURALES
Son las reglas más generales que se han encontrado para describir y predecir los
fenómenos físicos y químicos. En general se clasifican en los principios de
conservación de la masa, energía, momento y carga. Al principio de conservación
de la energía también se le conoce como primera ley de la termodinámica. Al
principio de incremento, generación o creación de entropía y principio de
destrucción de la exergía también se les conoce como segunda ley de la
termodinámica.
Q W
mE
EE
SE
ξE ∆m = m2-m1
∆E = E2-E1
∆S = S2-S1
ms
∆ξ = ξ2-ξ1
Es
Ss
5
ξs
{Masa que entra al sistema} – {Masa que sale del sistema} = {Variación de masa dentro del sistema}
m E - m S = ∆m
13
PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
{Energía que entra al sistema} – {Energía que sale del sistema} = {Variación de Energía dentro del
sistema}
E E – E S = ∆E
{Entropía que entra al sistema} – {Entropía que sale del sistema} + {Entropía generada dentro del
sistema} = {Variación de Entropía dentro del sistema}
S E - S S + S g = ∆S
{Exergía que entra al sistema} – {Exergía que sale del sistema} - {Exergía destruida dentro del sistema}
= {Variación de Exergía dentro del sistema}
ξ E - ξ S – ξ d = ∆ξ
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
En general un sistema termodinámico es una región finita y macroscópica del
universo que se limita arbitrariamente con el objetivo de estudiarlo. Al resto del
universo se le llama alrededores. El conjunto sistema más alrededores constituye
el universo de estudio. Un sistema es abierto si se permite la transferencia de
masa y energía a través de la frontera del sistema ya sea que salgan o entren. Un
sistema es cerrado cuando sólo se permite la transferencia de energía pero no de
masa a través de los límites del sistema. Un sistema es aislado cuando no se
permite la transferencia de masa ni de energía a través de la frontera del mismo.
Por convención el calor que sale del sistema es negativo y el calor que entra al
sistema positivo. También por convención el trabajo que sale del sistema es
positivo y el que entra negativo.
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Universo=Sistema + Alrededores
Q-
Q+
SISTEMA
W-
ALREDEDORES W+
PARÁMETROS DE ESTADO
Las magnitudes termodinámicas que caracterizan a un sistema hasta determinarlo
completamente se les llama parámetros de estado. Los ampliamente usados son la
temperatura (T), la presión (P) y la densidad (ρ), la inversa de la densidad es el
volumen específico (v =1/ ρ). Cuando no hay fuerzas externas evidentes sobre el
sistema, el estado del mismo queda determinado unívocamente por dos
parámetros de estado independientes, donde el tercero es una función de los dos
parámetros dados. Por lo tanto cualquiera de los tres parámetros de estado (P, ρ,
T) de un sistema está relacionado con los otros.
ECUACIÓN DE ESTADO
La ecuación que relaciona los parámetros de estado es llamada ecuación de
estado para un sistema dado. Para cada sistema la relación entre estos
parámetros es específica y particular y por lo tanto las propiedades
termodinámicas son descritas por una ecuación de estado específica para cada
sistema. Matemáticamente la ecuación de estado se simboliza como ƒ(P, ρ, T) =
0. Sus formas explícitas son P = P(ρ, T), ρ = ρ (P, T) y T = T(P, ρ). Que son
funciones de dos variables independientes.
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PROCESOS TERMODINÁMICOS
Si al menos uno de los parámetros de estado del sistema en estudio cambia, el
estado del mismo cambia también y se dice que un proceso termodinámico ha
tenido lugar, teniendo como consecuencia un cambio de estado. Cuando un
proceso causa que el estado del sistema regrese a su estado inicial se dice que se
ha realizado un proceso cíclico. Un proceso se dice reversible cuando la velocidad
a la que se realiza es infinitamente lenta, dando lugar a estados continuos de
equilibrio. En su realización ya sea directa o inversa, no tendrá lugar variaciones
finales ni el sistema ni los alrededores, o sea, en un proceso cíclico reversible,
tanto el sistema como los alrededores llegarán a su estado inicial sin ningún tipo de
alteración. Un proceso se dice que es irreversible cuando el mismo se realiza a
velocidades finitas; en un proceso cíclico irreversible, el sistema sólo podrá llegar a
su estado inicial con alteración de los alrededores, los procesos irreversibles son
procesos en desequilibrio. Todos los procesos naturales son irreversibles.
FUNCIONES DE TRAYECTORIA
Las funciones termodinámicas cuyos valores, cuando el estado del sistema varía
en el curso de un proceso termodinámico de un estado inicial 1 a otro final 2,
dependen de la trayectoria seguida por el sistema al pasar del estado 1 a al estado
2 se les llaman precisamente funciones de trayectoria. Matemáticamente una
función de trayectoria cambia en la magnitud:
∫ δL =L
1
1→ 2
16
Durante un proceso cíclico:
∫ δL =L C
Durante un proceso termodinámico que va del estado inicial 1 al estado final 2 tal
magnitud dependerá de la trayectoria a lo largo de la cual se llega del estado 1 al
2. El calor y el trabajo son funciones de trayectoria.
FUNCIONES DE ESTADO
Las funciones termodinámicas cuyos valores no dependen de la trayectoria del
proceso 1-2 sino que sólo dependen del estado final y del estado inicial son
llamadas funciones de estado.
Matemáticamente una función de estado cambia en la magnitud:
∫ dy = y
1
2
− y
1
= ∆y
∫ dy = 0
La energía interna, la entalpía, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz, son
ejemplos de funciones de estado.
MAGNITUDES TERMODINÁMICAS
Las magnitudes termodinámicas pueden dividirse en cuatro conjuntos:
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C) Funciones de Estado auxiliares: H=Entalpía en Joules [J], G=Energía de
Gibbs en Joule [J], ξ =Exergía en Joule [J] y A=Energía de Helmholtz en
∧
Joule [J]. En la unidad de masa Ĥ=H/m [J/Kg], Ĝ= G/m [J/Kg], ξ =
∨
ξ /m [J/Kg], Â=A/m [J/Kg]. En la unidad de mol H =H/n [J/mol], Ğ=G/n
∨
[J/mol], ξ = ξ /n [J/mol], Ă=A/n [J/mol]. En la unidad de tiempo Ḣ = H
⋅
/Δt [J/s = W], Ġ=G/Δt [W], ξ = ξ /Δt [W], Á=A/Δt [W].
w/Δt [W].
