C4195 - Contrôle de La Pollution de L'eau

DOSSIER
Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence
g2070
Traitements physico-chimiques
des déchets industriels liquides
Par :
Jacques BOURGOIS
Professeur à l'École nationale supérieure de mines de Saint-Étienne, Docteur ès sciences
Valérie LAFOREST
HDR, Docteur, Chargée de recherche à l'École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
Robert HAUSLER
Professeur à l'École des technologies supérieures de Montréal, Docteur
Ce dossier fait partie de la base documentaire

Génie des procédés et protection de l'environnement
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro
Document délivré le 06/07/2012

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des déchets industriels liquides
par Valérie LAFOREST
HDR, Docteur
Chargée de recherche à l’École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
Jacques BOURGOIS
Docteur ès sciences
Professeur à l’École nationale supérieure de mines de Saint-Étienne
et Robert HAUSLER
Docteur
Professeur à l’École des technologies supérieures de Montréal
1. Considérations préalables............................................................. G 2 070v2 – 2

1.1 Objectifs .............................................................................................. — 2
1.2 Gisement des déchets concernés ...................................................... — 2
1.3 Choix et mise en œuvre d’un procédé de traitement ....................... — 2
2. Traitements chimiques................................................................... — 3
2.1 Oxydo-réduction ................................................................................. — 3
2.2 Mise à pH. Précipitation ..................................................................... — 8
3. Traitements physico-chimiques.................................................... — 8
3.1 Procédés à membrane........................................................................ — 8
3.2 Résines échangeuses d’ions .............................................................. — 11
3.3 Adsorption .......................................................................................... — 14
3.4 Méthodes électrochimiques ............................................................... — 15
3.5 Extraction par solvant ........................................................................ — 16
3.6 Évaporation sous vide........................................................................ — 17
3.7 Distillation........................................................................................... — 19
4. Conclusion........................................................................................ — 19
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 2 070v2
L a production de déchets non ultimes, issus pour l’essentiel du secteur

industriel, semble pour l’instant inévitable. Les filières de traitement des
centres spécialisés visent alors différents objectifs :
– permettre le recyclage total ou partiel de ces déchets ;
– faciliter leur valorisation sous forme de matière ou d’énergie ;
– permettre leur retour « écocompatible » dans l’environnement après détoxi-
cation ou stabilisation-solidification ;
– enfin, les décomposer, plus ou moins complètement, en espèces chimiques
plus « inoffensives ».
Ces filières nécessitent la mise en œuvre de techniques très variées qui relè-
vent de différentes disciplines scientifiques : thermique, mécanique, physique,
chimie, physico-chimie ou biologie.
Le présent dossier est relatif aux techniques chimiques et physico-chimiques.
Nous développerons, plus particulièrement ici, le cas des déchets dangereux
liquides issus de l’industrie.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. G 2 070v2 – 1
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TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1. Considérations préalables 1.2 Gisement des déchets concernés

Les traitements chimiques et physico-chimiques concernent une
grande variété de déchets, pour l’essentiel issus du secteur indus-
triel. Ces déchets sont le plus souvent liquides, boueux ou pâteux :
1.1 Objectifs – bains de traitement de surface ;
– solvants « usés » ;
& Dans le cas d’une stratégie d’élimination, on cherchera à trans-
– effluents de procédés de l’industrie de synthèse ;
former un déchet de composition complexe en deux flux séparés : – boues de traitement physico-chimique des effluents
– un effluent dépollué qui pourra être rejeté dans l’environnement ; industriels ;
– une fraction minérale de préférence, très peu soluble, qui – fluides de coupe, etc.
pourra être acceptée en centre de stockage de déchets.
Exemple : pour un déchet aqueux, la fraction organique étant oxy- 1.3 Choix et mise en œuvre d’un procédé
dée, il est possible de séparer la fraction minérale sous forme d’un de traitement
solide concentré et de le stabiliser avec un liant hydraulique avant
de l’entreposer dans une décharge de déchets dangereux. Tous ces Le choix d’un procédé de traitement chimique ou physico-chi-
traitements font appel à des réactions chimiques d’oxydation, de mique répond à une démarche rationnelle dont les principales éta-
réduction, de précipitation, de neutralisation et de stabilisation pes sont décrites figure 1. Ce choix passe, au préalable, par la
chimique. détermination des objectifs applicables au déchet : valorisation ou
élimination. Après avoir déterminé les contraintes liées au milieu
récepteur et les caractéristiques du déchet étudié, le choix du ou
& Dans le cas d’une stratégie de valorisation, différents objectifs
des procédés se fera après une étude technico-économique et des
peuvent être visés : risques.
– obtenir un produit ayant les mêmes caractéristiques que le pro- Les traitements physico-chimiques trouvent leur application
duit neuf (régénération) ; aussi bien au sein de l’entreprise productrice du déchet que dans
– extraire une ou plusieurs matières premières minérales ou des centres collectifs. Dans le cas de l’élimination en centre collec-
organiques ; tif, des chaı̂nes polyvalentes sont prévues pour pouvoir s’adapter à
– aboutir à des matériaux plus complexes mais valorisables. des déchets de nature et de composition variées. Les désignations
des filières correspondantes sont données dans le tableau 1. Ces
La diversité des techniques chimiques envisageables va de pair filières concernent trois grandes catégories de traitement :
avec l’extrême diversité des déchets concernés. Contrairement aux
procédés d’élimination, dont le champ d’application est large et la – le traitement de mélanges aqueux contenant des composés
mise en œuvre peu contraignante, les opérations de valorisation minéraux toxiques ;
sont beaucoup plus sensibles aux variations de composition des – le traitement des boues et solides minéraux permettant leur
déchets et doivent être adaptées au cas par cas. admission en centre de stockage ;
– le traitement des mélanges eau/hydrocarbures.
La mise en œuvre de ces traitements relève de stratégies très
diverses. On peut les intégrer à une unité de production au sein Passons en revue ces filières.
même de l’établissement industriel. On peut également constituer & La déchromatation (filière 01) consiste en la réduction du
des centres collectifs de traitement qui reçoivent les déchets d’ori-

chrome hexavalent, très toxique, en chrome trivalent peu toxique
gines diverses et au sein desquels un ensemble d’opérations com- et peu soluble. Les déchets concernés sont des déchets exempts
plémentaires assure la valorisation ou l’élimination de tout ou par- de cyanures dont le taux de chrome VI dépasse la limite de rejet
tie de ces déchets. autorisée. Les solutions contenant des cyanures et du chrome VI
Les procédés existants sont souvent très proches, voire identi- devront subir une décyanuration (filière 02) avant la
ques, à ceux qui sont généralement décrits dans les filières de trai- déchromatation.
tements physico-chimique et chimique des eaux usées [C 5 520].
& La décyanuration (filière 02) permet d’oxyder les cyanures très
S’agissant des déchets industriels, la différence principale tient à
la nature du gisement (le plus souvent des « lots » de déchets et toxiques en cyanates, voire en azote.
non pas des effluents), à sa variabilité de composition et à de plus & La neutralisation ou mise à pH avant rejet des effluents
fortes concentrations en éléments « dangereux » dans les déchets. (filière 04) consiste à ajuster le pH des solutions à traiter dans une
Il faut enfin noter que, dans ce dossier, nous n’aborderons pas : gamme de 6,5 à 9, en ajoutant un acide minéral ou une base miné-
– la conception et le fonctionnement des centres collectifs de trai- rale suivant que le mélange initial est alcalin ou acide.
tement des déchets industriels ; & Les résines échangeuses d’ions constituées de polymères gref-
– les techniques de stabilisation-solidification des déchets. Ces fés ont la propriété de pouvoir fixer spécifiquement les ions pour
techniques, issues pour l’essentiel du savoir-faire acquis en matière lesquels elles ont une affinité particulière. Il existe deux types
de déchets nucléaires, connaissent un fort développement et ne se d’échangeurs d’ions : les échangeurs d’anions et les échangeurs
limitent pas au seul aspect chimique et physico-chimique, puis- de cations. Une fois saturées, ces résines doivent être régénérées
qu’elles englobent les traitements thermiques (vitrification) ou l’en- par élution (filière 06) ; les éluats produits sont ensuite traités par
robage (matières plastiques et bitumes). Notons enfin que, si les les filières physico-chimiques de détoxication habituelles (filiè-
principes chimiques ou physico-chimiques mis en œuvre couvrent res 01, 02, 04).
très largement le champ des connaissances actuelles dans ces dis-
ciplines, les procédés industriels sont en constante évolution. Ces & La déshydratation (filière 07), obligatoire lorsque la siccité des
évolutions concernent principalement les matériaux comme les déchets industriels est inférieure à 35 % (seuil d’acceptation en cen-
membranes, les résines ou les réactifs, ainsi que les assemblages tre de stockage des déchets dangereux ou pour certaines filières de
de procédés intégrés à une chaı̂ne de traitement. valorisation). Elle est précédée d’une étape de floculation et de
décantation faisant partie de la filière. Elle s’effectue par filtration
Ce constat nous a incité à privilégier l’exposé des principes au (filtre-presse, filtre continu), par centrifugation à vis d’Archimède
détriment, parfois, de la description exhaustive des procédés ou par traitement thermique. Les boues produites sont admissibles
existants. en centre de stockage après stabilisation éventuelle (filière 08).

G 2 070v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES
Valorisation
Objectifs envisageables
Élimination
Réglementation (arrêté d'exploitation)
Liste des polluants

Milieu naturel (effluent) Seuils de rejet
Détermination des contraintes Caractéristiques des déchets admissibles
des milieux récepteurs Centre de stockage (déchet ultime)
Seuils de lixiviation
Unité fonctionnelle (matière valorisable) Liste des contaminants
Teneurs limites en contaminants
Caractéristiques des matières valorisables
Cahier des charges
Caractéristiques physico-chimiques Matière valorisable
Situation des composants
Caractérisation du déchet Composition par rapport à la destination Composants « neutres »
finale
État physique Contaminants/polluants
Transformation du contaminant Composé admissible dans l'environnement

Identification des opérations Composé admissible en décharge
de base Composé utilisable dans
Séparation des composés formés une unité fonctionnelle de production
Coût, facilité de mise en œuvre, maintenance
Procédé de transformation Chimiques : oxydo-réduction, précipitation

Électrochimiques
Choix du procédé
Procédé de séparation
Procédés à membranes
Résines
Distillation
Adsorption
Extraction par solvant
Figure 1 – Démarche en vue du choix d’un procédé de traitement d’un déchet

& Les solutions organiques sont en général oxydées chimique-

Tableau 1 – Filières physico-chimiques proposées ment à l’aide d’oxydants forts (filière 12).
par les centres collectifs de traitement Les centres de traitement agréés proposent également des filières
de valorisation concernant des déchets plus spécifiques telles que :
Coût plafond – régénération d’huiles usagées claires ;
Codes (1) Libellé de la filière
€/t (2) – régénération d’huiles usagées noires ;
01 Déchromatation 240 – régénération de solvants usagés ;
– récupération de métal dissous pour valorisation.
02 Décyanuration 280
La suite de ce dossier passe en revue, de façon non exhaustive,
04 Neutralisation 200 des procédés aussi bien applicables au sein de l’outil de production
que dans les centres de traitement collectifs.
06 Régénération de résines 430
07 Déshydratation mécanique 150
08 Solidification 140 2. Traitements chimiques
10 Séparation de phase des émulsions 110
(1) Les numéros de code sont ceux adoptés par les agences de l’Eau pour
les aides aux traitements des déchets industriels ; figurent dans ce
2.1 Oxydo-réduction
tableau uniquement les filières physico-chimiques.
(2) Coût 2004.
L’objectif poursuivi lors du traitement des déchets par oxydo-
réduction est la transformation des polluants :
& La stabilisation/solidification (filière 08) permet de répondre aux – soit en une forme moins nocive pour l’environnement et qui
normes sur la lixiviation des déchets entrant en centre de stockage. peut être rejetée dans le milieu naturel ; c’est le cas, par exemple :
Le procédé consiste en un mélange intime des déchets, après lorsque l’on oxyde des cyanures ou des molécules organi-
broyage éventuel, avec un liant hydraulique ou organique. ques ; les ions cyanure CN- sont ainsi oxydés en ions cyanate
CNO-, moins dangereux selon la réaction :
& Les émulsions eau/huile doivent être « cassées » avant traite-
ment. Ce cassage (filière 10) se fait par centrifugation, ajout de CN− + ClO− → Cl− + CNO−
sels ou d’acides ou encore aéroflottation.

lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO- en ions chlorure

Cl- : Tableau 2 – Potentiels normaux Eo de différents couples
redox
ClO− + SO2 + H2O → H2SO4 + Cl−
Potentiel redox
lorsque l’on réduit un excès d’oxydant : Couples redox
(V)
H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H+ → 2 Fe3 + + 2H2O O3 + 2H+ + 2e− O2 + H2O + 2,07
– soit en une forme dont l’extraction et la stabilisation sont facili-

tées, comme lorsque l’on réduit le chrome hexavalent en chrome H2O2 + 2H+ + 2e− 2H2O + 1,76
trivalent, qui précipite ensuite facilement sous forme d’hydroxyde,
par exemple :
Cl2 + 2e− 2Cl− + 1,36
Cr2O27− + 3 HSO3− + 5 H+ → 2 Cr 3 + + 3 SO24− + 4 H2O
Br2 + 2e− 2 Br − + 1,09
2.1.1 Principe
Les réactions chimiques d’oxydo-réduction sont des réactions CIO− + H2O + 2e− Cl− + 2 OH− + 0,90
d’échange d’électrons. Comme toutes les réactions chimiques, les
réactions d’oxydo-réduction sont équilibrées. Une constante
d’équilibre élevée conduit à une réaction quasi quantitative : I2 + 2e− 2 I − + 0,54
Réduction ox 1 + n1 e − réd1 ) × n2
2H3O+ + 2e− H2 + 2H2O 0,00
Oxydation réd 2 ox 2 + n2 e − ) × n1
Oxydo-rréduction n2 ox1 + n1 réd2 n2 réd1 + n1 ox 2 - 0,44
Fe2+ + 2e− Fe
Le potentiel d’oxydo-réduction (POR), qui indique l’état d’avance-
ment de la réaction, est mesuré par un couple d’électrodes consti- Zn2+ + 2e− Zn - 0,76
tué par une électrode indicatrice de type redox (fil de platine,
d’or…) et une électrode de référence (en général au calomel ou au
chlorure d’argent). On appelle E le potentiel normal du couple
redox ([forme oxydée] = [forme réduite]). Les potentiels normaux sont Tableau 3 – Principaux oxydants
fournis par des tables. Le tableau 2 indique quelques valeurs de
potentiels normaux. Dérivés
Air ; O2 O3 H2O2 H2SO5 ; S2O2−
Plus la valeur de E o est importante et plus l’oxydant est fort et, oxygénés 8
inversement, plus la valeur de E o est faible, plus le réducteur est
fort. Les méthodes polarographiques, bien que peu utilisées, peu- Dérivés
Cl2 ClO2 NaClO NHmCln
vent s’avérer très utiles pour la détection des couples redox dans chlorés
les eaux. De même, les électrodes POR sont des outils intéressants
pour le pilotage des procédés d’oxydo-réduction. Toutefois, ce type
La réaction directe suit le mécanisme traditionnel de l’ozonolyse :
d’électrode n’est pas spécifique, et son utilisation nécessite des
une cycloaddition suivie par l’ouverture du cycle pour donner des
essais préalables en laboratoire ou sur le terrain avec les rejets à
composés carbonylés avec production de peroxyde en milieu
traiter.
acide. Ce type d’oxydation est très sélectif mais ne permet pas de
réduire la quantité de carbone organique total (COT) contenu dans
2.1.2 Principaux oxydants une eau (diminution de la demande chimique en oxygène sans
Les oxydants sont en général des composés oxygénés ou chlorés variation du COT).
(tableau 3). Par contre, l’oxydation par l’intermédiaire de radicaux OH peut
être initiée par la présence d’hydroxydes (OH-) et engendre une
2.1.2.1 Dérivés oxygénés succession de réactions en chaı̂ne (propagation) qui peut aller jus-
qu’à la minéralisation de la matière organique (diminution de la
& Air et oxygène gazeux (O2) demande chimique en oxygène (DCO), avec une diminution du
COT). Cette caractéristique des réactions avec le radical OH a
L’air est l’oxydant le plus courant. Il agit par simple dissolution
donné naissance au terme de « procédé d’oxydation avancée ».
dans la solution à traiter. Cette technique est efficace pour traiter
des solutions contenant des réducteurs forts comme les eaux char- Les oxydations par l’intermédiaire de radicaux OH sont donc peu
gées en fer II, par exemple. Elle a également l’avantage de chasser sélectives avec des constantes cinétiques élevées (réactions rapi-
les gaz dissous en excès tels que H2S ou CO2. Dans le cas où la des). Par exemple, il est possible d’oxyder l’ammoniac (NH3)
demande en oxygène serait plus importante, il convient de rempla- contenu dans de l’eau avec de l’ozone en milieu alcalin
cer l’air par de l’oxygène gazeux, technique bien plus onéreuse. (pH ø 10,5). Les autres précurseurs du processus radicalaire peu-
vent être des composés organiques tels que des acides humiques,
& Ozone (O3) des composés métalliques, comme le fer ou le cobalt, mais égale-
ment les rayons ultraviolets (longueur d’onde maximale :
– L’ozone est un oxydant très puissant qui peut réagir sur les
253,7 nm) ou gamma.
réducteurs selon deux mécanismes différents :
Les deux mécanismes coexistent dans l’eau. Seules les condi-
O3 + MO → MOox Réaction directe tions d’utilisation et les caractéristiques de l’eau à traiter vont favo-
riser l’une ou l’autre réaction. D’un point de vue pratique, le traite-
OH°
O3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ Précurseur
OH° + MO → MOox ⎯⎯
⎯ → CO2 Ré action indirecte ment d’une eau par la réaction directe aboutira à une plus grande
efficacité de l’utilisation de l’ozone mais des rendements en COT

traité plus faible. À l’opposé, l’efficacité d’ozonation favorisant le produit utilisé, chlore gazeux ou eau de Javel, c’est le pH de l’eau
mécanisme radicalaire sera moins bonne (puisqu’il faut 2O3 dans qui détermine la nature des espèces présentes dans le milieu. Le
le processus de destruction de la matière organique par les OH ), couple redox HClO ou ClO-/Cl- varie entre Eo = 1,36 V à pH = 4,5,
mais les rendements en COT et en DCO seront meilleurs. environ, et Eo = 1,10 V à pH = 10.
– La chimie de l’ozone est donc complexe mais l’ozonation est Cependant, la forme acide est moins stable que l’ion hypochlo-
de plus en plus employée (potabilisation, eaux de procédés, eaux rite qui est, quant à lui, le plus stable des oxydants présentés ici.
usées domestiques ou industrielles, eaux de piscine, etc.), car elle Pour cette raison, l’hypochlorite reste le meilleur oxydant pour la
procure de nombreux avantages (enlèvement de la couleur, des- désinfection des eaux dans le cadre d’une infrastructure de potabi-
truction de complexe, désinfection ou détoxication des eaux, etc.). lisation. Son faible prix le rend attrayant et il peut toujours être uti-
En particulier, l’ozone a permis d’obtenir d’excellents rendements lisé en cas d’urgence. Cependant, il est de moins en moins
lors de la destruction, par exemple, de produits pharmaceutiques, employé pour le traitement des eaux chargées en matière orga-
de surfactants, de pesticides en éliminant ainsi la toxicité de l’eau. nique à cause de la formation de composés organochlorés, liés au
Il a été utilisé avec succès pour le traitement des eaux de lixiviation développement de différents cancers et toxiques pour l’environne-
(sols contaminés ou sites d’enfouissement contrôlé), car il est ment dans son ensemble. Il est donc toujours approprié de prati-
capable d’oxyder les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycli- quer des analyses d’organochlorés et de faire des études écotoxico-
ques), les BTX (benzènes, toluènes, xylènes) ainsi que les dioxines logiques avant d’utiliser cet oxydant.
et les furanes. L’ozone est également performant employé à faibles
doses en préalable aux traitements biologiques, par exemple, pour L’hypochlorite réagit avec l’azote ammoniacal pour former suc-
améliorer la dégradation de la matière organique. cessivement des chloramines (NH2Cl, NHCl2 et NCl3) puis de l’azote.
De plus, l’amélioration de la performance énergétique des ozo- Les chloramines sont des oxydants très stables, avec un certain
neurs ( ª 10 kWh/kg O3), jumelée à l’utilisation d’oxygène comme pouvoir désinfectant. Quelques applications ont vu le jour, mais
gaz d’alimentation, rend cette technologie de plus en plus elles ont été abandonnées à cause des nombreux inconvénients
attrayante. Finalement, il est possible de réduire la taille des infra- que présentent ces oxydants (odeur et goût similaires à l’eau de
structures d’ozonation en utilisant une eau fortement chargée en Javel, irritant pour les yeux et résistance de certains micro-
ozone à moyenne pression. Cette technique est idéale lorsque le organismes).
gradient hydraulique de l’installation est faible ou que les surfaces & Dioxyde de chlore (ClO2)
ou encore les hauteurs sont limitatrices.
Le dioxyde de chlore ClO2 est un liquide à pouvoir oxydant rela-
& Peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée H2O2) tivement élevé. Il est toujours produit sur le site d’utilisation, par
L’eau oxygénée (H2O2) est un oxydant fort (H2O2/H2O, Eo = 1,76 V). action du chlorite de sodium sur le chlore ou l’acide chlorhydrique.
Elle peut remplacer avantageusement les oxydants chlorés Il réagit selon la réaction :
(§ 2.1.2.2). Ses principaux inconvénients sont d’être relativement
instable (elle doit être conservée en cuve d’acier inoxydable) et ClO2 + e− → ClO2− (E ° = 0,95 V )
plus chère. Par contre, elle est beaucoup plus spécifique et efficace
que les oxydants chlorés et ne conduit pas à la formation de déri- Son potentiel d’oxydo-réduction lui permet d’oxyder des compo-
vés halogénés. Elle est également susceptible d’oxyder certains sés tels que Fe2+ ou Mn2+, à pH neutre, avec une précipitation d’hy-
complexes. droxyde métallique selon les réactions suivantes :
L’eau oxygénée est utilisée en combinaison avec l’ozone pour
générer les radicaux hydroxyles et augmenter ainsi le rendement ClO2 + Fe2+ + 3OH− → Fe (OH)3 + ClO2−
du traitement. Par conséquent, elle se retrouve dans un grand nom- MnSO4 + 2 ClO2 + 4 NaOH → MnO2 + 2 NaClO2 + Na2SO4 + 2 H2O
bre de procédés d’oxydation avancée tels que ceux utilisant des

ultraviolets ou du fer (réactif de Fenton) :
Les constantes de vitesse de ces réactions sont plus élevées que
celles avec le chlore. Les consommations théoriques de ClO2 sont
2 O3 + H2O2 → 2 OH° + 3 O2
respectivement de 1,2 mg par mg de Fe2+ et de 2,45 mg par mg
H2O2 + hυ → 2 OH° de Mn2+. Le dioxyde de chlore peut être utilisé également pour
l’oxydation de cyanure ainsi que de nombreux composés organi-
Fe2+ + H2O2 → OH° + Fe3 + + OH−
ques (composés phénoliques et organosoufrés, amines secondai-
res et tertiaires non protonées). Il présente l’avantage, comparative-
Bien que théoriquement calculable, le rapport optimal entre les ment à l’eau de Javel, de ne pas former de composés
concentrations des différents composés doit, la plupart du temps, organochlorés. Ce composé est surtout utilisé en préoxydation
être déterminé par expérimentation directe avec les eaux à traiter. lors de la production d’eau potable. Cependant, sa fabrication à
partir du chlore reste délicate et son coût de production limite son
2.1.2.2 Dérivés chlorés utilisation.
& Chlore gazeux (Cl2)
2.1.2.3 Efficacité des oxydants
Le chlore gazeux est le réactif le plus utilisé dans la destruction
par oxydation des micro-organismes vivants. Il réagit avec l’eau et Globalement, l’oxygène est l’oxydant le moins efficace. L’eau
conduit à une dismutation pour donner de l’acide hypochloreux oxygénée, malgré son potentiel d’oxydation élevé, est très sélec-
HClO, acide faible, en équilibre avec son anion hypochlorite : tive, ce qui réduit ses applications. Ces oxydants sont surtout utili-
sés dans des phases de préoxydation ou couplés avec d’autres oxy-
Cl2 + 2 H2O → 2 HClO (acide hypochloreux ) dants ou catalyseurs. Les composés chlorés ont une action efficace
en désinfection et sur les composés réducteurs. L’acide de Caro
HClO → ClO− + H+ pK a = 7,6 (ion hypochlorite) (H2SO5), bien qu’il soit très efficace, est d’une manipulation délicate
et son coût reste élevé. Finalement, l’ozone, un des plus puissants
En raison des contraintes concernant la santé et la sécurité au oxydants, peut être utilisé pratiquement dans tous les domaines.
travail, le chlore gazeux n’est utilisé que dans des installations qui Sa manipulation est simple et sa production sur demande sur son
exigent de grandes quantités d’oxydants. lieu d’utilisation est un avantage. Il est devenu abordable grâce à
l’amélioration du rendement énergétique des ozoneurs. Sa faible
& Hypochlorite de sodium (eau de Javel NaClO)
rémanence et sa transformation en oxygène fait de cet oxydant
L’hypochlorite de sodium se dissocie dans l’eau selon la réaction l’un des meilleurs outils de traitement des eaux usées. Dans tous
de dissociation mentionnée précédemment. Ainsi, quel que soit le les cas, il est toujours important de vérifier, expérimentalement en

