CRAQUEO TÉRMICO

Ruptura homolítica de enlace C(sp3)-C(sp3) de un hidrocarburo para dar una

parafina y una olefina, ambas de cadena más corta, a temperaturas entre 400-
650°C
Las olefinas formadas pueden generar:
-Poliolefinas
-Naftenos
-Aromáticos.
Condiciones del craqueo térmico
Fase sólida 450°C-entre 10 y 80 atm (Se tratan aceites pesados)
Fase gas a 500°C-entre 4 y 5 atm (Se trata gasóleo ligero y querosenos)
Eficacia del proceso
Se mide por la intensidad del craqueo.
Intensidad del craqueo= Temperatura-tiempo de operación.
PRODUCTOS DEL CRAQUEO
-Abundan las olefinas.
-De forma general se cumple que :
-Condiciones de presión suaves favorecen olefinas de bajo peso molecular.
-Presiones elevadas producen poliolefinas por polimerización de las
olefinas gaseosas y gasolinas muy ramificadas.
-Condiciones muy enérgicas de presión y temperatura pueden rendir
productos aromáticos.
USO DEL CRAQUEO TÉRMICO
-Se utiliza cuando:
-Se quiere reducir la viscosidad de los residuos pesados de la destilación
atmosférica.
-Se quiere obtener gasóleo.
-Se quiere aprovechar los componentes más volátiles de la coquización.
CRAQUEO CATALÍTICO
Es un proceso iónico en presencia de catalizador(craqueo térmico es via radicales).
El craqueo catalítico actúa sobre los dobles enlaces generados normalmente por un craqueo
térmico inicial.
Catalizador genera un carbocatión estable, que evoluciona hacia especies más estables.

FORMACIÓN DEL CARBOCATIÓN

El carbocatión se forma por acción de catalizadores en fase homogénea como ácidos : ácidos de
Brownsted, sustancias dadoras de protones como los ácidos fluorhídrico, sulfúrico o fosfórico.
Ácidos de Lewis o sustancias que transportan electrones como : Al2O3, AlCl3, FeCl3, BF3.
Metales y óxidos metálicos : Rh, Pt o Pd, óxidos como Mo, Co, Cr, sulfuros de W y Ni.

REACTIVIDAD DEL CARBOCATIÓN

Ruptura β de la cadena carbonada.
-Ruptura del enlace en la posición β del carbocatión, se forma una olefina y un carbocatión de
menos masa molecular .
-El alqueno puede aceptar otro protón y puede volver a romperse generando una reacción en
cadena.
-La ruptura β es endotérmica, requiriendo 197 KJ. Mol -1.
VENTAJAS DEL CRAQUEO CATALÍTICO

-Menor producción de hidrocarburos C1-C2 a favor de los C3-C4

más adecuados para las gasolinas.
-Menor temperatura de proceso y menor formación de
diolefinas que aumenta la estabilidad de la gasolina.
-Formación de alcanos ramificados, nafténicos y aromáticos
aumentando el índice de octano.
-Velocidad de reacción mayor, lo que lleva a equipos más
pequeños.
REFORMADO
-Aumentar la calidad del carburante.
-Aumentar el poder antidetonante o índice de octano de la gasolina
-Transformar parafinas y cicloparafinas en aromáticos e isoparafinas
-El reformado siempre es un proceso catalítico
CATALIZADOR DEL REFORMADO
-Los primeros catalizadores de reformado : Platino sobre alúmina.
-Algunos catalizadores modernos contienen otro metal Re(Renio).
°Rinden en condiciones de proceso más estables.
°Son más sensibles a envenenamiento por S.
-Son muy complejos. Contiene.
°Entre 0.2 y 0.8 % de Pt.
°Actuadores metálicos.
°Hasta un 1% de halógenos, normalmente Cl (isomerización y craqueo).
REACCIONES DE REFORMADO
-Deshidrogenación de cadenas cíclicas
-Deshidrociclación
-Deshidroisomerización
-Deshidrogenación
-Isomerización catalítica
} Se genera 𝐻2