•
[W], W =
TRABAJO
Es energía organizada en tránsito transferida a través de los límites del sistema. Es
causada por un desequilibrio físico o químico entre el sistema y sus alrededores.
Los sistemas no poseen trabajo, este se manifiesta de manera macroscópica en
sus límites transfiriéndose de los alrededores al sistema o del sistema a los
alrededores. La dirección del flujo de energía siempre debe tenerse en cuenta a la
hora de plantear y resolver problemas. El trabajo es una función del camino o
trayectoria que sigue el sistema para pasar de un estado inicial a otro final. Por
esta propiedad matemáticamente el trabajo es descrito por medio de diferenciales
inexactas, esto es:
2
∫ δw = w
1 1→ 2
18
∫ δw = w C
δ w = F·dI
Donde F es la fuerza externa que actúa sobre el sistema, llamado también factor
de intensidad o fuerza generalizada, el I es el parámetro del sistema ligado a la
fuerza F llamado factor de capacidad o coordenada generalizada.
n
δw = ∑ Fi dI i
i =1
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Donde w es el trabajo total, F i la i-ésima fuerza generalizada e I i es la i-ésima
coordenada generalizada ligada a la fuerza, n es el número de fuerzas
generalizadas sobre el sistema.
δw = pdv + dw ∗
Denotaremos
δw* = F *dI *
Donde F* es una fuerza generalizada que no es la presión e I* es la coordenada
generalizada que no es el volumen. Así:
δw = pdv + F *dI *
Por unidad de masa, las ecuaciones se escriben como:
δwˆ = FdIˆ
δwˆ = PdVˆ
n
δwˆ = ∑ Fi dIˆi
i =1
CALOR
El calor es la forma microscópica y caótica de transferir la energía. Los sistemas no
poseen calor (como tampoco trabajo). El calor es transferido al o desde el sistema
debido a un gradiente de temperaturas o sea es causado por un desequilibrio
térmico del sistema con sus alrededores. El calor es transferido en y a través de la
frontera del sistema. El calor (al igual que el trabajo) es una función del camino que
recorre el sistema para pasar de un estado inicial a otro final. Depende entonces
de la trayectoria: por ejemplo el calor que se transfiere a volumen constante es
diferente al calor que se transfiere a presión constante y estos a su vez son
diferentes al calor que se transfiere a temperatura constante. Por esta dependencia
de la magnitud del calor con la trayectoria, matemáticamente y de manera similar
al trabajo, el calor se describe por medio de diferenciales inexactas, esto es:
2
∫ δQ = Q
1 1→ 2
∫ δQ = Q C
21
El calor es trasferido por conducción, convección y radiación. Las leyes
involucradas son:
•
∆T
Q = −κA ∆x
Convección. Ley de Rumford:
Q = hA(T − Ts)
Radiación. Ley de Stefan-Boltzmann:
Q = εσA(T − T S ) 4 4
22
LAS ECUACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El Mundo consume anualmente alrededor de 12 000 millones de toneladas de
petróleo equivalente o alrededor de 500 HJ, ver figura correspondiente, en donde
los hidrocarburos constituyen el 84% de esa inmensa cantidad de energía.
Los datos anteriores nos indican que la existencia y el desarrollo de todas las
sociedades en las que vivimos, se debe a la transformación de la energía calorífica
en trabajo útil, que puede ser eléctrico, oceánico, luminoso, electromagnético, etc.
Esquemáticamente lo anterior puede ser simbolizado como:
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REACCIONES DE
COMBUSTIÓN
T1
Q1
CICLOS
T1 > T2 DE WC
POTENCIA
Q2
Ambiente
T2
Matemáticamente:
δQ = dE + δW
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Para sistemas simples:
δQ = dE + PdV
Y para sistemas complejos:
n
δQ = dE + ∑ Fi dI i
i =1
δQ = dE + PdV + dW *
δQ = dE + PdV + F *dI *
LA ENTALPÍA
La entalpía es una de las más importantes funciones de estado auxiliares. Se les
llama auxiliares a las funciones de estado que permiten simplificar las expresiones
matemáticas de la termodinámica, de tal manera que su manipulación se vuelve
más simple. Para sistemas simples la entalpía H está definida mediante:
H = E + PV
Para sistemas complejos:
H * = E + PV + F * I *
25
• •
Q W
ṁE
ĖE = ṁE{ Ĥ + ÊC+ ÊP}E
dm/dt=ṁ2-ṁ1
dE/dt = Ė2 – Ė1
ṁS
ĖS = ṁS{ Ĥ +ÊC+ ÊP}S
{Masa que entra al sistema} – {Masa que sale del sistema} = {Variación de masa dentro del sistema}
m E - m S = ∆m
Sobre la unidad de tiempo ∆t:
m E /∆t - m S /∆t = ∆m/∆t
En el límite ∆t 0
dm/dt = ṁ E - ṁ S
ṁ = ρAυ [kg/s]
Cuando dm/dt=0 se dice que es un flujo permanente: toda la masa que entra al
sistema es igual a la que sale. Entonces:
ṁE = ṁS
ρE AE υE = ρS AS υS
{Energía que entra al sistema} – {Energía que sale del sistema} = {Variación de Energía dentro del
sistema}
E E – E S = ∆E
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E E /∆t – E S /∆t = ∆E/∆t
En el límite ∆t 0
dE/dt = Ė E – Ė S
Si dE/dt=0 se dice que se encuentra un régimen permanente y entonces toda la
energía que entra es igual a la energía que sale del sistema:
ĖE = ĖS
• •
ṁ E {Ĥ + Ê C + Ê P } E + Q - W = ṁ S {Ĥ + Ê C + Ê P } S
Ya que
ṁE = ṁS
∧
{Ĥ + Ê C + Ê P } E + Q - ŵ = {Ĥ + Ê C + Ê P } S
Q- w = ∆H + ∆EC + ∆Ep
Que es la ecuación de la primera ley de la termodinámica para un flujo
estacionario de un líquido o gas a través de un tubo. En forma diferencial y
considerando el trabajo realizado por máquinas llamado técnico más las pérdidas
que por fricción se presentan a lo largo de la distribución del fluido tenemos:
fluido, w roz es la energía disipada por la fricción (trabajo hecho por el fluido para
superar las fuerzas de fricción) y g es la aceleración de la gravedad.