laboratoire ou à l’échelle pilote sur le terrain, l’efficacité des oxy-

dants mis en œuvre. De même, il est recommandé lors de ces véri- Pompes à débit contrôlé
fications de faire des études écotoxicologiques, afin de s’assurer
que les procédés retenus ne génèrent pas d’effets toxiques dom-
mageables à long terme pour l’environnement et la santé humaine.
3 4
d’agitation
2.1.3 Principaux réducteurs
Moteur
Soude Oxydant
Effluent en solution
Les principaux réducteurs sont le bisulfite de sodium (NaHSO3) cyanuré
et le fer ferreux (Fe2+) :
– le bisulfite de sodium est plus utilisé que le sulfite de sodium
bien que plus onéreux, car son utilisation est plus simple et son rH pH
− −
pouvoir tampon plus important. Le couple redox est HSO3 / SO24 .
Stockage
Le pH joue un rôle important notamment dans le cas de la réduc- des effluents 2 Effluent
tion du CrVI en CrIII ; à traiter traité
– le fer ferreux (Fe2+) est d’un emploi facile, mais son principal
1
inconvénient est la production importante de boue d’hydroxyde
au stade de la neutralisation finale. Le couple redox est FeII/FeIII.
Réacteur de
2.1.4 Mise en œuvre de l’oxydo-réduction décyanuration
La mise en œuvre de l’oxydo-réduction a lieu dans des réacteurs

parfaitement agités munis d’un couple d’électrodes de mesure. La En général, le dimensionnement du réacteur se fait pour une durée
réaction peut être réalisée en batch ou en continu. Dans le premier de séjour voisin de 45 min.
cas, la fin de la réaction sera fonction de sa cinétique et de son Son volume est donné par la relation V (m3) = 0,75 Q (m3/h)
potentiel électrochimique final ; dans le second, le potentiel déter- Q débit des effluents
minera la fin de la réaction. La connaissance de la cinétique de
réaction et du débit des effluents est nécessaire pour le calcul du Figure 2 – Schéma d’une installation de décyanuration
volume du réacteur.
Il conviendra de prendre un soin particulier au couple d’électro- CN− + O3 → CNO− + O2
des afin que la réaction d’oxydo-réduction se fasse dans les meil-
leures conditions. Il est nécessaire de traiter les rejets gazeux afin d’éliminer l’ozone
résiduel.
2.1.5 Exemples d’application
& Oxydation par l’acide de Caro ou acide monopersulfurique
Les réactions d’oxydo-réduction sont très utilisées dans le (H2SO5)
domaine du traitement des déchets liquides aqueux. Nous en don-
Cet oxydant fort est principalement utilisé dans le cas où les ions
nons quelques exemples.
cyanure sont complexés :
2.1.5.1 Oxydation des solutions cyanurées issues du traite- 4−

ment de surface Fe (CN)6 + 6,5 H2SO5 + 0,5 H2O → 6 CNO− + Fe3 + + 6,5 H2SO4 + OH−
Les ions cyanure ne peuvent être rejetés dans l’environnement
car ils sont très toxiques ; ils ne peuvent coexister avec un milieu Dans tous les cas, il est possible de poursuivre l’oxydation, à
acide (dégagement d’acide cyanhydrique mortel) et doivent donc l’aide d’un excès d’oxydant, jusqu’au stade de l’azote gazeux.
subir un traitement visant à les oxyder sous forme de cyanate, Ce réactif n’est plus commercialisé et donc n’est plus utilisé dans
dans un premier temps et, si la réaction est menée à son terme, le cadre du traitement des eaux résiduaires industrielles.
sous forme de gaz carbonique et d’azote. Le schéma d’une installa-
tion de décyanuration est donné figure 2. Différents réactifs oxy- 2.1.5.2 Oxydation des eaux d’exhaure minier
dants peuvent être utilisés dans le cadre d’un tel traitement. Les eaux d’exhaure minier sont en général riches en fer dont la
& Oxydation par l’hypochlorite de sodium (eau de Javel) présence est due à la dissolution de sulfure ferreux. Lorsque ces
eaux sont rejetées dans l’environnement, il y a formation d’un pré-
C’est l’oxydant le plus utilisé pour oxyder les ions cyanure : cipité rouge d’hydroxyde de fer, après oxydation par l’oxygène dis-
sous et dilution. Les principaux réactifs utilisés pour l’oxydation
CN− + ClO− → CNO− + Cl− des eaux d’exhaure minier sont les suivants.
Le pH doit être supérieur à 12 afin que la vitesse réactionnelle & Oxydation par l’air
soit suffisante et pour favoriser l’hydrolyse du chlorure de cyano- C’est l’oxygène de l’air qui oxyde le fer ferreux en fer ferrique.
gène CNCl, intermédiaire réactionnel. Deux méthodes peuvent être utilisées :
& Oxydation par l’eau oxygénée – par ruissellement : la solution est aérée au contact de l’air (hau-
teur de la chute d’eau : 1 à 1,5 m) ;
L’eau oxygénée détruit les ions cyanure avec formation d’eau : – dans un réacteur d’oxydation où a lieu une circulation d’air
(débit d’air : 50 à 100 m3/h/m2) (figure 3).
CN− + H2O2 → CNO− + H2O
Les réactions d’oxydation sont les suivantes selon la nature du
Cette réaction doit obligatoirement être catalysée par du cuivre, milieu :
surtout lorsque les solutions à traiter sont diluées.
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3 + + 2 H2O
& Oxydation par l’ozone
4 Fe2+ + O2 + 8 OH− + 2 H2O → 4 Fe (OH)3
L’oxydation par l’ozone est réalisée dans une tour de contact :

& Traitement par réduction
Pompes à débit contrôlé

Les réducteurs les plus utilisés sont le bisulfite de sodium
(NaHSO3) et l’acide sulfamique (NH2SO3H). Les réactions mises en
jeu sont les suivantes :
2 NO2− + 3 HSO3− + 2 H+ → N2 + 3 HSO4− + H2O (pH = 2)
d’agitation
NO2− + NH2SO3H → N2 + HSO4− + H2O (pH = 4 )
Moteur
Acide Base
Effluent
ferreux L’avantage de cette réaction par rapport à l’oxydation est qu’elle
ne conduit pas à la formation d’ions nitrate ; mais, lors du traite-
ment par le bisulfite, la régulation du pH à une valeur très acide
pH est délicate ; par contre, lors du traitement par l’acide sulfamique,
le coût du réactif est élevé.
Cuve Le schéma des procédés utilisés est analogue à celui de la
de stockage Effluent figure 2 où le réducteur est introduit dans la cuve 4.
des effluents traité
ferreux
Réacteur 2.1.5.4 Réduction de chrome hexavalent
d’aération
Le chrome hexavalent est très soluble dans l’eau et très toxique
Air pour l’environnement, il est donc nécessaire de le réduire en
comprimé chrome trivalent, pratiquement insoluble et moins toxique. Ce pro-
cédé peut être aussi bien utilisé pour les rejets aqueux que pour les
sols pollués riches en CrVI.
& Réduction par le bisulfite de sodium

La réaction :
Cr2O27− + 3 HSO3− + 8 H+ → 2 Cr 3 + + 3 HSO4− + 4 H2O

Figure 3 – Schéma d’une installation d’oxydation du fer ferreux en fer
ferrique par aération
est pratiquement instantanée pour des valeurs du pH inférieures à
2,5. Au-delà de pH = 3,5, la cinétique n’est plus favorable.
La cinétique de la réaction est la plus rapide pour une valeur de
pH comprise entre 6,5 et 7. La mise à pH précipite l’hydroxyde fer- Le CrIII est ensuite précipité sous forme d’hydroxyde par aug-
rique Fe(OH)3. Les réactions d’oxydation et de précipitation peuvent mentation du pH.
être réalisées en même temps pour des valeurs de pH comprises Notons que, lorsqu’un grand excès de bisulfite est utilisé, il se
entre 6 et 9. produit un dégagement de gaz sulfureux d’odeur piquante. Le
schéma de l’installation de déchromatation est identique à celui de
& Oxydation par l’hypochlorite de sodium la figure 2, les effluents d’entrée étant de nature chromique, le
Dans ce cas, la réaction se fait dans un réacteur régulé par le réacteur 1 est appelé réacteur de déchromatation, la cuve 3 est
potentiel électrochimique analogue à celui de la figure 2, suivant une réserve d’acide sulfurique en général, la cuve 4 une réserve
le schéma : de bisulfite. Le dimensionnement du réacteur correspond à un
temps de séjour de 20 à 30 min. Son volume est donné par la rela-
2 Fe2+ + ClO− + 2 H+ → 2 Fe3 + + Cl− + H2O tion suivante :
2.1.5.3 Traitement des eaux nitritées issues de la galvano- ( ) (

V m3 = 0,33 à 0,5 × Q m3 /h )
plastie
& Réduction par le fer ferreux
Les nitrites présents dans les effluents issus de la galvanoplastie
ne peuvent être rejetés directement dans l’environnement ; ils doi- Cette réaction de réduction peut être réalisée à pH acide (> 2,5)
vent être oxydés au préalable en nitrates ou réduits en azote selon la réaction :
gazeux.
Cr2O27− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr 3 + + 6 Fe3 + + 7 H2O
& Traitement par oxydation
La solution la moins onéreuse consiste à utiliser l’eau de Javel ou basique (> 8,5) selon le schéma :
comme oxydant dans un réacteur potentiellement régulé analogue
à celui de la figure 2. La réaction d’oxydation doit être conduite à Cr2O27− + 6 Fe2+ + 10 OH− + 7 H2O → 2 Cr (OH)3 + 6 Fe (OH)3
pH = 6 selon le schéma :
Son inconvénient majeur est la production importante de boues
ClO− + NO2− → Cl− + NO3− d’hydroxyde après neutralisation (3 à 4 fois plus importante que
lors de l’emploi du bisulfite de sodium). Le schéma de principe de
Notons qu’il est également possible d’utiliser l’acide de Caro ce procédé est analogue à celui de la figure 2.
comme oxydant :
& Réduction par d’autres composés du soufre
NO2− + H2SO5 → NO3− + H2SO4 On peut aussi utiliser :
– l’anhydride sulfureux gazeux (SO2) ;
mais son coût est plus élevé. – le sulfite de sodium (Na2SO3) ;
Les autres oxydants (Cl2, H2O2, O3…) sont économiquement peu – le pyrosulfite de sodium (Na2S2O5) ;
compétitifs par rapport aux précédents. – le dithionite de sodium (Na2S2O4).

2.2 Mise à pH. Précipitation

Régulation
2.2.1 Principe Eaux usées Précipitants
La mise à pH des eaux résiduaires a deux objectifs :
– transformer les ions métalliques en solution en composés inso-
lubles, ce qui permet alors leur séparation ultérieure après décanta-
tion et filtration ;
– ramener les effluents acides et basiques dans une zone de pH
compatible avec les conditions de rejet dans le milieu récepteur.
La mise à pH des eaux provoque toujours la précipitation des
ions métalliques sous forme de composés peu solubles (souvent
des hydroxydes) lorsqu’ils ne sont pas présents sous forme d’ions
complexes. Dans ce dernier cas, il est nécessaire, avant neutralisa- Figure 4 – Schéma d’un réacteur de mise à pH
tion, de détruire les complexes métalliques par oxydation. La préci-
pitation des métaux présents dans les effluents acides est effectuée 2.2.2 Différents types de précipitant
le plus souvent à l’aide de chaux ou de soude selon la réaction :
D’après le tableau 4, la présence simultanée de certains métaux
Men + + n OH− Me (OH)n nécessiterait la mise en place de précipitations sélectives. En réa-
lité, le mélange de certains ions permet de diminuer le pH de solu-
La précipitation des hydroxydes se produit dans une fourchette bilité et le choix judicieux des précipitants (tableau 5) peut aussi
de pH qui varie selon le métal considéré. Une valeur de pH située aider à résoudre ces difficultés. Les opérations de neutralisation et
dans l’intervalle 6,5 à 9 permet une élimination correcte de la plu- de précipitation s’intègrent dans la ligne de traitement classique
part des ions métalliques contenus dans un effluent industriel. des effluents avant floculation et décantation.
Après décantation, la concentration de métal résiduelle dans
l’effluent est de 1 à 3 mg/L. Les principales zones de pH de précipi- 2.2.3 Réacteur
tation sont mentionnées dans le tableau 4.
Le réacteur de précipitation est généralement aussi le réacteur de
neutralisation (figure 4). La solution doit être modérément agitée
Tableau 4 – pH de précipitation des métaux en solution pour favoriser la formation de flocs. Le réacteur et le temps de
aqueuse séjour varient suivant le type de traitement (tableau 6).
Après neutralisation et précipitation, les métaux initialement en
Début de Précipitation solution se retrouvent sous forme insoluble. Ces composés insolu-
Redissolu- Précipitant bles forment des « boues » qui sont séparées, après décantation,
Ion (1) précipitation quantitative
tion à pH (2) par filtration (figure 5).
à pH à pH
Fe3+ 2,8 3,5 – NKS
2+
Sn 3,9 Colloı̈dal 10,6 N
Al3+ 4,3 4,8 8,5 NKS 3. Traitements
Cr3+
5,5 6,3-6,5 9,2 NS physico-chimiques
5,5 6,3-6,5 – K
2+
5,8 7,5 – NK
Cu Pour de plus amples renseignements sur ces opérations, le lec-
5,8 8,5 – S
teur pourra se reporter aux articles de la base documentaire
7,6 8,3 > 11 N « Opérations unitaires – Génie de la réaction chimique ».
Zn2+ 7,6 8,3 – K
7,4 7,9 > 11 S 3.1 Procédés à membrane
Ni2+ 7,8 9,3 – NKS
7,0 9,5 – NK
3.1.1 Principe
Pb2+ Une membrane est une barrière mince (de quelques nanomètres
5,5 6,5 9,0 colloı̈dal S
à quelques millimètres) qui autorise ou interdit le passage de cer-
9,1 9,5-9,8 – NK taines entités chimiques sous l’effet d’une force de transfert (gra-
Cd2+
7,0 7,2 – S dient de pression, de concentration, de température, de potentiel
électrique…).
9,5 N
Ag2+ Colloı̈dal Colloı̈dal Les différents procédés utilisant des membranes sont les suivants :
9,25 S
– techniques membranaires [J 2 790] :
(1) L’aluminium, le zinc et le chrome donnent des complexes solubles en filtration [J 2 792] [J 2 793] [J 2 794],
milieu fortement alcalin (pH > 10) et leurs hydroxydes peuvent se redis-
soudre dans les zones de pH choisies pour la précipitation d’autres osmose inverse [J 2 792] [J 2 793] [J 2 794],
métaux. Les conditions de précipitation sont quelquefois plus favora- pervaporation [J 2 820],
bles lorsqu’il y a mélange de plusieurs métaux dans l’effluent à traiter.
Par exemple, le nickel seul précipite à un pH de 9,5 alors qu’en présence perméation [J 2 810] ;
d’une quantité égale de chrome, il précipite à un pH de 8,5. La qualité – techniques électromembranaires :
de l’eau influe sur les courbes de solubilité (effet de sel).
(2) (N : soude caustique ; K : chaux ; S : carbonate de soude). D’après L. électrodialyse et électroélectrodialyse,
Hartinger : Wasser-u. Abwasserforschung, 1968, n 1, 30 cité dans [Wei- électrolyse à membrane bipolaire,
ner] (cf. [G 1 271]).
électrodésionisation.