-Hidrocraqueo de parafinas Se consume 𝐻2

DESHIDROGENACIÓN DE CADENAS CÍCLICAS
Transformación de hidrocarburos cíclicos a correspondientes
hidrocarburos aromáticos.
DESHIDROCICLACIÓN DE ALCANOS

ORTOXILENO
DESHIDROISOMERIZACIÓN DE ALQUILCICLOPENTANOS

Se obtienen hidrocarburos aromáticos

DESHIDROGENACIÓN DE ALCANOS
Se obtienen olefinas
ISOMERIZACIÓN CATALÍTICA
Se obtienen parafinas ramificadas de igual número de átomos de
carbono.
HIDROCRAQUEO DE PARAFINAS
Se produce el craqueo de la parafina con adición de hidrógeno
BALANCE DEL REFORMADO

Las reacciones que producen hidrógeno predominan

sobre las que lo consumen→ Gases desprendidos
durante el reformado tienen un alto contenido de
hidrógeno.
REFORMADO CATALÍTICO SEMIREGENERATIVO
REFORMADO CATALÍTICO REGENERATIVO CONTÍNUO
 DEPURACIÓN
PROCESOS :
A.-HIDRODESULFURACIÓN
A.1.-DESULFURACIÓN
A.2.-ELIMINACIÓN DE NITRÓGENO
A.3.-ELIMINACIÓN DE OXÍGENO
A.4.-HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS
B.-REFINO QUÍMICO
C.-REFINO FÍSICO
C.1.-DESASFALTADO
C.2.-EXTRACCIÓN MIXTA
C.3.-DESPARAFINADO
C.4.-DECOLORACIÓN
HIDRODESULFURACIÓN
Se puede aplicar a cualquier tipo de fracción→ especialmente lubricantes.
Catalizadores usados MoO3 CoMoO4 sobre alúmina Al2O3.

DESULFURACIÓN :
Reducción de todos los derivados del azufre por acción del hidrógeno con formación de
sulfuro de hidrógeno.

ELIMINACIÓN DE NITRÓGENO :
Eliminación de nitrógeno de compuestos aromáticos nitrogenados, tales como
piridinas, pirroles, quinolinas, indoles, por formación de amoniaco.
ELIMINACIÓN DE OXÍGENO
Se reducen los fenoles y éteres que pueda contener las distintas
fracciones.

HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS
Reducción de cualquier olefina lineal conjugada o no, y los hidrocarburos
aromáticosen las correspondientes parafinas lineales
HIDRODESULFURACIÓN
PROCESO CLAUSS
PROCESO DE DOS ETAPAS PARA LA ELIMINACIÓN DE 𝐻2 S EN LOS GASES DE
CHIMENEA :
PRIMERA : OXIDACIÓN DE 1/3 DE 𝐻2 S TOTAL POR OXÍGENO ATMOSFÉRICO.
SEGUNDA: AGENTE OXIDANTE ES EL PROPIO 𝑆𝑂2 FORMADO EN LA PRIMERA
ETAPA.
B.-REFINO QUÍMICO
Tratamiento con 𝐻2 S𝑂4 seguido de un lavado alcalino.
Los productos que se forman precipitan o se disuelven en la fase ácida.
Tienen lugar :
-Desulfuración de tiofenos y aromáticos.
-Oxidación de 𝐻2 𝑆
-Polimerización de dialquenos.
-Esterificación de alquenos.
-Precipitación de resinas formadas.
-Disolución de sulfuros y sulfonas.
-Neutralización y disolución de las bases nitrogenadas.
Condiciones de refino para la fracción de lubricantes.
-De 10 a 200 Kg de 𝐻2 S𝑂4 por tonelada de producto.
-Temperatura lo más baja posible para evitar oxidación de los hidrocarburos saturados.
Tratamiento ácido de fracciones más pesadas más aireación simultánea.
-Se consigue la polimerización de sustancias insaturadas que se separan en forma de lodos.
-Se obtiene un aceite lubricante completamente saturado que no ennegrece por oxidación con
el uso.
C.-REFINO FÍSICO
Se aplica a las fracciones más pesadas procedentes al fraccionamiento inicial.
El proceso consiste en :
-Desasfaltado
-Extracción mixta
-Desparafinado SIEMPRE FRACCIONES MÁS PESADAS
-Decoloración