27
En general para un sistema con N entradas y R salidas durante flujos que
dependen del tiempo el Balance de Energía o 1ª Ley de la Termodinámica
adquiere la forma:
28
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Pocas leyes de la naturaleza han tenido tantas interpretaciones, y tantas maneras
de expresarse y simbolizarse cono la segunda ley de la termodinámica. No
obstante su menor jerarquía y universalidad con respecto a la primera ley de la
termodinámica, la segunda es la que le imprime el sello particular a la
termodinámica, muchas de cuyas consecuencias fundamentales se le deben a la
misma. Dos enfoques son los que predominan, uno el clásico debido a R.J.E.
Clausius, quien fue el primero en proponer la existencia de la función entropía, y
que en base a las ideas de Sadi Carnot. obtuvo las expresiones matemáticas de la
primera y segunda leyes de la termodinámica, a mediados del siglo XIX. Y el otro
enfoque, llamado estadístico y que es debido a los trabajos de L. Boltzmann en las
últimas décadas del siglo XIX.
•
δQ
∑(i T
)i
ṁE
ŚE = ṁE Ŝ E
dS/dt = Ś2-Ś1
Śg
ṁS
ŚS = ṁS Ŝ S
{Entropía que entra al sistema} – {Entropía que sale del sistema} + {Entropía generada dentro del
sistema} = {Variación de Entropía dentro del sistema}
S E - S S + S g = ∆S
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∆S/∆t = S E /∆t - S S /∆t + S g /∆t
En el límite ∆t 0
•
δQ
dS/dt = ∑(
i T
)i + Ś E - Ś S + Ś g
TdS ≥ δQ
Donde S es la entropía del sistema:
Aquí el “mayor que" es usado cuando el sistema realiza procesos irreversibles y la
igualdad cuando los procesos realizados por el sistema son reversibles. Entonces
para éstos últimos:
δQ = TdS
Y para los primeros en sistemas aislados:
ΔS > 0
Si consideramos todo el Universo:
ΔS U > 0
Que afirma que la entropía crece. Se considera que la entropía es una medida de
la desorganización molecular de los sistemas, al crecer la entropía el caos también
crece y su capacidad para realizar trabajo disminuye. Pero la entropía no aumenta
de manera indefinida, al llegar a un valor máximo el universo alcanza el equilibrio.
Los flujos de masa, energía e información, cesan. El Universo así, alcanzará algún
día la muerte térmica.
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LA ECUACIÓN UNIFICADA DE LA TERMODINÁMICA
Las expresiones TdS ≥ δQ y δQ = dE + δW podemos combinarlas para
escribir:
TdS ≥ dE + δW
Para sistemas simples.
TdS ≥ dE + PdV
Para sistemas complejos:
n
TdS ≥ dE + ∑ Fi dI i
i =1
TdS ≥ dE + PdV + F * dI *
TdS ≥ dE + PdV + dW *
Para sistemas donde se realizan procesos reversibles estas expresiones se
reducen a las siguientes ecuaciones:
TdS = dE + δW
Para sistemas simples:
TdS = dE + PdV
n
TdS = dE + ∑ Fi dI i
i =1
TdS = dE + PdV + F * dI *
TdS = dE + PdV + δW *
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LAS ENERGÍAS LIBRES
La energía libre de Gibbs, llamada también potencial isobárico-isotérmico, es otra
función de estado auxiliar importante, que es definida como:
G = H − TS
Por unidad de masa (mol):
∂G
G = H − TS µ =
∂n P ,T
Donde a µ se le llama potencial químico.
A = E − TS
G = E − TS
Reiteraremos que las funciones de estado auxiliares, nos permiten simplificar y
facilitar la manipulación matemática de las ecuaciones de la termodinámica. Las
energías libres nos permiten además utilizarlas cono criterio de equilibrio mucho
más adecuados que la entropía, debido a que las variables independientes de las
energías libres, son precisamente los parámetros de estado (P, ρ, T), que son
directamente manipulables en el experimento lo que nos permite aplicar
ampliamente los resultados de la teoría termodinámica a los sistemas reales.
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La ley cero puede enunciarse de la siguiente manera:
"Dos sistemas que están a la misma temperatura que un tercero, poseen la misma
temperatura"
limT →0 K S0 = 0
A tales cristales se les llama “cuerpos sólidos ideales".
RESUMEN
Como teoría física, parte integrante de la ciencia, la termodinámica hace uso de
conceptos que pueden ser divididos en cuatro categorías:
1.-Los parámetros de estado, que son los que determinan el estado termodinámico
de un sistema, siendo las variables medidas directamente a través del
experimento, donde las más utilizadas para nuestros propósitos son la presión, la
temperatura y la densidad. La ecuación que los relaciona f (P, ρ, T) = O se le
llama ecuación de estado, siendo particular para cada sistema a estudiar.
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importantes. También cumplen las condiciones dadas a la energía interna y a la
entropía.
Según sean las condiciones concretas del sistema a estudiar, o en otras palabras,
según sean escogidos los parámetros de estado a manipular y medir, las
ecuaciones fundamentales pueden ser expresadas en términos de dichos
parámetros.