Tableau 5 – Liste non exhaustive de précipitants

Précipitant Propriétés
Précipitant le plus utilisé

Hydroxyde de sodium NaOH
Provoque la précipitation des métaux sous forme d’hydroxydes métalliques
Action similaire à celle de la soude

Permet la précipitation des :
– sulfates :
−
SO24 + Ca2+ + 2H2O → CaSO4 , 2H2O
Chaux Ca(OH)2 – fluorures 2F− + Ca2+ → CaF2
– phosphates : 2PO34 + 3Ca2+ → 3Ca3 (PO4 )2

−
La précipitation du chrome et du zinc présente l’avantage de réduire très fortement le risque de redis-
solution de l’hydroxyde par suite de la formation de zincates ou de chromites
Utilisé pour la précipitation du cadmium et du plomb

Carbonate de sodium Na2CO3 La solubilité des précipités est supérieure à celle des hydroxydes correspondants
Le traitement est moins coûteux qu’avec la soude, mais la précipitation est généralement incomplète
Précipitation des phosphates :

−
PO34 + Fe3 + → FePO4
Chlorure ferrique FeCl3
Si la concentration en phosphore est inférieure à 10 mg/L, la précipitation est améliorée en combinant
du calcium au fer
Très peu solubles

Composés soufrés
Permettent une précipitation des métaux faiblement chélatants
Efficace sur divers ions métalliques et notamment le cuivre :

Borohydrure de sodium NaBH4 8Cu2+ + 2NaBH4 + 4H2O → 2NaBO2 + 16 H+ + 8Cu0
Composés généralement cycliques comportant des radicaux soufrés (exemple, la trimercapto-s-

triazine)
Insolubilisants organiques Réaction avec les métaux lourds sauf les trivalents
Formation de précipités moins solubles que les hydroxydes métalliques correspondants
La concentration en métal obtenue est inférieure à 1 mg/L
Tableau 6 – Propriétés du réacteur et temps de séjour

Eau claire : vers exutoire après dans le réacteur en fonction du type de traitement
postraitement éventuel
Temps de
Décanteur Type de traitement Propriétés du réacteur
séjour
Mise à pH, Filtre-presse NaOH
neutralisation
Insolubilisants Réacteur
Ca(OH)2 20 min
Boues Boues classiques de neutralisation
Na2CO3
Eau sortie du filtre-presse Si présence de matières

NaBH4 oxydantes : préréduction 20 min
Vers centre de stockage au bisulfite de sodium
des déchets dangereux
ou centre de valorisation Soit injectés lors de la
Insolubilisants
neutralisation : même 20 min
spécifiques
Composés réacteur
Figure 5 – Schéma simplifié d’une station de traitement physico- organiques Soit après décantation
chimique et avant neutralisation > 15 min
finale : réacteur spécifique
La séparation par les procédés à membrane présente différents Phosphates Réacteur de neutralisation 20 min
avantages par rapport aux techniques traditionnelles (évaporation,
distillation, cristallisation…) : elle peut être employée à température Réacteur de germination
Insolubilisation Sulfates avec recirculation des > 30 min
ambiante ou proche de l’ambiante, en général sans changement de
d’anions boues
phase. Le procédé fonctionne en continu et est facilement automa-
tisable et de maintenance faible. Il ne nécessite pas de réactifs
Fluorures Réacteur de neutralisation 20 min
chimiques.

3.1.2 Nature des membranes & Procédés électriques
La structure des membranes peut être de deux types : isotrope – Électrodialyse (figure 7) : les membranes perméables aux
(uniforme dans l’épaisseur) ou anisotrope (composite). Les membra- cations ou aux anions sont disposées alternativement dans un
nes anisotropes sont plus fines, donc de productivité plus élevée. réacteur, ce qui permet d’obtenir une solution appauvrie dans un
compartiment et une solution enrichie dans l’autre, la force motrice
Les membranes peuvent être de nature organique (acétate de étant créée par électrolyse.
cellulose, polysulfones, polyamides…) ou minérale (céramiques, L’électroélectrodialyse [2] se distingue de l’électrodialyse par le
métalliques, verres). Les membranes organiques et minérales se fait qu’il se produit des réactions redox aux électrodes.
partagent le marché et leur choix dépend des conditions physico-
– Électrodialyse à membrane bipolaire (figure 8) : dans ce pro-
chimiques de l’effluent à traiter : pH, température, MES… Il existe
cédé, les membranes sont constituées d’une face perméable aux
également des membranes échangeuses d’ions fonctionnant par
anions et d’une face perméable aux cations. À la jonction entre
électroattraction et électrorépulsion : elles peuvent ainsi interdire
ces deux couches, la dissociation de l’eau se produit sous champ
le passage des anions ou des cations selon le cas.
électrique et fournit des protons du côté cathodique et des ions
Elles sont mises en œuvre dans différents types de modules :
plans, à spirales, tubulaires, à fibres creuses…
Condenseur
3.1.3 Techniques de séparation Pompe

à vide
Quatre techniques de séparation sont fonctions des mécanismes Pervaporation
mis en jeu [K 360] :
– techniques de filtration (microfiltration, ultrafiltration, nanofil-
Perméat
tration) : dans ces cas, il y a séparation en deux liquides par per-
méation à travers des membranes permsélectives. La différence
entre les procédés tient au diamètre des pores qui passe du micro-
mètre pour la microfiltration au nanomètre pour la nanofiltration ; Réchauffeur
– technique de filtration (osmose inverse) : la séparation se fait
sur une membrane semi-perméable, c’est-à-dire perméable au sol- Échangeur
vant (eau), mais imperméable au soluté (sel) ;
– techniques mettant en jeu des gaz (pervaporation, perméa-
tion) : les membranes utilisées sont denses et non poreuses ; Rétentat
– techniques électromembranaires (électrodialyse, électroélectro-
dialyse, dialyse à membrane dipolaire, électrodésionisation) : elles Fluide à traiter
font intervenir des échanges d’ions. La force motrice est, dans ce
cas, le courant électrique. Figure 6 – Schéma de principe d’une unité de pervaporation
& Techniques de filtration

Sortie Sortie
Le tableau 7 présente les domaines d’application des différentes flux dilué du flux
techniques en fonction du diamètre des pores de la membrane et concentré
des pressions appliquées. Dans le but d’éviter l’encrassement de A C A C A C A C

la membrane, la filtration est généralement de type tangentiel. c c c c
Anode Cathode
& Pervaporation et perméation gazeuse (+) a a a a (–)
Ces procédés sont utilisés pour la séparation de mélanges de

solvants organiques, de mélanges azéotropiques, de mélange
Entrée du
gazeux O2/N2, pour le traitement des gaz de purge… flux dilué Entrée
Ils constituent des alternatives à la distillation, puisqu’ils fournissent du flux
un effluent gazeux sous faible pression. Les fluides entrants sont liqui- concentré
A membrane anionique a anion
des pour la pervaporation (figure 6) et gazeux pour la perméation. C membrane cationique c cation
Figure 7 – Schéma de principe de l’électrodialyse

Tableau 7 – Domaines d’application des procédés
de filtration à membrane
MOH MX HX
solution appauvrie solution
Micro- Ultra- Nano- Osmose
Technique MB C A MB
filtration filtration filtration inverse
Diamètre 0,1 à
1 à 100 nm 1 nm 0,5 nm
des pores 10 mm M+ H+
Cathode (-) Anode (+)
Pression .......(bar) 0,2 à 3 2 à 10 10 à 40 30 à 80 H+ OH– X– OH–
100 à
Débit.....(L/(h.m2)) 40 à 200 50 à 100 10 à 60
1 500
Molécules Ions dont H2O MX H2O
Macromo- solution
Particules de masse la masse
Espèces retenues lécules
colloı̈des moléculaire molaire est
colloı̈des Figure 8 – Schéma de principe de l’électrodialyse à membrane
> 300 g/mol < 500 g/mol
bipolaire (MB) pour la production d’acide et de base

T P
Vanne Décolmatage
de contre-
D pression D Perméat
Boucle de Bain de
Pompe dégraissage
d'alimentation circulation
Rétentat Ultrafiltration
Résistance
Échangeur
de chaleur
Bac de
lancement
P
Prétraitement Filtration
V V sur membrane
Mesures Rétentat
D D débit
T température Figure 10 – Schéma d’installation de régénération de bain
Pompe Pompe P pression de dégraissage
volumétrique de circulation V vitesse
produisant des boues d’hydroxyde, il est possible de récupérer les

Figure 9 – Schéma de la filtration membranaire des fluides de coupe
ions métalliques par électrodialyse (figure 8) et de les réintroduire
dans la solution de dépôt.
OH- du côté anodique. L’association d’une telle membrane avec
une membrane cationique constitue un compartiment où sont
générées des espèces basiques. En association avec une mem- 3.2 Résines échangeuses d’ions
brane anionique, ce sont des espèces acides qui sont générées. Le
sel est ainsi transformé en un acide d’une part et en une base d’au-
tre part. L’échange d’ions est une technique de purification dans
– Électrodésionisation : dans ce cas, l’électrodialyse est associée laquelle les ions présents dans une solution sont éliminés par
à des résines échangeuses d’ions. Cela permet d’éliminer la phase adsorption sur un matériau solide (résine) et remplacés par
de régénération des résines lorsqu’elles sont utilisées seules. une quantité équivalente d’un autre ion de même charge élec-
trique émis par le solide. Lorsque les ions échangés sont de
3.1.4 Exemples d’application industrielle charge positive, la résine sera appelée « cationique », et « anio-
nique » dans le cas contraire.
3.1.4.1 Traitement des fluides de coupe [4]
Les fluides de coupe sont des mélanges aqueux très utilisés dans 3.2.1 Structure des résines
l’industrie mécanique pour les opérations d’usinage. Ils peuvent La matrice solide est généralement un composé de type copoly-
être de différentes natures : émulsions ou solutions vraies. Leur mère réticulé, en général à base de polystyrène ou de polyacrylate,
durée de vie est limitée soit par la prolifération bactérienne, soit mis en œuvre sous forme de billes de diamètre compris entre 0,3 et
par une perte en principes actifs, soit encore par une pollution par 1,3 mm. Elle est insoluble dans l’eau ; sa structure contient des ions
des huiles étrangères… La durée de vie de ces fluides peut être et sa porosité doit être suffisante pour permettre la diffusion des
augmentée en utilisant des techniques de filtration membranaire ions dans sa masse.
(figure 9). La microfiltration permet de retenir les particules fines
en suspension, l’ultrafiltration servira, quant à elle, à éliminer la Il existe deux types de matrice : les résines de type gel et les rési-
majeure partie des polluants de la phase aqueuse qui doit être reje- nes macroporeuses. Ces dernières possèdent une porosité supé-
tée ultérieurement. rieure provenant de l’addition d’une substance porogène créant
des canaux de large diamètre, ce qui permet l’adsorption d’ions
Il convient de noter que : de grosse taille.
– la DCO de la phase aqueuse produite (perméat) reste encore
importante. Un traitement ultérieur est alors nécessaire avant rejet 3.2.2 Différents types de résine
dans l’environnement ;
– un traitement de déshuilage préalable est souvent nécessaire Les copolymères de base sont activés chimiquement par greffage
pour éliminer les huiles étrangères surnageantes. de radicaux sulfonique (− SO3− ) ou carboxylique (− CO2−) pour les
échangeurs de cations, azotés (− NR2 , − NR3+ , − NR2R′ + , − NRH2+) ou
3.1.4.2 Régénération des bains de dégraissage
soufré (—SH) pour les échangeurs d’anions.
Les entreprises de traitement de surface doivent toujours faire
subir aux pièces une opération de dégraissage chimique (acide ou Pour les résines cationiques, un contre-ion X+ est toujours pré-
basique) avant tout autre traitement. Les bains résultants, chargés sent dans l’eau d’hydratation de la résine et c’est lui qui sera
en huiles et graisses émulsionnées, peuvent être traités par ultrafil- échangé avec un cation de la solution suivant la réaction :
tration en continu (figure 10) afin de conserver leur efficacité. Le
rétentat produit, riche en huile, est ensuite éliminé par des métho- R −SO3− , X + + Y + RSO3− , Y + + X +
des classiques. Le perméat peut, quant à lui, être régénéré avec ou
non ajustement de la composition. Nous observons le même phénomène d’échange avec les anions
et les résines anioniques.
3.1.4.3 Récupération des métaux Il est d’usage de classer les résines en quatre catégories
Après une opération de dépôt métallique (Ni, Cu, Ag, Cd…) lors (tableau 8). L’affinité des résines est spécifique à certains ions. Le
d’un traitement de surface, les eaux de rinçage des pièces traitées tableau 9 récapitule ces affinités en fonction du type de résine.
sont polluées par les ions métalliques de la solution de dépôt. Plu- Les résines sont placées dans des réacteurs à lit fixe ou à lit
tôt que de dépolluer cette phase aqueuse par voie chimique en mobile.

