REACCIONES COMPLEJAS DE PRIMER ORDEN

EJERCICIO 1
Sea la reacción:
k1 k3
A R S
k2

formule las ecuaciones de velocidad, luego hallar los eingenvalores y los eingenvectores
correspondientes.

DATOS: k1 = 2 y k2 = 1

Solución
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝑅
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑅
= 𝑘1 𝐶𝐴 − (𝑘2 +𝑘3 )𝐶𝑅
𝑑𝑡
Por consiguiente, la matriz obtenida será

−𝑘1 𝑘2 −2 1
𝐴=[ ]= [ ]
𝑘1 −𝑘2 −𝑘3 2 −3
utilizando la formula |𝐴 − 𝜆𝐼| = 0
−2 1 1 0
|[ ]−𝜆[ ]| = 0
2 −3 0 1
−2 − 𝜆 1
|[ ]| = 0
2 −3 − 𝜆

calculamos la determinando y obtenemos la siguiente ecuación cuadrática

𝜆2 + 5𝜆 + 4 = 0
el cual tiene las siguientes raíces los cuales son los eingenvalores

𝜆1 = −1
𝜆2 = −4
con estos valores procedemos a hallar los eigenvectores

−2 1 𝑎 𝑎
[ ] [ ] = (−1) [ ]
2 −3 𝑏 𝑏
−2𝑎 + 𝑏 −𝑎
[ ]=[ ]
2𝑎 − 3𝑏 −𝑏
de esta igualdad se obtiene que b=a por lo que se obtiene el primer eigenvector
𝑎 1
𝜆1 = −1 → 𝑋1 = [ ] ∴ 𝑋1 = [ ]
𝑎 1
de la misma manera se desarrolla para el eigenvalor siguiente y se obtiene
1
𝑋2 = [ ]
−2
aplicando la ecuación 11 tenemos
𝐶 1 1
( 𝐴 ) = 𝐾1 𝑒 (−1)𝑡 ( ) + 𝐾2 𝑒 (−4)𝑡 ( ) (a)
𝐶𝑅 1 1 −2 2

Para un t = 0 la CAo = 1 y la CR = 0
1 1 1
( ) = 𝐾1 ( ) + 𝐾2 ( )
0 1 1 −2 2
1 𝐾 + 𝐾2
( )=( 1 )
0 𝐾1 − 2𝐾2

al desarrollar la matriz podemos hallar las constantes K1 y k2

 K1 = 2/3
 K2 = 1/3

remplazando en la ecuación (a)

𝐶 1 1
( 𝐴 ) = 2/3𝑒 (−1)𝑡 ( ) + 1/3𝑒 (−4)𝑡 ( )
𝐶𝑅 1 1 −2 2
desdoblando la ecuación

𝐶𝐴 = 2/3𝑒 (−1)𝑡 (1) + 1/3𝑒 (−4)𝑡 (1)

𝐶𝑅 = 2/3𝑒 (−1)𝑡 (1) + 1/3𝑒 (−4)𝑡 (−2)

tomando un valor de t = 1

𝑪𝑨 = 𝟎. 𝟐𝟓𝟏𝟒 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒕
𝑪𝑹 = 𝟎. 𝟐𝟑𝟑𝟎 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒕
por balance de materia tenemos

𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝑅 + 𝐶𝑆
𝐶𝑆 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝑅 − 𝐶𝐴
remplazamos los valores obtenidos tenemos que la concentración de S es

𝑪𝑺 = 𝟎. 𝟓𝟏𝟓𝟔 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒕
DISEÑO DE REACTORES IDEALES
Se dividen en dos grupos

 Reactores Isotérmicos
 Reactores no Isotérmicos
En cada uno de estos casos se considera reactores ideales.
Para interpretar de una manera general los diversos tipos de reacciones y el
funcionamiento de los diversos tipos de equipos que se puedan diseñar, se hace el
estudio de tres tipos de reactores.

Reactor Batch Reactor CSTR

TIEMPO ESPACIAL:
tiempo que corresponde al requerido para cubrir un volumen total del reactor.

𝑉 𝑚3 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

𝜏= = 3 =
𝑣 𝑚 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
REACTOR BATCH
En este tipo de reactores no existe un flujo de entrada ni de salida, su diseño comprende
esencialmente del balance de materia del régimen intermitente o por cargas, en
conjunción con la ecuación correspondiente a la cinética de la reacción.
Haciendo un balance de materia en función del reactivo limitante:

𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 ± 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Para este tipo de reactor no se considera entradas ni salidas de ningún tipo por lo que
la ecuación quedaría de la siguiente manera

𝐴𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = ±𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

esta ecuación en función de los moles del reactivo limitante y de la velocidad de reacción
quedaría de la siguiente manera.