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Capítulo 3
TdS = dE + PdV
TdS = dE + PdV
ENERGÍA INTERNA
Re-arreglemos la ecuación
TdS = dE + PdV :
dE = TdS − PdV
E es la variable dependiente y S y V las variables independientes, o sea:
E = E (S ,V )
Ya que E es una función de estado, matemáticamente la diferencial total es:
∂E ∂E
dE = dS + dV
∂S V ∂V s
35
∂E ∂E
=T = −P
∂S v ∂V s
ENTALPIA
De la ecuación:
H = E + PV
Diferenciando:
dH = dE + PdV + VdP
Sustituyendo y reduciendo:
dH = TdS + VdP
Luego:
H = ( S , P)
La diferencial total es:
∂H ∂H
dH = dS + dP
∂S p ∂P s
Comparando:
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∂H ∂H
=T =V
∂S P ∂P S
ENERGIA DE GIBBS
De:
G = H − TS
Diferenciando:
dG = dH − TdS − sdT
Sustituyendo y reduciendo:
dG = VdP − SdT
Luego:
G = G ( P, T )
La diferencial total es:
∂G ∂G
dG = dP + dT
∂P T ∂T P
Comparando obtenemos:
∂G ∂G
=V = −S
∂P T ∂T P
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ENERGÍA DE HELMHOLTZ
De:
A = E − TS
Diferenciando:
dA = dE − TdS − SdT
Sustituyendo y reduciendo:
dA = − PdV − SdT
Luego:
A = A(V , T )
La diferencial total es:
∂A ∂A
dA = dV + dT
∂V T ∂T V
Comparando obtenemos:
∂A ∂A
= −P = −S
∂V T ∂T V
Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones fundamentales de la
termodinámica para sistemas cerrados y simples en los cuales se realizan
procesos reversibles. Nos permiten determinar cómo varían las funciones de
estado E , H , G y A , con respecto a sus variables independientes. Dicha variación
se nuestra cualitativamente en las gráficas siguientes:
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E
∂E
=T
∂S V
S
E
∂E
= −P
∂V S
∂H
H
=T
∂S P
H
∂H
=V
∂P S
P
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G
∂G
=V
∂P T
P
∂G
= −S
G
∂T P
∂A
= −P
∂V T
V
∂A
= −S
∂T V
T
40
Las ecuaciones fundamentales descritas, determinan de manera completa el
estado de cualquier sistema termodinámico donde se lleven a cabo procesos
reversibles. Seleccionándose ya sea una u otra ecuación dependiendo de las
variables que nosotros decidamos controlar. Ya que la presión, el volumen y la
temperatura son las magnitudes manipulables experimentalmente, las ecuaciones
donde aparecen la energía de Gibbs y la de Helmholtz, son las más ampliamente
usadas.
ECUACIONES DE MAXWELL
Apliquemos a las ecuaciones fundamentales la derivación cruzada:
dE = TdS − pdv
dH = Tds + vdp
dG = − sdT + Vdp
dA = − SdT − pdv
Obtenemos:
∂T ∂P
= −
∂V S ∂S V
∂T ∂V
=
∂P S ∂S P
∂S ∂V
− =
∂P T ∂T P
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
41
Obtengamos su inversa:
∂V ∂S
= −
∂T S ∂P V
∂P ∂S
=
∂T S ∂V P
∂P ∂T
− =
∂S T ∂V P
∂V ∂T
=
∂S T ∂P V
42
Capítulo 4
V − V0
β=
V0 (P − P0 )
∆V
β =−
V0 (∆P )
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Donde V 0 es el volumen inicial a la presión P 0 y V el volumen final a la presión P.
Re-arreglando en términos de V:
V = V0 (1 − β∆P )
Donde β es constante en un amplio rango de presiones, siendo característico para
cada sustancia y para cada fase de la misma.
1 ∂V
β =−
V ∂P T
V − V0
α=
V0 (T − T0 )
∆V
α=
V0 ∆T
Donde V 0 es el volumen a la temperatura T 0 y V el volumen a la temperatura T.
Re-arreglamos en términos de V:
V = V0 (1 + α∆T )
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Que para sustancias como el agua α es negativo. α es característica de cada
sustancia y para cada fase de la misma. También a α se le da una definición
matemática más general, que es:
1 ∂V
α=
V ∂T P
∂H ∂Q
Cp = =
∂T P ∂T P
∂E ∂Q
Cv = =
∂T V ∂T V
Por unidad de masa (mol):
∂H ∂Q
Cp = =
∂T P ∂T P
y
∂E ∂Q
Cv = =
∂T V ∂T V
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RELACIÓN ENTRE Cp y Cv
La relación entre Cp y Cv nos la dan las siguientes ecuaciones:
∂P ∂V
Cp − Cv = T
∂T V ∂T P
∂V ∂P
2
Cp − Cv = −T
∂P T ∂T V
∂P ∂V
2
Cp − Cv = −T
∂V T ∂T P
PV = nRT
se les conoce como gases ideales. La termodinámica del gas ideal es importante
ya que cuando las temperaturas son mayores a las críticas de los gases reales y
cuando la presión tiende a cero, todas las sustancias se comportan como lo
predice la ecuación de los gases ideales. En otras palabras, las propiedades del
gas ideal constituyen un límite a las propiedades de las sustancias reales,
pudiéndose llevar a cabo una comparación entre las propiedades de las sustancias
reales y las propiedades de los gases ideales, lo que permite medir en cuánto se
aleja el comportamiento de las primeras del comportamiento de los segundos. Esto
también trae como consecuencia la simplificación del simbolismo matemático como
se verá a continuación.
46
Una propiedad residual o de exceso se define cono la diferencia entre una
propiedad ideal y una propiedad real, o sea:
R E = R Ideal − R real
Donde R puede ser la energía interna, la entalpía, la entropía, la energía de Gibbs
o la energía de Helmholtz.
ENERGÍA INTERNA
Las variables "naturales" de la energía interna lo son la entropía y el volumen. Pero
medir directamente del experimento la entropía no es posible, por lo que poner a la
energía interna en función de la presión, volumen y temperatura es una
transformación que podemos realizar en base a las leyes y métodos de la
termodinámica.
Si queremos evaluar:
E = E (V , T )
Su diferencial total es:
∂E ∂E
dE = dV + dT
∂V T ∂T V
De la ecuación fundamental:
dE = TdS − PdV
Calculamos:
∂E ∂S
= T −P
∂V T ∂V T
Además sabemos que:
47
∂E
= Cv
∂T V
Y de la ecuación de Maxwell:
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
Sustituimos:
∂P
dE = CvdT + T − P dV
∂T V
Esta ecuación diferencial nos da la dependencia de la energía interna con respecto
al volumen y a la temperatura para los sistemas reales.