Tableau 8 – Catégories de résine

Catégorie Formule Réaction
Ca (HCO3 )2 ⎫ ⎧Ca2+ + 2H2O + 2CO2

⎪ − + ⎪
FA (1) R—SO3H MgSO4 −
⎬ + 2R SO3H → 2RSO3 Mg + ⎨H2SO4
2
⎪ ⎪ +
2NaCl ⎪⎭ ⎩2Na + 2 HCl
Ca (HCO3 )2 ⎫ ⎧Ca2+ + 2H2O + 2CO2

⎪ − + ⎪
⎬ + 2R −CO2H → 2RCO2 Mg + ⎨H2SO4
fA (2) R—CO2H MgSO4 2
⎪ ⎪ +
2NaCl ⎪⎭ ⎩H + 2NaCl
FB (3) R—NH3OH HCl + R—NH3OH Æ R—NH3Cl + H2O
fB (4) R—NH2 HCl + R—NH2 Æ R—NH3Cl

(1) Les résines fortement acides (FA), obtenues par greffage de radicaux sulfoniques, fixent la totalité des cations en solution.
(2) Les résines faiblement acides (fA), obtenues par greffage de radicaux carboxyliques, fixent de préférence les cations de valence multiple.
(3) Les résines fortement basiques (FB), obtenues par greffage d’ammonium quaternaire, neutralisent tous les anions même d’acide faible (silice) et transfor-
ment les sels neutres en bases correspondantes.
(4) Les résines faiblement basiques (fB), obtenues par greffage d’amines primaires, secondaires ou tertiaires, neutralisent les acides forts mais pas les sels neu-
tres ni les acides faibles.
Tableau 9 – Affinité des résines

Échangeur de cations fortement acides Cr 3 + > Al3 + > Pb2+ > Fe2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Mg2+ > Ag+ > K + > NH4+ > Na+ > H+
(forme H+)
Échangeurs de cations faiblement acides H+ > Cu2+ > Pb2+ > Fe2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > Na+
(forme Na+)
CN sous forme de complexes métalliques > détergents anioniques > complexes EDTA >> NO3 −
> CrO24− > PO34 − > oxalate > NO2− > Cl− > formiate > citrate
Échangeurs d’anions fortement basiques
(forme OH-) > tartrate > phénolate > F− > CH3COO− > HCO3− > HSiO3− > H2BO3− > OH−
Les espèces en gras sont ensuite impossibles à éluer lors de la régénération
4 − et 3 − 4− 3− 2−
OH− > Fe (CN)6 > Zn (CN)6 > Cu (CN)4 > Ni (CN)4 > détergents anioniques > CrO24− > SO24− > HPO24 –
Échangeurs d’anions moyennement > NO−3 > NO−2 > SCN− > Cl− > formiate > complexonate > citrate > tartrate > oxalate > F− > … > …
basiques (forme base libre)
HCO3− > HSiO3− > CN− > H2BO3− : fixés temporairement
3.2.3 Mise en œuvre concentrée en contre-ion d’origine. Cette étape, d’une durée de 15
à 60 min, peut se réaliser dans le même sens que la saturation (à
& Mécanisme des échanges d’ions cocourant) ou en sens inverse (à contre-courant). La régénération
La réaction chimique d’échange ionique est une réaction équili- à contre-courant nécessite un volume de solution régénérante net-
brée qui est régie par la loi d’action de masse [1]. La réaction tement inférieur à celui requis pour une régénération à cocourant.
inverse est appelée « réaction de régénération » [J 2 783]. La régénération se fait à l’aide d’un acide pour les résines cationi-
ques (généralement sulfurique ou chlorhydrique) et à l’aide d’une
La capacité totale d’échange représente le nombre de sites actifs base (soude) pour les résines anioniques.
disponibles. Elle est exprimée en équivalent par unité de masse ou
de volume. La capacité utile représente la différence entre la capa-
cité en début de cycle et la capacité disponible en fin de cycle. Elle & Dysfonctionnements
est fonction de la nature et de la concentration des ions à traiter, de Les résines échangeuses d’ions constituent un moyen simple et
la température, du débit de percolation, de la hauteur du lit de efficace de traiter les eaux peu chargées en polluants. Contraire-
résine, etc., mais le paramètre le plus important est la quantité de ment à de nombreux procédés, elles ne nécessitent que peu d’inter-
réactifs nécessaire pour la régénération de la résine. ventions. Cependant, une dégradation des effluents peut être
observée notamment dans le cas de régénération imparfaite, de
& Régénération débit mal adapté au réacteur, d’empoisonnement (chimique ou
Lorsque la résine est saturée, donc en équilibre avec la solution microbien) ou de dégradation de la résine échangeuse, de présence
entrante, il est possible de la régénérer, c’est-à-dire d’effectuer la de silice ou autre contaminant dans la résine, de problèmes méca-
réaction inverse de celle d’échange au moyen d’une solution niques : fuites, perte de résine…

Tableau 10 – Paramètres de fonctionnement des échangeurs ioniques

Capacité d’échange
Domaine
Groupe actif Réactifs (éq. g/L de résine) (1) Sous forme H+
Résines de pH de
échangeur de régénération fixé
travail
Gel Macroporeux
HCl ou H2SO4 en excès : 1

—SO3H (groupes à 2 fois la quantité Tous les cations
Fortement acides 1 à 13 1,4 à 2,2 1,7 à 1,9
sulfoniques) stœchiométrique de métaux lourds
HCl ou H2SO4 pas Préférence pour

Faiblement aci- d’excès les cations à va-
—COOH 4 à 13 3,5 à 4,2 2,7 à 4,8
des lences multiples
+
—N (CH3 ) Lessive de soude en Tous les anions
Fortement basi- 3 excès : 1 à 2 fois quantité 1,2 à 1,4 (type I) 1,0 à 1,1 (type I) d’acides faibles
(groupes ammonium 1 à 12
ques stœchiométrique 1,3 à 1,5 (type II) 1,1 à 1,2 (type II) et forts
quaternaire)
Lessive de soude en Préférence pour

Faiblement basi- excès : 0,5 fois quantité
N (amines tertiaires) 1 à 4 1,4 à 2 1,2 à 1,5 les anions d’aci-
ques stœchiométrique des forts
(1) Type I : résine polystyrénique très fortement basique. Fuite en silice très faible. Type II : résine polystyrénique moins fortement basique. Rendements de
regénération et capacité plus élevés.
Tableau 11 – Exemple de traitement d’une eau polluée par différents ions

Composition de
l’eau brute (Ca2+ , Mg2+ , Na+ , HCO3− , Cl− , SO4− , CH3CO2H)
Type de résine Contre-ion Ions captés par la résine Espèces en solution après traitement
Anionique forte Cl- HCO3− , SO4− Ca2+, Mg2+, Na+, Cl-, CH3CO2H
Na+ Ca2+, Mg2+ HCO3− , SO4− , CH3CO2H, Na+ , Cl−

Cationique forte
Ca2+ , HCO3− (qui réagit avec H+ pour donner CO2 et

Cationique faible H+ Mg2+ , Na+ , Cl− , SO4− , CH3CO2H, CO2
H2O)
Cationique forte H+ Ca2+ , Mg2+ , Na+ , HCO3− SO4− , CH3CO2H, CO2
Cationique forte +
H+ Amine Ca2+ , Mg2+ , Na+ , HCO3− , Cl− , SO4− CH3CO2H, CO2
anionique faible
Cationique forte +
H+ OH- Ca2+ , Mg2+ , Na+ , HCO3− , Cl− , SO4− , CH3CO2H H2O
anionique forte
(dissocié en CH3CO2− et H+ )
& Synthèse des propriétés de résines Le tableau 11 présente, pour exemple, les résultats obtenus lors
Le tableau 10 regroupe les paramètres des différents types du traitement d’une eau polluée par différents ions.
d’échanges ioniques.
Exemple : recyclage des eaux de rinçage en galvanoplastie
3.2.4 Application au traitement des eaux Les eaux de rinçage en galvanoplastie contiennent divers cations
résiduaires industrielles métalliques comme Cr3+, Fe3+, Ni2+, Pb3+…, ainsi que des anions
comme CrO24− , Fe (CN)64 − , Ni (CN)24− , SO24− , citrates, acétates, tartrates…
Les résines échangeuses d’ions peuvent être utilisées pour :
Après filtration de cet effluent, un passage sur résine cationique
– la production d’eau déminéralisée ; forte élimine les cations. Les impuretés anioniques sont ensuite
– le recyclage d’eau de rinçage ; fixées par une résine anionique faible et une résine anionique forte
– en traitement de finition ; (pour les anions provenant d’acides faibles). Lorsqu’elles sont satu-
– le recyclage de l’acide chromique ; rées, les résines sont régénérées par de l’acide chlorhydrique ou de
– l’épuration des bains de galvanoplastie ; la soude. La figure 11 présente le schéma d’un réacteur à résine
– la récupération de métaux précieux. échangeuse d’ions.