𝑑𝑋𝐴
𝑁𝐴𝑜 = (−𝑟𝐴 )
𝑑𝑡
integrando la ecuación anterior tenemos:

𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴
𝑡 = 𝑁𝐴𝑜 ∫
0 (−𝑟𝐴 )𝑉

Ecuación que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una conversión de 𝑋𝐴
en condiciones isotérmicas y no isotérmicas.
Sin embargo, esta ecuación puede ajustarse a otras situaciones como por ejemplo.
Densidad Constante:

𝑋𝐴 𝐶𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝐶𝐴
𝑡 = 𝐶𝐴𝑜 ∫ = −∫
0 (−𝑟𝐴 ) 𝐶𝐴𝑜 (−𝑟𝐴 )

las siguientes ecuaciones son para volúmenes de mezclas reaccionantes que varían
proporcionalmente con la conversión.

𝑋𝐴 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑥𝐴
𝑡 = 𝑁𝐴𝑜 ∫ = 𝐶𝐴𝑜 ∫
0 (−𝑟𝐴 )𝑉𝑜 (1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑜 (−𝑟𝐴 )(1 + 𝜀𝐴 𝑋𝐴 )

REACTOR CSTR
Estos reactores trabajan en estado estacionario, es decir, que sus propiedades no varían
con el tiempo. Este modelo ideal supone que la reacción alcanza la máxima conversión
en el instante en que la alimentación entra al tanque. Es decir, que en cualquier punto
de este equipo las concentraciones son iguales a las de la corriente de salida. Además
para este tipo de reactor se considera que la velocidad de reacción para cualquier punto
dentro del tanque es la misma y suele evaluarse a la concentración de salida. Para este
reactor suele asumirse que existe un mezclado perfecto, en la práctica esto no es así,
pero puede crearse un mezclado de alta eficiencia que se aproxima a las condiciones
ideales.
El balance de materia para este reactor en términos molares es el siguiente.

representa el flujo molar de la especie indicada en el subíndice, está relacionado con

el flujo volumétrico

suponiendo que el sistema opera en estado estacionario, el cambio de concentración

molar tiende a cero.
En términos de conversión molar y tomando como ejemplo la especie reaccionante A
de coeficiente estequiométrico igual a 1. El balance se reduce a
una posterior simplificación matemática muestra:

El diseño de operaciones tanto en sistemas CSTR como en reactores PFR usualmente es

deseado determinar el “tiempo de residencia” (representado por la letra y
dimensionalmente se mide en segundos ) y el factor de escala (representado por la letra
S), este último expresado como el volumen por unidad de masa del producto, los
problemas de optimización se enfocan en reducir tanto como S, esto se logra
manipulando la relación de concentración entre los reactantes.
para CSTR

REACTOR PFR
Estos reactores trabajan en estado estacionario. Es decir, las propiedades en un punto
determinado del reactor son constantes con el tiempo. Este modelo supone un flujo
ideal de pistón, y la conversión es función de la posición. En este tipo de reactor la
composición del fluido varia de un punto a otro a través de la dirección del flujo, esto
implica que el balance para un componente dado de la o las reacciones químicas
implicadas o debe realizarse en un elemento diferencial de volumen.
BALANCE DE MATERIA
A fin de encontrar la ecuación de diseño, es necesario integrar la expresión,
considerando que la velocidad de alimentación es constante, sustituyendo las
ecuaciones anteriores en el balance general, agrupando términos y después integrando,
se obtiene:

EJERCICIO 2
Sea una reacción química donde la especie A genera un producto R , la ecuación de velocidad
sigue la cinética de primer orden y se lleva a cabo en fase liquida. La constante de velocidad
especifica es 1.36 𝑚𝑖𝑛−1 ¿Cuánto tiempo se requiere para alcanzar una conversión de 76% de
reaccionante?

A R
-r=K𝐶𝐴
-r=1.36𝐶𝐴
𝑥 𝑑𝑋𝐴
t=𝐶𝐴0 ∫0 𝐴
1.36𝐶𝐴

-r=K(CA0 (1 − XA ))

𝐶𝐴0 0.76 𝑑𝑋𝐴

t= ∫
1.36 0 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴

1 0.76
t= (ln(1-XA ) { )
1.36 0
 1
t= (ln(1-0.76)-ln(1-0))
1.36

t=1.05 min

EJERCICIO 3
La reacción A que genera 3B se lleva a cabo en un reactor Batch en fase gas y a presión
constante .La constante de velocidad es 0.237ℎ−1 .Estime el tiempo necesario para que
la reacción alcance el 75%de conversión fraccional .La alimentación es A puro.