dE = CvdT
Por lo que la energía interna residual es:
∂P V
E = ∆E − ∆E = ∫ P − T
E I
dV
R
∞
∂T V
ENTALPIA
De la misma manera que la energía interna, nos interesa poner a la entalpía en
función de las magnitudes medibles directamente del experimento, funcionalidad
que las leyes y métodos termodinámicos nos lo permiten. Así:
Si queremos evaluar
48
H = H (T , P )
dH = TdS + VdP
Calculamos:
∂H ∂S
= T +V
∂P T ∂P T
Además sabemos que:
∂H
= Cp
∂T P
Y de la ecuación de Maxwell:
∂S ∂V
= −
∂P T ∂T P
Sustituimos:
∂V
dH = CpdT + V − T dP
∂T p
49
Esta ecuación diferencial nos da la dependencia de la entalpía con respecto a la
presión y la temperatura para los sistemas reales.
dH = CpdT
Por lo que la entalpía residual es:
P ∂V
H E
= ∆H − ∆H I R
= ∫ T − V dP
0
∂T P
Otra forma útil de esta ecuación se obtiene sustituyendo las siguientes relaciones:
VdP = d ( PV ) − PdV
∂V ∂P
dP = − dV
∂T P ∂T V
∂P
dH = CpdT + d ( PV ) − PdV + T dV
∂T V
50
ENTROPÍA
Similarmente a la energía interna y a la entalpía evaluaremos a la entropía en
función de las magnitudes medibles directamente en el experimento.
Sea
S = S (T , V )
Su derivada total es:
∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂T V
De la ecuación fundamental:
dE = TdS − PdV
Calculamos:
∂S 1 ∂E Cv
= =
∂T V T ∂T V T
De la ecuación de Maxwell:
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
Sustituimos:
Cv ∂P
dS = + dV
T ∂T V
De manera análoga evaluamos S = S (P, T)
51
Obteniendo:
Cp ∂V
dS = dT − dP
T ∂T P
Para los sistemas ideales se reduce a:
Cp R
dS = − dP
T P
Por lo que la entropía residual es:
P ∂V R
S E
= ∆S − ∆SI R
= ∫ − dP
0
∂T P P
Así el concepto de presión en las ecuaciones para los gases ideales, Lewis lo
cambio por el concepto de fugacidad para los gases reales, utilizando las mismas
ecuaciones, condicionándolo a satisfacer:
52
f f
lim P →0 =1 φ=
P P
Donde P es 1a presión, f es la fugacidad y φ es el coeficiente de fugacidad. Por lo
que este último se nos presenta como una medida de cuánto el comportamiento de
un sistema real se aleja de su comportamiento ideal.
f P V −V
ln =∫ R I
dP T = cte.
P 0 RT
Donde V R es el volumen específico (molar) real y V I es el volumen específico
(molar) ideal evaluados a las condiciones de temperatura y presión dadas.
Otro concepto útil para evaluar las propiedades de los sistemas reales es el
llamado coeficiente de compresibilidad, definido como:
VR PVR PVR
z= = =
VI nRT RT
Donde V R es el volumen real y V I el volumen ideal.
f P z −1
ln = ∫ dP
P 0 P
Diferenciando:
53
PV = zRT
PdV = V dP = RTdz
dP dz dV
= −
P z V
Sustituyendo en la Ec. 4.40, rearreglando obtenemos finalmente:
∞
ln = ∫ ( z − 1)
f dV
+ z − 1 − ln z
P V V
COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
Es bien conocido de todos los fenómenos de enfriamiento que experimenta el aire
de nuestros pulmones, al ser expelido por la fuerza de un soplido realizado por
nuestra boca. Es el mismo fenómeno que se utiliza para hacer funcionar los
refrigeradores y las plantas petroquímicas conocidas como criogénicas.
Al fenómeno se le llama efecto de Joule-Thomson, por ser éstos los primeros que
realizaron las primeras investigaciones cuantitativas del mismo. La medida de ésta
variación de la temperatura del sistema nos la da el coeficiente de Joule-Thomson,
definido como:
∂T
α JT =
∂P H
Las leyes y métodos termodinámicos nos permiten expresar al coeficiente de una
forma más adecuada, así:
54
∂V
dH = Cp dT + V − T dP = 0
∂T P
Re-arreglando:
∂V
T −V
∂T ∂T P
α JT = =
∂P H Cp
De la relación:
∂P
∂V ∂T V
= −
∂T P ∂P
∂V T
Obtenemos:
∂P ∂P
−T − V
∂T V ∂V T
α JT =
∂P
Cp
∂V T
Que nos pone el coeficiente de J-T como una función de las magnitudes medibles
en el laboratorio directamente.
55
Capítulo 5
TERMODINÁMICA GEOMÉTRICA
Establecidas las leyes fundamentales de la termodinámica así como las
ecuaciones emanadas de las mismas que nos permiten el cálculo de las diferentes
magnitudes termodinámicas en función de las variables medibles directamente del
experimento, una de sus más importantes aplicaciones es su utilización para el
estudio de los cambios de agregación de las sustancias puras.
INTRODUCCIÓN
Al variar la temperatura y la presión en una sustancia tomada como sistema, no se
hace otra cosa más que manipular sus diferentes estados de agregación
lográndose realizar con ello cambios a voluntad de una a otra fase dentro de los
límites del laboratorio.
Por lo anterior este capítulo está dirigido a dar más elementos para facilitar la
discusión y la comprensión de esos extraordinarios fenómenos a los que
cotidianamente nos enfrentamos, pero que, pese a la aparente simplicidad de los
cambios de fase, y pese a que se llevan a cabo todos los días frente a nosotros,
quizá por esa misma simplicidad y cotidianidad, no se les tome lo suficientemente
en cuenta, pasando las más de las veces completamente desapercibidos.
DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS
Dependiendo de las condiciones en las que se encuentren las sustancias puras,
éstas pueden encontrarse en tres estados de agregación; sólido, liquido y gaseoso
(el plasma y otros estados de la materia no entran por el momento en este trabajo).
La metodología para organizar los diferentes valores de los parámetros para los
cuales las sustancias puras se encuentran en estado sólido (y sus diferentes
alótropos), líquido y gaseoso, así como las zonas de transición, equilibrio o
coexistencia entre ellas, se le conoce como termodinámica geométrica, cuyo
resultado más importante son los llamados diagramas termodinámicos.
56
Los diagramas termodinámicos se dividen fundamentalmente en dos tipos:
1.- Los que relacionan sólo los parámetros de estado como la temperatura (T),
Presión (P) y densidad (ρ), cuya funcionalidad entre ellos, se establece a través de
una ecuación de estado f (P, ρ, T) = 0, especifica de cada sustancia.