Exemple : sur un charbon actif, le benzène présente une forte

Effluent capacité de rétention (de 25 à 30 %) alors que l’acétylène ou le
à traiter méthane ne sont retenus que faiblement (capacité de rétention infé-
rieure à 1 %).
Circuit de
régénération
3.3.3 Mise en œuvre des adsorbants
Résine Un bon pouvoir d’adsorption est donc obtenu avec des maté-
riaux présentant une grande surface spécifique. La capacité
d’absorption (q) d’un adsorbant et ses propriétés d’utilisation
varient en fonction de sa surface d’adsorption, de sa granulomé-
trie, de sa porosité ainsi que du type de liaison absorbant-absorbé.
Les performances des procédés sont également fortement liées,
Eau traitée d’une part, aux propriétés de la microtexture, qui définit les capaci-
tés intrinsèques d’adsorption et, d’autre part, aux propriétés de
transfert du matériau adsorbant qui permettent de répondre effica-
Figure 11 – Schéma de principe d’une installation d’échange d’ions
cement aux flux de chaleur et de masse présents lors d’un phéno-
mène d’adsorption.
3.3 Adsorption Les plus utilisés sont les charbons actifs, forme microporeuse de
carbone (600 à 2 500 m2/g), mais d’autres composés peuvent être
employés tels que : l’alumine (300 à 400 m2/g), des argiles, des gels
L’adsorption est un phénomène physique de fixation de molé- de silice ou des résines spécifiques (300 à 750 m2/g). En outre, les
cules à la surface d’un solide par des forces d’interaction faibles matières résiduelles (agricoles, métalliques ou autres) sont de plus
de type Van der Waals. Elle permet d’extraire un soluté d’un sol- en plus évaluées par rapport à leurs caractéristiques d’adsorption,
vant liquide ou gazeux. L’adsorption est généralement utilisée avec ou sans conditionnement, en raison de leur faible coût d’achat.
pour la rétention des polluants organiques en phase aqueuse Pour les gaz, les procédés d’adsorption modulée en pression
ou le captage de polluants minéraux ou organiques dans les (Pressure-Swing-Adsorption, PSA) ont la particularité d’utiliser
gaz [J 2 730] [J 2 731]. l’énergie mécanique due à la pression du gaz comme moteur de
la séparation. Une méthode a été mise au point pour évaluer rapi-
dement les qualités d’un adsorbant par rapport à un procédé
3.3.1 Principe cyclique de type PSA. Elle est basée sur la « capacité respiratoire
L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraı̂ne une adiabatique » exprimée par la différence des quantités adsorbées
variation de la composition du mélange solvant-soluté à la surface entre les conditions de pression partielle et de température hautes
de l’adsorbant. L’approche théorique est thermodynamique. Elle est du cycle (représentatives de l’adsorption) et les conditions de pres-
basée sur les états d’équilibre entre un polluant dans une phase sion partielle et de température basses du cycle (représentatives de
liquide ou gazeuse et son adhésion sur la surface d’un solide. Elle la désorption). Cette capacité sert au dimensionnement des PSA.
est expérimentale en faisant varier les concentrations d’adsorbant Elle sert également à valider les améliorations de la mise au point
et de polluant à température constante (isotherme d’équilibre). de matériaux à changement de phase (PCM). Les PCM sont des
Diverses formules, parmi lesquelles les isothermes de Langmuir et matériaux composites ou des matières résiduelles transformées
de Freundlich sont les plus connues, permettent de linéariser les qui permettent de se rapprocher des conditions de cycle isotherme.
résultats expérimentaux et de déterminer les constantes Le gain potentiel de capacité est de l’ordre de 70 %. L’analyse
spécifiques : d’exergie permet d’évaluer les performances de façon qualitative
et quantitative du matériau et du procédé PSA afin de maximiser
q = (qm b C e ) / (1 + b C e ) Isotherme de Langmuir C e /q = f (C e ) ( ) la séparation et de minimiser les pertes.
q = k C e(1/n ) Isotherme de Freundlich (lg q = f (lg C e )) 3.3.4 Application de l’adsorption sur charbon actif
Le charbon actif est obtenu par activation thermique ou chimique
avec q = X/M capacité de rétention ou masse de composé d’un charbon provenant de la carbonisation de matériaux divers
adsorbé X par unité de masse d’absorbant M, tels que la tourbe, la houille bitumineuse, le lignite, le charbon de
b, n et K constantes énergétiques spécifiques au couple bois et la coque de noix de coco. Il se présente sous plusieurs for-
absorbé/absorbant, mes décrites dans le tableau 12.
Ce concentration à l’équilibre du composé dans la
solution ou le gaz, Tableau 12 – Différents types de charbons actifs
qm quantité maximale de composé adsorbable. les plus utilisés
La relation de Freundlich, bien que fondée sur une approche Forme Aspect Utilisation
empirique, donne souvent les meilleurs résultats dans le domaine
du traitement des eaux. Introduite directement dans
Particules de diamè-
l’effluent, puis coagulation-flo-
Poudre tre compris entre 1 et
culation et/ou système de fil-
3.3.2 Polluants adsorbables 100 mm
tration (figure 12)
Toutes les substances ne sont pas adsorbables. Pour une même
Grains Particules de 0,5 à Mis en œuvre sous forme de lits
surface d’adsorption, la capacité de rétention (q) peut varier de
(figure 13) 10 mm parcourus par le fluide à traiter
moins de 1 % (très faible rétention) à plus de 30 % (forte rétention)
en fonction de l’énergie de liaison de la substance à adsorber, de sa Limitée à la dépollution des ef-
structure moléculaire, de sa solubilité, de sa concentration et de fluents gazeux ou des liquides
l’acidité du milieu. Des tables ou une série d’expériences permet- Feuille Fibres tissées
faiblement pollués avec un mi-
tent de situer différents polluants en fonction de leur susceptibilité nimum de particules
à l’adsorption.

Charge liquide Adsorbant : + –

charbon actif en poudre
Anode Cathode
Cuve avec agitateur Red Æ Ox + n e– +
– Ox + n e– Æ Red
Filtre-presse
Liquide purifié Figure 14 – Principe de fonctionnement d’un électrolyseur
La figure 14 décrit le principe de fonctionnement d’un électrolyseur.

Adsorbant usé
L’électrolyse est un procédé ancien et maı̂trisé, utilisé de manière
Figure 12 – Exemple de mise en œuvre de charbons actifs en poudre industrielle depuis plus d’un siècle pour le revêtement des pièces
métalliques. Son utilisation pour le traitement et la valorisation des
déchets est également ancienne. Elle a été mise en œuvre très tôt
Charge liquide pour la récupération des métaux nobles tels que l’or et l’argent dans
certains déchets industriels. Pour ces métaux, le recours à cette tech-
nique était parfaitement justifié du point de vue économique.
L’application de l’électrolyse à la récupération d’autres métaux
est plus récente. Elle se heurte à des difficultés d’ordre économique
Unité qui sont liées aux performances des électrolyseurs pour les solu-
Charbon tions de faibles concentrations. On observe, en effet, une chute de
en cours
actif
de rendement due principalement à la réduction des transferts d’ions
granulaire
régénération dans la solution et, éventuellement, à la prédominance de réactions
parasites (dégagement d’hydrogène dû à la réduction des ions H+,
par exemple).
Enfin, l’électrolyse est aussi utilisée dans le cadre de l’élimination
des déchets, pour l’oxydation ou la réduction de polluants particu-
Liquide purifié liers avant rejet de la phase aqueuse.
Utilisation entre 5 et 10 vol.vol–1.h–1 sur un lit de 0,8 à 3 m de hauteur
Exemple : utilisation de l’oxydation anodique pour la décyanuration
Figure 13 – Exemple de mise en œuvre de charbon actif granulaire d’un effluent ou oxydation de la matière organique (dite « DCO dure »)
en montage parallèle en petites molécules plus facilement traitables par des méthodes de
dégradation telles que les stations d’épuration biologiques.
De plus, le charbon actif est un excellent support pour les micro-
organismes et il est utilisé dans des procédés biologiques de filtra-
3.4.2 Paramètres de fonctionnement
tion pour traiter les composés organiques dans l’eau ou dans l’air
ambiant. Ces procédés associent les phénomènes physiques d’ad- La détermination a priori des réactions électrochimiques qui peu-
sorption et de dégradation biologique de la matière organique. vent se produire aux électrodes fait appel à des considérations ther-
Cette synergie complexifie autant leur conception que leur mode modynamiques et cinétiques. Les outils théoriques utilisés sont :
opératoire. L’approche pragmatique par une expérimentation sur – les diagrammes potentiel-pH, qui permettent de déterminer la
des unités pilotes est préconisée dans de tels cas. nature des espèces théoriquement prédominantes en fonction des
La régénération du charbon actif consiste à libérer les pores de la conditions de tension aux électrodes et du pH de l’électrolyte ;
surface adsorbante par destruction ou entraı̂nement de la substance – les courbes intensité-potentiel ou de polarisation, qui rendent
adsorbée. Cette régénération peut être thermique, chimique, biolo- compte des aspects cinétiques des réactions mises en jeu.
gique ou par solvant. La régénération thermique, la plus courante,
L’application principale de l’électrolyse est la récupération de
combine des étapes de vaporisation et de pyrolyse de la substance
métaux dans les bains usés de traitement de surface. La liste des
adsorbée. Cette activation est réalisée vers 800 C sous atmosphère
métaux susceptibles d’être électrodéposés résulte de ces considéra-
contrôlée : vapeur d’eau ou de gaz inerte. Elle conduit à des pertes
tions thermodynamiques et cinétiques. En pratique, il s’agit des
estimées à 7 à 10 % de la masse de charbon. L’utilisation des fours
métaux qui sont couramment utilisés en traitement de surfaces (Zn,
à infrarouges ou à induction permet de réduire ces pertes, mais est
Ni, Cr, Cu, Cd, Sn, Ag, Au, pour les plus courants). Leur récupération
d’un coût plus élevé.
ne pose donc pas de problème sur le plan purement thermodyna-
mique. En revanche, sur le plan cinétique, la diminution de la concen-
3.4 Méthodes électrochimiques tration du métal dans la solution à traiter entraı̂ne une chute de rende-
ment importante due principalement aux phénomènes de polarisation
3.4.1 Principe de l’électrolyse (appauvrissement de la solution aux abords de la cathode, accumula-
tion d’anions autour de l’anode) et à la prédominance éventuelle de
réactions parasites dues, notamment, à la présence d’éléments tels
L’électrolyse consiste à imposer un courant entre deux élec- que le fer ou le chrome, qui réagissent en même temps à l’anode et
trodes plongées dans un électrolyte [5]. Il se produit alors des à la cathode et mobilisent ainsi l’essentiel de l’énergie électrique.
phénomènes :
Le développement de techniques d’électrolyse à compartiments
– d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode ; séparés permet cependant de compenser ces phénomènes.
– de réaction chimique entre les espèces présentes dans
l’électrolyte et les espèces formées ; Nous pouvons néanmoins noter que le fer III, le mercure et le
– de transport (migration sous l’effet du champ électrique, manganèse sont difficilement électrolysables et que l’aluminium, le
diffusion). baryum, le béryllium, le brome, l’indium, le magnésium, le molyb-
dène, le tantale, le titane et le tungstène ne sont pas électrolysables.

Tableau 13 – Exemples de dispositifs d’électrolyse applicables au traitement des déchets liquides

Type d’électrolyseur Configuration d’électrode Avantages
Type « filtre-presse » Cathodes en mousse métallique Manutention simple
avec cathode en mousse Permet de réduire au maximum l’écart entre deux électrodes (5 mm)
métallique Grande surface d’électrode
Électrolyseur à lit fixe Lit granulaire en graphite à travers lequel Grande surface d’électrode
percole la solution à traiter Réduit les phénomènes de polarisation
Permet de traiter des solutions peu chargées en métaux (environ 0,1 g/L)
Électrolyseur à lit fluidisé L’électrode de travail est constituée par Grande surface d’électrode
une poudre conductrice de fine granulo- Réduit les phénomènes de polarisation
métrie, généralement en graphite, main- Évite les problèmes de colmatage
tenue en suspension dans le flux d’élec-
trolyte
Électrolyseur à électrode La cathode, en graphite granulaire, Grande surface d’électrode (1 000 à 10 000 m2/m3)
poreuse percolée pulsée subissant un mouvement pulsatoire, Réduit les phénomènes de polarisation
est traversée par l’électrolyte qui percole Évite les problèmes de colmatage
Permet de récupérer des métaux directement valorisables en fonderie
3.4.3 Géométrie d’électrode Solvant chargé Solvant (S2)

Pour compenser la chute de rendement due à la faible concentra- en composant C Extraction
tion du métal à électrodéposer, des dispositifs d’électrolyse spécifi-
ques ont été développés. Ils visent essentiellement à :
– augmenter la surface de la cathode, par l’emploi d’électrodes
C
poreuses (mousses) ou volumiques (billes) ; S1
– faciliter les transferts ioniques dans la solution, en créant des
turbulences et en rapprochant les électrodes ; Figure 15 – Schéma de principe de l’extraction par solvant
– réduire les réactions parasites et les phénomènes de polarisa-
tion aux électrodes en jouant sur la nature des matériaux employés Parmi les applications de l’extraction liquide-liquide, on peut
à l’anode et à la cathode. citer l’extraction du cuivre, du cobalt et du fer en milieu chlorhy-
drique par la triisocétylamine ou le tributylphosphate ou celle du
Des exemples de dispositifs développés sont donnés dans le phénol des effluents de cokerie et des raffineries de pétrole par le
tableau 13. diisopropyléther ou le benzène.
Le schéma type d’un procédé d’extraction liquide-liquide est pré-
3.5 Extraction par solvant senté figure 16.
3.5.1 Principe 3.5.3 Entraı̂nement à la vapeur