C.1.- DESASFALTADO
Consiste en eliminar el betún asfáltico de las fracciones más pesadas por acción de un
disolvente(propano líquido).
Disuelve las resinas que envuelven los asfaltos permitiendo su precipitación.
C.2.-EXTRACCIÓN MIXTA
Se eliminan las sustancias de carácter aromático.
Se utilizan disolventes algo más polares como : SO2 líquido, furfural, fenol, mezclas fenol-
propano.
C.3.-DESPARAFINADO
Eliminación de parafina cérea (enfriamiento, centrifugación de la fracción pesada).
C.4.-DECOLORACIÓN
Última etapa a la que se someten algunos lubricantes y gasolinas.
Absorción sobre tierras activadas de pequeñas cantidades residuales de sustancias muy reactivas
como olefinas y compuestos de azufre(tierras se separan por centrifugación y filtración)
 FLOW SHEET GENERAL DE REFINERÍA
PRODUCE LAS OLEFINAS DE BAJO
PESO(ETILENO, PROPILENO,
PRODUCTO MÁS BUTENO Y BUTADIENO)
CRAQUEO
USADO NAFTA
TÉRMICO O
CATALÍTICO AROMÁTICOS(BENCENO,
TOLUENO, XILENO)
MENOR
IMPORTANCIA(FUELÓLEO GAS DE
Y GAS DE REFINERÍA) SÍNTESIS(H2
-AMONIACO, METANOL Y ÁCIDO
Y CO)
BASE PARA ACÉTICO

PRIMERAS FRACCIONES
DESTILACIÓN A VACÍO PRODUCIR
CRACKEAR
PRODUCTOS DE MÁS
VALOR
PRODUCTOS DE REFINERÍA

-GASES
-GASOLINAS
-GASÓLEOS
-FUEL ÓLEOS
-LUBRICANTES FRACCIONES PESADAS
-RESIDUOS ASFÁLTICOS
GASES
GASES PROCEDENTES DE LA ESTABILIZACIÓN Y EL FRACCIONAMIENTO LLAMADOS GASES DIRECTOS O
GASES DE REFINERÍA Y GLP (GASES LICUADOS DEL PETRÓLEO).
GASES PROCEDENTES DEL CRAQUEO, LOS QUE ABUNDA, OLEFINAS E HIDRÓGENO.

GASES DIRECTOS (METANO Y ETANO)

-Producir vapor y energía eléctrica→ elevado poder calorífico
-Para consumo doméstico en forma líquida → botellas a presión
-Como materia prima en el craqueo catalítico
GASES DE CRAQUEO
-Obtener parafinas por alquilación para usarlos como aditivos a las gasolinas
-Obtener materia prima : etileno, propileno, butadieno, isopreno, etc) para industria química
-Obtener gasolinas por polimerización
GASOLINAS
-Gasolina ligera → producida durante la estabilización
-Gasolina directa → Obtenida durante el
fraccionamiento
-Gasolina de reversión gaseosa →Obtenida por
polimerización de gases de craqueo u olefinas
CALIDAD DE UNA GASOLINA
VOLATILIDAD
-Asegurar una buena carburación.
COMPOSICIÓN QUÍMICA
-Adecuado para evitar la detonación de la gasolina en
el motor antes del encendido eléctrico.
PUREZA
Exenta de :
-Productos corrosivos (azufre).
-Poliolefinas→ Dan productos gomosos→ ensucia la
instalación.
VOLATILIDAD
VOLATILIDAD ADECUADA→ Mediante corte adecuado en el fraccionamiento del petróleo o por mezcla de
diversas fracciones.
GASOLINA→ Alta volatilidad →Mantenerse como líquido en todos los sistemas del motor.