2.- Los que relacionan los parámetros de estado (P, ρ, T) con las funciones de
estado termodinámicas como son la entalpia (H) y la entropía (S). Que como
hemos visto en los anteriores capítulos constituyen las ecuaciones fundamentales
o características de la termodinámica. Estos diagramas son más completos que los
anteriores, pues determinan completamente el estado termodinámico de la
sustancia en estudio.
57
DIAGRAMAS DEL TIPO 1
En general las sustancias puras poseen el comportamiento descrito en la figura 1,
al hacer variar los parámetros de estado (Guerasimov).
Figura 1
La zona del sólido se simboliza como S, la del líquido L y la del gas G. Las zonas
de coexistencia se simbolizan para la región sólido-líquido como S+L, solido-gas
como S+G y líquido-gas L+G. Es precisamente en estas zonas de coexistencia
donde se llevan a cabo los procesos de fusión-solidificación, sublimación y
ebullición-condensación respectivamente. Los puntos arbitrarios a’-a’’, b’-b’’ y c’-c’’
en el diagrama tridimensional son equivalentes a los puntos a, b y c del diagrama 1
y ejemplifican los procesos de fusión-solidificación, ebullición-condensación y
sublimación respectivamente.
El punto máximo donde coexiste la fase líquida con la gaseosa es llamado punto
critico (K), y el punto donde coexisten las fases sólida, líquida y gaseosa es
llamado punto triple (O en el diagrama 1 y o’-o’’-o’’’ en el tridimensional).
58
La propiedad particular que tiene por ejemplo el agua de que a bajas presiones, la
densidad de su sólido es menor que la de su líquido, hace que podamos encontrar
dos tipos de diagramas (P, ρ, T). Así teniendo en cuenta dicha propiedad de
algunas sustancias, los dos tipos de diagramas (P, ρ, T) se muestran en la figura 2,
(recordar que v =1/ρ, donde v es el volumen específico):
Figura 2a Figura 2b
Observamos que la singular propiedad del agua de que su sólido es menos denso
que su liquido, solamente existe hasta una presión de 2 200 atm, arriba de la cual,
la nueva fase sólida formada adquiere una densidad mayor que la del líquido, y es
por esto que la inclinación de la curva en la proyección P-T es negativa para el
hielo I, haciéndose positiva para los hielos III, V y VI arriba de 2 200 atm.
59
Figura 3. Diagramas de fases del agua
DIAGRAMAS BIDIMENSIONALES
El manejo de un diagrama se realiza fácilmente cuando el mismo se encuentra
en dos dimensiones. Es por esto que los diagramas bidimensionales son los más
ampliamente usados, donde los más célebres son presión-volumen y el de
presión-temperatura mostrados en la figura 5:
60
Figura 5. Diagramas P-V y P-T
Figura 6. Helio
61
Figura 7. Fósforo Figura 8. Azufre
Figura 9. Carbono
62
Los diagramas del tipo 2 más utilizados son los de las figuras 10, 11 y 12.
63
Figura 12. Molliere
64
CÁLCULO DE LOS PARÁMETROS TERMODINÁMICOS DENTRO
DE LA CAMPANA
Por cada Kg de vapor húmedo hay x Kg del seco y (1- x) Kg. del líquido, por lo
que el volumen específico del sistema v x es:
Vx = xV v + (1-x) VL
Vx = xV v - xV L +VL
V x = V L + (V v - V L ) x
65
o
x = (V x - V L ) / (V V - V L )
mV mV
x= = = título del vapor
mT mV + mL
VL = VL / mL
VV = VV / mV
Donde:
S x = S L + (SV − S L )x
H x = H L + (H V − H L )x
Es evidente que:
∆Veb = VV − VL
∆H eb
∆S eb = (SV − S L ) =
Teb
∆H eb = H V − H L
66
Donde
Los anteriores razonamientos también son válidos para las otras zonas de
coexistencia de fases (sólido-vapor y sólido-líquido).
67
Todo esto se simboliza geométricamente como:
Estado
Estado Trayectoria Final
Inicial 2.
1.
1.
Trayectoria II
PROCESOS ISOCÓRICOS
La fig. 14 muestra tales procesos:
H
2
68
A volumen constante la variación de energía interna es:
∆E = E 2 − E1 = (H 2 − P2V2 ) − (H 1 − P1V1 )
Qv = ∆E = E 2 − E1
PROCESOS ISOBÁRICOS
H
2
S
Figura 15. Procesos isobáricos
Q p = ∆H = H 2 − H 1
El trabajo del proceso es:
W1− 2 = P (V2 − V1 )
69
PROCESOS ISOTÉRMICOS
Se muestra en la figura 16:
S
Figura 16. Procesos isotérmicos
La cantidad de calor Q del proceso es por la segunda ley:
Q = T (S 2 − S1 )
El trabajo se calcula por la primera ley:
W = Q − ∆E
PROCESOS ADIABÁTICOS
Se muestra en la figura 17:
H
2
70
El trabajo se calcula por la primera ley:
W = − ∆E = (H 1 − P1V1 ) − (H 2 − P2V2 )
Como se observa el cálculo de las funciones termodinámicas y sus variaciones
según el proceso seguido, así como el cálculo de los parámetros de estado se
torna sencillo por los métodos geométricos y con la ventaja de que los sistemas
estudiados son sistemas reales.
71
Capítulo 6
TERMODINÁMICA ANALÍTICA
Muchas han sido las ecuaciones de estado propuestas, desde que las dos más
famosas (la ecuación del gas ideal y la ecuación de Van der Waals) aparecieron en
el siglo XIX.
72
Las ecuaciones de estado utilizadas en el capítulo son:
RT a
P= − 2
V −b V
Donde P es la presión, R la constante universal de los gases, V el volumen molar,
a una constante particular de cada sustancia que toma en cuenta las interacciones
de las moléculas y b otra constante específica de cada sustancia que toma en
cuenta el volumen de las moléculas.
RT 2 a ab
V 3 − b + V + V − =0
P P P
Que es una ecuación cúbica.