L’extraction par solvant (cf. [J 2 762]) consiste à mettre en contact
La vapeur agit en réduisant la pression partielle des constituants
une substance solide ou liquide S1 et un solvant S2 dans lequel
du mélange, ce qui entraı̂ne une diminution de la température
l’un des composants présents dans la substance S1 est soluble.
d’ébullition du constituant à séparer. Le mélange de gaz ainsi
Ce composant C est donc extrait et se retrouve en solution dans le
formé est stable en raison de la basse température d’ébullition de
solvant S2, qui est ensuite séparé de la substance S1 (figure 15).
l’azéotrope. Il peut être évacué et recondensé pour obtenir un
Ce procédé permet donc de réaliser une purification de la subs- mélange eau-solvant. Lorsque le solvant est non miscible dans
tance S1 et une concentration du composant C dans S2. Il permet l’eau, il peut aisément être récupéré.
aussi d’extraire sélectivement le composant C de la substance S1. Le
composant peut être alors à nouveau séparé du solvant S2 afin de L’entraı̂nement à la vapeur est habituellement utilisé pour les
reconstituer une solution pure, par exemple. L’utilisation des théories opérations suivantes :
sur la formation de complexes non ioniques et les coefficients de par- – séparation d’une faible quantité de COV (composés organiques
tage permettent même de séparer des cations métalliques de l’eau et volatils) d’une grande quantité de matière ;
de les extraire dans des solvants organiques non polaires. – séparation d’une quantité importante de composants à faible
La nature du solvant est variable. Il peut s’agir d’eau, de vapeur solubilité et haut point d’ébullition d’un déchet non volatil lorsque
d’eau, d’un solvant organique ou inorganique, d’un gaz liquéfié ou le composant à séparer forme un azéotrope à température d’ébulli-
d’un fluide supercritique. Le solvant est choisi en fonction du soluté tion minimale avec l’eau ;
que l’on veut extraire et du diluant à purifier. Les caractéristiques à – récupération de solvants instables thermiquement ou qui réa-
prendre en compte sont énumérées dans le tableau 14. gissent avec d’autres composants du déchet à la température
La nature du soluté est très variable. Il peut s’agir de matière d’ébullition ;
organique (hydrocarbures, huiles, molécules organiques com- – récupération de solvants qui ne peuvent pas être distillés,
plexes) ou minérale (sels, ions métalliques). même à basse pression, en raison de leur point d’ébullition élevé ;
– récupération de solvants lorsque des dangers d’explosion ou
3.5.2 Extraction liquide-liquide d’incendie existent.
L’extraction liquide-liquide concerne essentiellement des conta- Le point essentiel à considérer, pour déterminer la faisabilité
minants minéraux (métaux notamment) en solution aqueuse, qui d’un entraı̂nement à la vapeur, est l’existence d’un azéotrope à tem-
sont extraits par un solvant non miscible dans l’eau. Il existe aussi pérature d’ébullition minimale. En l’absence d’information sur ce
certaines applications visant des contaminants organiques (phé- point, on utilise la température d’ébullition et la constante de
nols, éthanol ou acétone, par exemple). Henry comme indicateurs de l’intérêt d’un entraı̂nement à la

Tableau 14 – Caractéristiques des solvants

Caractéristique Influence sur le procédé
Capacité d’extraction Détermine la quantité de soluté qui peut être mise en solution dans
le solvant
Sélectivité pour le soluté à extraire Détermine la capacité du solvant à extraire un polluant particulier
Facilité de régénération Correspond à la facilité de séparation du solvant et du soluté, notamment

par des techniques de distillation
Facilité de séparation du solvant et du diluant (solvant non mis- Détermine la facilité de séparation du mélange solvant-soluté d’une part
cible dans l’eau, faible pouvoir mouillant) et du déchet d’autre part
Stabilité chimique du solvant Détermine le risque de dégradation du solvant du fait de réactions

parasites avec le déchet
Caractère dangereux (inflammabilité, toxicité) du solvant C’est naturellement un critère important qui joue notamment sur
les conditions d’utilisation du solvant
Reconditionnement Circuit du solvant

du solvant
Distillation
Extraction Lavage Désextraction du soluté
Impuretés Soluté
Soluté
Solution de Solution de
désextraction désextraction
Raffinat Solution de lavage Solution de lavage vierge chargée de soluté vierge
chargée d'impuretés
Solution Traitement de la solution
d'alimentation de désextraction du soluté
Traitement Récupération
du raffinat du soluté
Autre procédé
Élaboration
Rejets du produit fini Rejets
Figure 16 – Bloc-diagramme d’un procédé d’extraction liquide-liquide (d’après [J2762])
vapeur. Les composants présentant les caractéristiques suivantes Compresseur

sont susceptibles d’être traités par entraı̂nement :
– température d’ébullition inférieure à 150 C ; Vapeur
– constante de Henry supérieure à 10-4 bar.m3/mole.
3.6 Évaporation sous vide

L’évaporation d’une solution est une opération uni- Concentrat
Incondensable
taire [G 2 450] qui consiste à éliminer une partie plus ou moins
importante du solvant, selon le degré de concentration finale Alimentation Condensat
souhaité. Cette élimination a lieu en chauffant la solution jus-
qu’à ébullition sous une pression donnée. Figure 17 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation sous vide
à compression mécanique de vapeur
Si ce type de procédé est largement répandu dans de nombreux
secteurs industriels (chimique, agroalimentaire, papetier…), il com- Les avantages de la concentration par évaporation sous vide sont
mence à être utilisé aussi pour la concentration d’effluents aqueux les suivants :
provenant du secteur de la mécanique (usinage, traitement de sur- – réduction des volumes des solutions résultantes à traiter ;
face), de l’électronique, de la chimie fine…, notamment par l’utilisa- – possibilité de recyclage des condensats ;
tion de la compression mécanique de vapeur (figure 17) ou des – valorisation ou recyclage des concentrats ;
pompes à chaleur (figure 18) qui le rendent énergétiquement com- – limitation des coûts de transport et de traitement dans des cen-
pétitif et par l’offre en concentrateurs de petite capacité (< 5 t/h). tres agréés.

Compresseur de la PAC Pompe à vide Tableau 15 – Les différents types d’évaporateur
Évaporateurs Évaporateurs
Entrée du fluide Compression
verticaux horizontaux
Évaporateur À flot tombant À faisceau immergé Volumétrique : faible
de la PAC débit
à traiter
Distillat À thermosiphon À faisceau arrosé Centrifuge : débit

important
Condenseur À circulation forcée
de la PAC
Tableau 16 – Les différents types d’évaporateur à PAC
Concentrat Évaporateurs à Évaporateurs

Autres types PAC
plaques tubulaires
Figure 18 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation sous vide
à pompe à chaleur À flot tombant À faisceau À double en- Compresseur à
immergé veloppe piston ou à vis
Les domaines d’application sont, par exemple dans le secteur de
À flot grimpant À faisceau À faisceau Fluide frigori-
la mécanique :
arrosé arrosé gène : R22, R134a,
– concentration des bains usés : dégraissage, décapage… ; mélanges
– concentration des éluats de régénération de résines échangeu-
ses d’ions ; À circulation À circulation À couche
– concentration des bains de rinçage, des eaux de cabines de forcée forcée mince
peinture… ;
– concentration des eaux de lavage, de solutions aqueuses hui- Noyés
leuses ou graisseuses…
Ces exemples d’application mettent en valeur la possibilité de cependant qu’une fine couche huileuse (1 ‰) est présente à la sur-
réutilisation soit de l’eau, soit des solutés, ce qui tend vers le zéro face du distillat : un posttraitement serait nécessaire pour s’affranchir
rejet liquide dans l’environnement. de cette huile résiduelle. Cette phase organique provient de l’évapo-
Si l’évaporation sous vide n’est appliquée industriellement que ration d’une partie de l’huile en émulsion (évaporation de mélange
depuis peu, c’est à cause de la demande énergétique importante non miscible). La consommation énergétique a été, pour le cas
des premiers concentrateurs (700 kW par tonne d’eau évaporée). choisi, de 130 kWh/tonne d’eau évaporée [3].
Maintenant que le couplage avec une compression mécanique de
vapeur ou une pompe à chaleur peut être utilisé, les dépenses éner- 3.6.2 Pompe à chaleur intégrée
gétiques sont bien moindres : 50 à 100 kW par tonne d’eau évapo- & Principe d’un évaporateur à pompe à chaleur intégrée (figure 18)
rée avec la compression de vapeur selon le type de compresseur,

230 à 250 kW par tonne d’eau évaporée avec une pompe à chaleur. La chaleur nécessaire à l’évaporation est celle produite par la
condensation de la vapeur du solvant à éliminer une fois son
3.6.1 Compression mécanique de vapeur niveau énergétique augmenté par une pompe à chaleur. La pompe
à chaleur permet le transfert de chaleur d’une source froide vers
& Principe de la compression mécanique de vapeur (CMV) (figure 17) une source chaude par l’intermédiaire d’un fluide frigorigène : elle
Le liquide à traiter est placé dans la cuve d’évaporation. Il est comprend un compresseur, un évaporateur (source froide) et un
chauffé sous vide par l’intermédiaire d’un échangeur, entre en ébulli- condenseur (source chaude).
tion et produit de la vapeur. Cette vapeur (souvent appelée « buées ») & Évaporateurs à PAC (pompe à chaleur)
passe sur un séparateur dont le but est de limiter au maximum les
entraı̂nements physiques de liquide. Elle est ensuite comprimée par Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 16) qui seront
un compresseur (à lobes « roots » ou soufflante), puis envoyée vers choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique, pression
l’échangeur où elle se condense. Lorsque le processus est amorcé maximale admise, possibilité de précipitation). L’évaporateur est
(création des premières buées), la seule dépense énergétique est composé d’une cuve, généralement en acier inoxydable, où est
l’énergie nécessaire à la machine tournante de compression. introduit l’effluent à concentrer, de manière que son niveau noie en
permanence le condenseur de la pompe à chaleur qui cède, par
& Évaporateurs à CMV condensation du fluide frigorigène, l’énergie permettant de mainte-
Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 15) qui seront nir l’ébullition de l’effluent. Les buées produites sont évacuées dans
choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique, visco- la partie haute de la cuve, où se trouve un serpentin constituant
sité, risques d’encrassement ou de moussage). l’évaporateur de la pompe à chaleur et un séparateur de gouttelettes.
L’énergie thermique fournie par la condensation de ces buées per-
Exemple : le cas présenté ici porte sur la concentration d’émulsion met d’évaporer le fluide frigorigène dans l’évaporateur de la pompe
usée de fluide de coupe de l’industrie mécanique au moyen d’un éva- à chaleur. Une pompe à vide permet d’assurer la mise sous vide et
porateur de 40 L/h de débit maximal. L’évaporation est menée sur l’évacuation des condensats destinés à être recyclés.
une charge de 304 kg, la masse de concentrat obtenu est de 26 kg,
avec un facteur de concentration voisin de 10. La charge a été préala- Exemple : pour le même fluide de coupe décrit dans la partie CMV
blement placée dans un décanteur afin d’éliminer les huiles étrangè- (§ 3.6.1) avec un facteur de concentration égal à 10, sous une pres-
res surnageantes. L’évaporation a été menée à 90 C sous une pression de 58 mbar et une température d’ébullition de 36 C, la DCO
sion de 550 mbar et le débit d’évaporat a varié entre 37 L/h et 30 L/h moyenne du distillat est égale à 0,6 g/L. La présence de bactéries
en fin d’évaporation. La DCO moyenne du distillat obtenu exempt de est notée dans le distillat (température d’évaporation trop basse pour
toute prolifération bactérienne est de 2 g/L, valeur conforme à un une stérilisation) ainsi que la présence d’huile évaporée (0,3 kg/t). La
rejet dans un collecteur relié à une station d’épuration. Notons consommation électrique a été de 380 kWh/tonne d’eau évaporée.

T (°C)
Vapeur
sée
ro
de Condenseur
e
u rb
Co
T Colonne Reflux
n
io
lit
L +V ul Fractions
' éb Solvant à Vapeur régénérées
ed régénérer
urb Liquide
Co
Chaleur
Chaudière
%B Composition Composition %A
de la vapeur du liquide
Composition
initiale du mélange Résidu de distillation
Figure 19 – Allure générale d’un diagramme de phase binaire Figure 20 – Schéma simplifié d’un dispositif de distillation
discontinue
3.7 Distillation peinture, matières en suspension diverses. L’objectif de la régéné-

ration est la récupération d’un solvant présentant les mêmes quali-
tés d’utilisation que le solvant neuf. En dehors de paramètres
La distillation est une technique très ancienne aux applica- comme la teneur en matières en suspension qui peut être modifiée
tions industrielles multiples [J 2 721]. Souvent, mieux qu’une par un prétraitement, il existe trois principaux facteurs affectant la
séparation, il s’agit d’une méthode de purification. Dans le possibilité du traitement d’un mélange de solvants par distillation :
domaine du traitement des déchets, elle intervient principale-
ment comme technique de régénération de solvants. Pour un – la position relative des températures d’ébullition des différents
mélange donné, la distillation exploite la différence de composi- composants ;
tion entre le liquide et la vapeur en équilibre. Une installation de – la formation d’un azéotrope ;
distillation est ainsi composée d’un dispositif de chauffage et – le point d’auto-inflammation.
d’un dispositif de captage et de condensation des vapeurs. Elle Lorsque les températures d’ébullition des composants sont trop
permet de récupérer un distillat plus ou moins exempt de ses proches, la séparation devient difficile, car une légère variation de
impuretés et un résidu appauvri en composé le plus volatil. température entraı̂ne la vaporisation ou la condensation de l’en-
semble du mélange.
3.7.1 Principe de fonctionnement Lorsque le mélange de solvants forme un azéotrope, celui-ci
La figure 19 présente l’allure générale d’un diagramme de phase constitue l’un des produits obtenus à l’issue de la distillation, en
binaire (obtenu à partir d’un mélange de deux composants A et B).
association avec l’un des composants du mélange à l’état pur. La