PV V a
z= = −
RT V − b RTV
73
1 aP RT 1 aP 1
z= − = −
1−
b RT P (RT )2 PV 1 − Pb 1 (RT )2 z
V P RT RT z
aP bP z A
A= B= z= −
(RT )2 RT z−B z
y re-arreglando obtenemos:
z 3 − (B + 1)z 2 + Az − AB = 0
CÁLCULO DE LA ENTALPIA
De la ecuación de la entalpía por unidad de mol
∂P
dH = CpdT + d ( PV ) − PdV + T dV
∂T V
Su entalpía residual es por tanto:
V ∂P
PV
E
=∫ P −T dV − ∫
V →∞
H d ( PV )
P →0 ∂T V PV = RT , P →0
∂P R
=
∂T V V − b
Sustituimos en la ecuación de la entalpía y rearreglamos:
RT
V a RT
H E
=∫ − 2 − dV − PV + RT
∞ V −b −
V V b
a
H E
= − PV + RT
V
74
Donde V se calcula por la ecuación cúbica de Van der Waals
a RT P PV
HE = − RT + RT
V P RT RT
aP 1
H = RT − zRT + RT
E
(RT ) z
2
A
H E = RT − z + 1
z
Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Van der Waals
CÁLCULO DE LA ENTROPÍA
De la ecuación de la entropía por unidad de mol:
dT ∂P
dS = Cv − dV
T ∂T V
Para sistemas ideales es:
dT dV
dS I = C v +R
T V
Por lo que la entropía residual es:
V
R ∂P
= ∫ V − ∂T dV
E
S
V →∞ , P →0 V
De la ecuación de Van der Waals, calculamos:
75
∂P R
=
∂ V V − b
T
Luego:
R R
V
S E
= ∫ − dV
∞
V V −b
V
S E = R ln
V −b
Donde V se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals.
P
V RT
SE = R ln
V −b P
RT
z
S E
= R ln
z−B
Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals.
De la ecuación:
76
f ∞
ln ∫ ( z − 1)
dV
+ z − 1 − ln z
P V V
Sustituimos la ecuación de Van der Waals:
∞
f V a dV
ln = ∫ − − 1 + z − 1 − ln z
P V V − b RTV V
f V a
ln = ln − + z − 1 − ln z
P V − b RTV
z aP 1
= ln − + z − 1 − ln z
Pb (RT )2 z
z−
RT
f A
ln = z − 1 − − ln( z − B )
P z
Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Van der Waals.
ECUACIÓN DE SOAVE
RT aα
P= −
V − b V (V + b )
77
Donde:
R 2Tc2 RTc
a = 0.4278 b = 0.0867
Pc Pc
2
T
α = 1 + S 1 −
Tc
Donde:
RT 2 aα − Pb − RTb abα
V3− V + V − =0
P P P
Rearreglando la ecuación de Soave en términos de z:
PV V aα
z= = −
RT V − b RT (V + b )
Resolviendo en términos de z:
1 aα
z= −
P
V P RT
b RT RT + RTb
1− RT P
V P
RT
78
aPα
z=
1
−
aα
=
1
−
( RT )
2
Pb 1 (RT )2 B bP
1− z + RTb 1 − z +
RT z P z RT
1 A z A
z= − = −
1−
B z+B z−B z+B
z
(
z 3 − z 2 + A − B − B 2 z − AB = 0)
Donde:
aPα bP
A= B=
(RT )2 RT
CÁLCULO DE LA ENTALPÍA
V ∂P
PV
E
=∫ P −T dV − ∫
V →∞ , P →0
H d ( PV )
∂T V PV = RT , P → 0
79
1
∂P R aS T Tc 1
2
= + 1 + S 1 −
T T
∂T V V − b V (V + b ) Tc c
1 1
∂P R aα Tc 1
2 2
= + S
∂T V V − b V (V + b ) T Tc
Sustituimos:
1 1
V
α α dV − PV + RT
= ∫ −
2
a a S T 2 T
HE − c
V (V + b) V (V + b ) T Tc
∞
1
V 1
T 2 T
dV
= − ∫ a α + α 2 S c − PV + RT
∞
T Tc V (V + b )
1
V
1
T 2 T
dV
= a α + α 2 S c ∫ − PV + RT
T Tc ∞ V (V + b )
R 2Tc2
0.4278 1
α 1
ln V + b − PV + RT
=
a P T 2 T
+ c
α 2 S c
b RTc T Tc V
0. 0867
Pc
80
P
aα
1
RT + 4.934256α 2 Tc 2 S ln V + b − PV + RT
1
= RT
bRT P T V
RT
aPα
1
= RT
(RT )2 + 4.934256α 2 Tc 2 S ln V + b − PV + RT
1
bP T V
RT
1
+
1
= RT + 4.934256α 2 c S ln + 1
A T 2 V b PV
−
B T V RT
1
+
1
= RT 1 − Z + + 4.934256α 2 c S ln
A T 2 Z B
B T Z
CÁLCULO DE LA ENTROPÍA
1 1
Aα S Tc 1
V
SE = ∫ −
2
R R 2
−
V V − b V (V + b ) T Tc
dV
∞
81
1
V a T
1
2 1 V
= R ln − α S c 2 ln
V −b b T Tc V +b
1
+
1
z T z B
S = R ln
2
E
+ 4.934256 c α 2 S ln
z−B T z
∞
f V aα dV
ln = ∫ − − 1 + z − 1 − ln z
P V V − b RT (V + b ) V
P
aα
V RT V
= ln + ln + z − 1 − ln z
V − b R 2 bT P V +b
RT
A z+B
ln = z − 1 − ln ( z − B ) − ln
f
P B z
Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Soave.
82
ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON
La ecuación de Peng-Robinson es de la forma:
RT aα
P= −
V − b V (V + b ) + b(V − b )
Donde:
a = 0.45724
( RTc )
2
b = 0.0778
RTc
Pc Pc
2
T
α = 1 + S 1 −
Tc
Re-arreglando en términos de V:
b − RT 2 α − 2bRT − 3b 2
V3+ V + V + b 3 + RTb 2 − abα = 0
P P
V
aα
PV V RT
z= = −
RT V − b V (V + b ) + b(V − b )
83
Resolviéndola en términos de z
V P2
aα
z=
1
− RT −
( RT )2
1−
b RT P V (V + b ) + b (V − b ) P 2
V P RT (RT )2
aPα
z
z=
1
−
( RT )
2
2
bP 1 Pb bP bP
1− z 2
+ z + z −
RT 2 RT RT RT
1 Az
z= −
1−
B z 2 + 2 Bz − B 2
z
z 3 + ( B − 1) + ( A − 2 B − 3B 2 ) z + B 3 + B 2 − AB = 0
Donde
aPα bP
A= B=
(RT )2 RT
Que es una ecuación cúbica en z
84
CÁLCULO DE LA ENTALPÍA
A la ecuación de la entalpía, le sustituimos la ecuación de Peng-Robinson:
1
∂P R aS T Tc 2 1
= + 1 + S
1 −
∂T V V − b V (V + b ) + b (V − b ) Tc T Tc
Luego
1 1
V
RT aα RT aSα 2 T 2
H E
= ∫ − − − dV − PV + RT
∞
V − b V (V + b ) + b(V − b ) V − b V (V + b ) + b(V − b ) Tc
1
T V
dV
= a α + Sα 2 ∫ − PV + RT
Tc ∞ V (V + b ) + b(V − b )
= a α + Sα
1
T 1
V + 1− 2 b
− PV + RT
( )
( )
2
ln
Tc 2 2b V + 1 + 2 b
a
1
T 1
V + 1+ 2 b ( )
= RT 1 − z + α + Sα Tc 2 2 ln V + 1 − 2 b ( )
2
RTb
Finalmente:
Tc A
1
HE = RT 1 − z + 5.8771α S
2
+ J
T B
J =
z + 1+ 2 B
1 ( )
2 2
ln
z + 1− 2 B ( )
85
Donde z se calcula por la ecuación cúbica de Peng-Robinson.
CÁLCULO DE LA ENTROPÍA
A la ecuación de la entropía de exceso le sustituimos la ecuación de Peng-
Robinson:
1
R V
R aSα 2 Tc 1
S = ∫ −
E
− dV
∞
V V −b Tc ( ) ( )
T V V +b +b V −b
( )
1
V aSα 2
Tc 1 V + 1 + 2 b
= R ln + ln
V − b 2 2b T Tc V + 1 − 2 b ( )
Finalmente:
z
1
Tc
S = R ln
E
+ 5.8771Sα 2 J
z−B T
V
∞ aα dV
f V
ln = ∫ − RT − 1 + z − 1 − ln z
P V V − b V (V + b ) + b(V − b) V
Que desarrollando y simplificando obtenemos:
86
f
= z − 1 − ln ( z − B ) −
A 1 z + 1+ 2 B ( )
ln
P B2 2
ln
z + 1− 2 B ( )
Donde z se calcula con la ecuación cúbica de Peng-Robinson.
87
APÉNDICE I
Aunque el cálculo de las raíces de un polinomio de tercer grado por métodos todos
numéricos es satisfactorio, adolece de la generalidad y perspectiva de la solución
analítica, además de que didácticamente hablando, es más adecuada la
introducción de ésta última.
88
x3 + a x 2 + b x + c = 0
Donde a, b y c son números reales con los cuales generamos dos nuevas
variables R y Q:
R=b −
(a)
2
Q=
2
(a ) − + c
3 ab
3 27 3
Con R y Q definimos el determinante D que nos indicará cuantas raíces reales
existen.
D = Q2 /4 + R3 /27
Entonces
89
Si D < 0, Existen 3 raices
reales diferentes
↓
Q
a' = −
2
↓
b' = −D
↓
r= (a ')2 + (b')
2
↓
b'
ϕ = arctg
a'
Si D = 0, Existen 3 raices reales, ↓
dos iguales. ϕ
α = 23 r cos
↓ 3
↓
Q
α =3 − ϕ + 2π
2 α 2 = 23 r cos
3
↓ ↓
y1 = 2α ϕ + 4π
α 3 = 23 r cos
↓ 3
↓
y 2 = y 3 = −α
Si D > 0, Existe una raíz real x1 = α 1 −
a
↓ 3
↓
a ↓
x1 = y 1 −
Q
α =3 − + D 3 x2 = α 2 −
a
2 ↓ 3
↓
↓ a
x 2 = x3 = y 2 − a
Q 3 x3 = α 3 −
β =3 − − D 3
2
↓
Y1 = α + β
↓
a
x1 = y1 −
3
90
BIBLIOGRAFÍA
91
EL PROCESO DE ELABORACIÓN DE UNA OBRA
EDITORIAL ES UN TRABAJO ARDUO, DIFÍCIL Y DE
LARGO PLAZO
Libro ( )
Revista ( )
Antología ( )
Manual de Prácticas ( )
Guía de laboratorio ( )
92
2. Título del Manuscrito
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
93
7. ¿Es claro el objetivo del manuscrito? SÍ ( ) NO ( ) ¿Por qué?
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
________
10. ¿La información teórica del manuscrito es pertinente con el enfoque y alcance del
texto? SI ( ) NO ( ) PARCIALMENTE ( )
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11. ¿Existen otras publicaciones previas sobre este tema? SÍ ( ) NO ( )
12. El abordaje del tema en este manuscrito es (marque con una X la opción correcta):
a. Original ( )
b. Novedoso ( )
c. Diferente a otros textos del área ( )
d. Ninguno de los anteriores ( )
SI ( ) NO ( ) PARCIALMENTE ( )
14. ¿El contenido del texto tendrá una repercusión en la formación académica o
actualización de los lectores en el campo del conocimiento en donde se enmarca?
SI ( ) NO ( ) PARCIALMENTE ( )
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__________________________________________________________________
__________________________________________________________________
________
16. Las referencias de los capítulos cumplen con todos los criterios internacionales de:
a. Vancouver ( )
b. APA ( )
c. Harvard ( )
d. Combinación de criterios ( )
e. Ninguno ( )
Recomendaciones:
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
______
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19. Datos del dictaminador:
a. Nombre:_____________________________________________________
b. Formación académica:__________________________________________
c. Lugar de trabajo:_______________________________________________
d. Teléfono:_____________________________________________________
e. e-mail:
_______________________________________________________
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Introducción a la Termodinámica de las Sustancias Puras. Primera Edición
Digital 2012
Editado por la Fes-Zaragoza, UNAM
Sus fines son educativos y de difusión cultural
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