La fraction molaire xA du composant A est portée en abscisse (xB se régénération n’est alors intéressante que si la fraction de produit
déduit de xA par xB = 1 - xA). pur est suffisamment importante ou si le mélange azéotropique
Les deux courbes du diagramme sont appelées respectivement présente un intérêt. C’est, par exemple, le cas lorsqu’il s’agit d’un
courbe d’ébullition et courbe de rosée. La première correspond au mélange aqueux et que l’on tolère une certaine humidité dans le
début de l’ébullition du mélange lorsque celui-ci est chauffé, la solvant.
seconde à la fin, c’est-à-dire au moment où l’ensemble du mélange Le point d’auto-inflammation est la température à laquelle un
est vaporisé. corps en présence d’oxygène s’enflamme sans l’intervention d’une
Partant d’une teneur initiale xM en composant B, la phase liquide flamme. Un point d’auto-inflammation trop bas peut se traduire par
et la phase vapeur évoluent au cours du processus. À une tempéra- un danger d’incendie ou d’explosion lié au chauffage du mélange.
ture T, les compositions de la phase vapeur et du liquide sont don- On limitera donc la régénération par distillation aux solvants dont
nées par les abscisses des points d’intersection de l’horizontale iso- le point d’auto-inflammation est supérieur au point d’ébullition de
therme avec la courbe de rosée et avec la courbe d’ébullition. 40 C au moins.
Exemple (figure 19) : la vapeur est plus concentrée en composant En plus des paramètres purement techniques, certaines données
B que le liquide. En une étape de distillation, on a donc obtenu deux économiques peuvent intervenir. Il s’agit, en particulier, de la
produits : l’un enrichi en composant A et l’autre en composant B. valeur des solvants récupérés et du coût d’élimination des résidus
de distillation. Ceux-ci dépendent notamment de la teneur en
Dans la pratique industrielle, il est fréquent de procéder à plu- chlore du solvant, un solvant chloré étant généralement plus cher
sieurs étapes de distillation, généralement dans le même appareil, à l’achat mais aussi plus coûteux à éliminer, donc plus rentable à
une colonne à distiller (figure 20). En absence d’azéotrope, les pro- régénérer.
duits obtenus sont quasi purs. Dans le cas d’un mélange azéotro-
pique, les courbes d’ébullition et de rosée admettent alors un extre-
mum commun. Il a la particularité de présenter une phase vapeur
et une phase liquide de même composition. Lorsque l’on distille un
mélange présentant un azéotrope, on n’obtient pas deux corps
4. Conclusion
purs mais un corps pur et le mélange azéotropique. Ce dossier a proposé un panorama des principales opérations
chimiques et physico-chimiques mises en jeu dans le traitement
3.7.2 Application à la régénération de solvants des déchets liquides industriels. Il ne présente pas les procédés de
Les déchets concernés par la distillation sont principalement des manière exhaustive mais privilégie l’exposé de leur principe de
solvants souillés par divers types de matières : graisses, eau, fonctionnement. N’ont pas été pris en compte dans ce dossier la

Tableau 17 – Synthèse technologies/domaines d’application

Technologies Domaines d’application
Oxydo-réduction
Traitements chimiques
Air Élimination du fer et du manganèse, dégazéification
Ozone Potabilisation de l’eau, traitement de surface, textile, peinture, papier/carton, chimie lourde,
chimie fine
Eau oxygénée Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
Oxydation
Dichlore Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
Hypochlorite de sodium Désinfection, composés organiques, composés cyanurés, traitement de surface
Dioxyde de chlore Désinfection, élimination des matières oxydables, phénols, sulfures, fer, manganèse, goût et odeurs
Acide de Caro Lorsque les oxydants classiques sont inefficaces
Réduction Fer ferreux et bisulfite Traitement de surface (CrVI), chimie
Précipitation
Métaux Métallurgie, mécanique, traitement de surface, incinération…
Sels Industrie du verre, secteur vinicole, mécanique, traitement de surface…
Membranes
Nanofiltration Potabilisation de l’eau, agroalimentaire, chimie, pharmacie, recyclage d’effluents industriels
Filtration Ultrafiltration Traitement de surface, agroalimentaire, chimie, pharmacie, recyclage d’effluents industriels
Microfiltration Mécanique, agroalimentaire, traitement de surface, textile, papeterie
Pervaporation Traitement de surface, chimie fine, pharmacie, électronique, imprimerie
Osmose inverse Traitement de surface, industrie chimique, agroalimentaire, lixiviat de décharge
Électrodialyse Traitement de surface, industrie agroalimentaire, traitement des effluents et déchets industriels
Électroélectrodialyse Mécanique et traitement de surface
Autres méthodes
Résines échan- Élimination des ions, déminéralisation
geuses d’ions
Adsorption Industrie chimique, fabrication d’encres, vernis, colle, traitement des nappes phréatiques,
traitement des solvants
Méthodes électro- Électrolyse Métallurgie, mécanique, traitement de surface, traitement des effluents et déchets industriels
chimiques
Extraction Liquide/liquide Métallurgie, mécanique, traitement de surface, pharmacie, agroalimentaire, pétrochimie
par solvant
Évaporation Industrie textile, mécanique, agroalimentaire, du cuir, régénération de solvants
sous vide
Distillation Industries chimique, mécanique, pharmaceutique, agroalimentaire, tannerie, mégisserie
conception et le fonctionnement des centres collectifs de traite- variabilité de composition, dans la nature du gisement, ce qui
ment, ni les techniques de stabilisation-solidification qui sont pré- implique qu’elles doivent avoir une grande « souplesse »
sentées par ailleurs [G 2 450]. Le tableau 17 regroupe les technolo- d’utilisation.
gies présentées et leurs principaux domaines d’utilisation (liste non Elles sont, pour la plupart, fortement consommatrices d’énergie
exhaustive) ; les coûts d’investissement ou de fonctionnement et de réactifs, génèrent souvent des déchets ultimes qui aboutis-
n’ont pas été présentés, car ils dépendent trop du dimensionne- sent en décharge pour déchets dangereux et dont l’élimination
ment des installations et de la charge à traiter. représente un coût non négligeable pour l’industrie. D’une manière
Toutes les techniques présentées sont des procédés classiques générale, ces coûts d’élimination se trouvent réduits lorsque ces
du génie chimique. Elles sont bien connues et bien maı̂trisées, opérations sont utilisées dans un but de valorisation. Mais seule
même si leur application au domaine des déchets nécessite une une approche de type « technologies propres », qui vise à réduire
approche spécifique liée à la nature même des produits traités. à la source la production de déchets, permet de réduire véritable-
Ces différentes opérations sont très rarement utilisées seules ; ment le coût de la protection de l’environnement. Il s’agit de passer
elles sont associées dans une chaı̂ne de traitement, cette asso- d’une vision classique qui sépare le procédé de production de celui
ciation étant différente d’un déchet à l’autre. Il convient de souli- d’élimination des déchets à une vision intégrée, qui consiste à
gner que les techniques d’épuration sont en lien étroit avec rechercher les économies et la réduction des impacts au sein
celles du traitement des eaux, la seule différence résidant dans même d’une chaı̂ne de production, faisant de l’eau et de l’air dépol-
les concentrations plus importantes en éléments nocifs, dans la lués des produits à part entière du processus.

P
O
U
Traitements physico-chimiques R
des déchets industriels liquides
par Valérie LAFOREST
E
HDR, Docteur
Chargée de recherche à l’École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
N
Jacques BOURGOIS
Docteur ès sciences
Professeur à l’École nationale supérieure de mines de Saint-Étienne
S
et Robert HAUSLER
Docteur
Professeur à l’École des technologies supérieures de Montréal
A
V
Sources bibliographiques
O
Autres ouvrages
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CD-Rom franco-anglais, avec 84 procédés, choix des procédés de valorisation des ef-
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O
U À lire également dans nos bases
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[J 2 792]. Opérations unitaires – Génie de la nie de la réaction chimique (2001).
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taires – Génie de la réaction chimique (2003).
[J 2 793]. Opérations unitaires – Génie de la
N de base. [J 2 783]. Opérations unitaires – Gé-
nie de la réaction chimique (1998).
réaction chimique (2006).
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SUN (L.-M.), MEUNIER (F.) et BARON (G.). –
Adsorption. Procédés et applications.
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miques de la pollution soluble. [G 1 271]. En- [J 2 794]. Opérations unitaires – Génie de la
vironnement (2002). réaction chimique (2006). COTE (G.). – Extraction liquide-liquide.
S Rubrique – Déchets. Dossiers [G 2 000] à

[G 2 450]. Base documentaire Environne-
SUN (L.-M.). – Perméation gazeuse. [J 2 810].
Opérations unitaires – Génie de la réaction
réaction chimique (1998).
A ment.
MAUREL (A.). – Techniques séparatives à

chimique (2004). CICILE (J.-C.). – Distillation – Absorption.
réaction chimique (1993 à 2001).
membranes. [J 2 790]. Opérations unitai-
V res – Génie de la réaction chimique (1993).
O Réglementation
I Directive n 961 EC du Conseil du 24 septembre 1996 relative à la préven-
tion et à la réduction intégrées de la pollution (JO n L257 du 10/10/1996
Arrêté du 2 février 1998 relatif aux prélèvements et à la consommation
d’eau ainsi qu’aux émissions de toute nature des installations classées pour
p. 0026-0040). la protection de l’environnement soumises à autorisation (JO du 3 mars
R Ordonnance n 2000-914 du 18 septembre 2000 relative à la partie législa-
tive du code de l’environnement (JO du 21 septembre 2000).
1998).
Arrêté du 30 juin 2006 : ateliers de traitement de surface (JO du 05 septem-
bre 2006).
Ordonnance n 2000-914 du 18 septembre 2000 relative à la partie législa-
tive du code de l’environnement (JO du 21 septembre 2000) Livre V : Préven-
tion des pollutions, des risques et des nuisances.
P
L Annuaire
U Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non

exhaustive donnée à titre d’information)
EDF Industrie
http://www.edf.com
Parmilleux
S Fournisseur d’électrodes pour les techniques électrolytiques
Electro-Chemical-Services (ECS)
http://www.parmilleux.fr
Revtech
http://www.electrochemicalservices.com
http://www.revtech.fr
Fournisseurs d’évaporateurs
Fournisseurs de résines échangeuses d’ions
H2O GmbH
Lewatit (Boyer)
http://www.h2o-gmbh.com/français/domaines
http://www.lewatit.com
Actiniaqua Fournisseur de membranes de filtration
http://www.actini.com Purolite
VULCANIC Tami industries
http://www.vulcanic.com http://www.tami-industries.com

Doc. G 2 070v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

C4195 - Contrôle de La Pollution de L'eau

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Document délivré le 06/07/2012

Pour toute question :

par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

1. Considérations préalables............................................................. G 2 070v2 – 2

L a production de déchets non ultimes, issus pour l’essentiel du secteur

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

1. Considérations préalables 1.2 Gisement des déchets concernés

des centres collectifs de traitement qui reçoivent les déchets d’ori-

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES

Liste des polluants

Transformation du contaminant Composé admissible dans l'environnement

Coût, facilité de mise en œuvre, maintenance

Procédé de transformation Chimiques : oxydo-réduction, précipitation

Figure 1 – Démarche en vue du choix d’un procédé de traitement d’un déchet

& Les solutions organiques sont en général oxydées chimique-

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TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

 lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO- en ions chlorure

H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H+ → 2 Fe3 + + 2H2O O3 + 2H+ + 2e− O2 + H2O + 2,07

– soit en une forme dont l’extraction et la stabilisation sont facili-

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bre de procédés d’oxydation avancée tels que ceux utilisant des

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laboratoire ou à l’échelle pilote sur le terrain, l’efficacité des oxy-

La mise en œuvre de l’oxydo-réduction a lieu dans des réacteurs

2.1.5.1 Oxydation des solutions cyanurées issues du traite- 4−

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& Traitement par réduction

Pompes à débit contrôlé

2 NO2− + 3 HSO3− + 2 H+ → N2 + 3 HSO4− + H2O (pH = 2)

& Réduction par le bisulfite de sodium

Cr2O27− + 3 HSO3− + 8 H+ → 2 Cr 3 + + 3 HSO4− + 4 H2O

2.1.5.3 Traitement des eaux nitritées issues de la galvano- ( ) (

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2.2 Mise à pH. Précipitation

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Tableau 5 – Liste non exhaustive de précipitants

Précipitant le plus utilisé

Action similaire à celle de la soude

– phosphates : 2PO34 + 3Ca2+ → 3Ca3 (PO4 )2

Utilisé pour la précipitation du cadmium et du plomb

Précipitation des phosphates :

Très peu solubles

Efficace sur divers ions métalliques et notamment le cuivre :

Composés généralement cycliques comportant des radicaux soufrés (exemple, la trimercapto-s-

Tableau 6 – Propriétés du réacteur et temps de séjour

Eau sortie du filtre-presse Si présence de matières

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TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS INDUSTRIELS LIQUIDES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3.1.2 Nature des membranes & Procédés électriques

3.1.3 Techniques de séparation Pompe

& Techniques de filtration

des pressions appliquées. Dans le but d’éviter l’encrassement de A C A C A C A C

Ces procédés sont utilisés pour la séparation de mélanges de

lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO- en ions chlorure