A 3B

𝑋 𝑑𝑋
t=𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 𝐴)
𝐴

𝑋 𝑑𝑋
t=𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟
𝐴 )∗𝑉

Como es un gas existe un volumen variable v=𝑣𝑜 (1+ε𝑋𝐴 )

𝑋 𝑑𝑋𝐴
t=𝑛𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟
𝐴 )∗𝑉𝑂 (1+𝜀𝑋𝐴 )

𝑛𝐴𝑂− 𝑛𝐴 3−1
ε= = =2
𝑎 1
𝑋 𝑑𝑋𝐴
t=𝑛𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟
𝐴 )∗𝑉𝑂 (1+2𝑋𝐴 )
 𝑋 𝑑𝑋𝐴
t=𝑛𝐴0 ∫0 𝐴
𝐾𝐶𝐴 ∗𝑉𝑂 (1+2𝑋𝐴 )

𝑋 𝑑𝑋𝐴
t=𝑛𝐴0 ∫0 𝐴
𝐾𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )∗𝑉𝑂 (1+2𝑋𝐴 )

𝑋 𝑑𝑋𝐴
t=𝑛𝐴0 ∫0 𝐴
0.237𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )∗𝑉𝑂 (1+2𝑋𝐴 )

0.75 𝑑𝑋𝐴
t=∫0
0.237(1−𝑋𝐴 )∗(1+2𝑋𝐴 )

1 0.75 𝑑𝑋𝐴
t= ∫
0.237 0 (1−𝑋𝐴 )∗(1+2𝑋𝐴 )
ln(2𝑥+1)−ln(𝑥−1)
1000( 3
)
t=
237
1000(ln(2𝑥+1)−ln(𝑥−1) 0.75
t= {
711 0
t=3.23 h
EJERCICIO 4
la reacción homogénea de descomposición de la fosfamina es

4PH3  P4 + 6H2 (g)

Esta reacción responde a una velocidad de reacción de primer orden cuya constante de
velocidad especifico es de 10 hr-1

Cual es volumen de un reactor de flujo pistón que opera a 640°C 460 Kpa para producir un 80%
de conversión en una alimentación horaria de 40 moles /hr de fosfamina pura.
  −𝑑𝐹𝐴 = (−𝑟𝐴 )𝑑𝑣 (1)
 −𝐹𝐴𝑜 𝑑𝑋𝐴 = (−𝑟𝐴 )𝑑𝑣 (2)
𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴 )
 𝑑𝑣
= 𝐹𝐴𝑜
(3)
 𝐹𝐴𝑜 = 𝐶𝐴𝑜 𝑣𝑜 (4)

𝑑𝑋𝐴 𝑉 𝑣 𝜏
(−𝑟𝐴 )
= = = (5)
𝐹𝐴𝑜 𝐶𝐴𝑜 𝐹𝐴𝑜 𝐶𝐴𝑜

Despejando e integrando tenemos:

𝑑𝑋
𝜏 = 𝐶𝐴𝑜 ∫ (−𝑟𝐴) (6)
𝐴

la velocidad de reacción se puede expresar de la siguiente manera

𝑛𝐴 𝐴0 𝑛 (1−𝑋𝐴 )
−𝑟𝐴 = 𝑘 𝑣
= 𝑘 𝑣(1+𝜀 (7)
𝐴 𝑋𝐴 )

remplazando (7) en (6)

𝑑𝑋𝐴
𝜏 = 𝐶𝐴𝑜 ∫ 𝑛𝐴0 (1−𝑋𝐴 )
(𝑘 )
𝑣(1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 )

1 𝑑𝑋𝐴 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 )
𝜏= ∫ (1−𝑋𝐴 )
𝑘

𝜀𝐴 = 0.75
1 (1+0.75𝑋𝐴 )𝑑𝑋𝐴
𝜏= ∫ (1−𝑋𝐴 )
𝑘

integrando tenemos:

0.8
1
𝜏 = 𝑘 [− ln(1 − 𝑋𝐴 ) − 0.75 ln(1 − 𝑋𝐴 ) − 0.75𝑋𝐴 ]|
0

𝜏 = 0.22 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠
Calculando el volume del reactor

𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇
 𝑚3 . 𝑃𝑎
(4.60 × 103 𝑃𝑎)𝑉̅ = (8.314 ) (922𝐾)
𝑚𝑜𝑙. 𝐾

𝑚3
𝑉̅ = 0.0166
𝑚𝑜𝑙
Calculo del flujo molar:

𝑚3 𝑚𝑜𝑙
𝑉̅ = 0.0166 × 40
𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑟
𝑚3
𝑉̅ = 0.666
ℎ𝑟

Calculo del Volumen del Reactor

𝑉
𝜏=
𝑉̅
𝑉
0.22 ℎ𝑟 =
𝑚3
0.666
ℎ𝑟

𝑉 = 0.147𝑚3 = 147 𝐿

EJERCICIO 5
Una reacción de 2° orden bajo la acción de una enzima denominada alfa amilasa para
accionar sobre el almidón se lleva a cabo en un reactor tipo mezcla completa CSTR.
Vo=100 gal/min
K=1.5 gal/lbmin
Co=0.5 lb/gal
Formula la ecuación de balance de materia de la reacción isotérmica.
Calcular el tiempo de residencia al 95% de conversión.

Balance de materia
 𝑑𝑦
V𝑑𝑥 = 𝑉0∗ 𝐶𝐴0 -𝑉0∗ 𝐶𝐴 -K𝐶𝐴 2 V

𝑉0∗ (𝐶𝐴0-𝐶𝐴 )= −𝑟𝐴 V

𝑑𝐶
V 𝑑𝑡𝐴 =𝑉0∗ (𝐶𝐴0-𝐶𝐴 )
1
*(𝐶𝐴0 -𝐶𝐴 ) =K𝐶𝐴
𝑡
𝐶𝐴0 −𝐶𝐴
t= −𝑟𝐴

𝐶𝐴0 −𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )

t= −𝑟𝐴

0.5−0.5∗(1−0.95)
t= 1.5∗(0.025)2

t=506.7 min

CATALISIS
EJERCICIO 6
Se obtuvieron datos de adsorción de N2 a baja temperatura (-195.8°C) para un catalizador de Fe-
Al2O3 para la síntesis del amoniaco. Para una muestra de 50.4g los resultados fueron como sigue:

Presion, mmHg 8 30 50 102 130 148 233 258 330 442 480 507 550
Volumen adsorbido, cm3 (a 0°C y 1 atm) 103 116 130 148 159 163 188 198 221 270 294 316 365

Estime el área superficial de este catalizador

SOLUCIÓN:

 Transformando a atm las presiones y calculando el volumen adsorbido a -195.8°C

  Primera medida

8cm3 V1

273K 77.2 K
V1  29.13cm3

1atm
P1  8mmHg *
760mmHg
P1  0.011atm

Lo mismo se hace para las demás medidas

Presion, 0.011 0.039 0.066 0.1034 0.171 0.195 0.307 0.339 0.434 0.582 0.632 0.667 0.724
mmHg
Volumen 29.13 32.80 36.76 41.85 44.96 46.09 53.16 55.99 62.50 73.75 83.14 89.36 103.22
adsorbido,
cm3 (a 0°C y
1 atm)
 Hallemos el área de superficie utilizando la ecuación de BET (p0=1atm)

p 1 (c  1) p
 
v( p0  p ) vm c vm cp0

Presion, 0.011 0.039 0.066 0.195 0.307 0.339 0.434 0.582 0.632 0.667 0.724
mmHg
Volumen 3.82*10- 1.24*10- 1.92*10- 5.26*10- 7.89*10- 9.16*10- 0.012 0.019 0.021 0.022 0.025
4 4 3 3 3 3
adsorbido,
 Haciendo regresión obtenemos

p p
 1.230*103  0.0344
v( p0  p) p0

1
vm 
1.230*103  0.0344
30.15cm3 cm3
vm   0.598
50.4 g g
 Hallemos el área superficial

S g  4.35vm

Donde:

vm: volumen de una capa de gas (cm3/g)

Sg: área de superficie especifica (m2/g)

S g  4.35(0.598)
m2
S g  2.60
g

ADSORCION
EJERCICIO 7

LIBRO SMITH 8.6 Al estudiar una mezcla de 8.01g de Glaucosil con adsorción de N2 a -195.8°C,
se obtuvieron los sgtes.datos:

Presión en mmHg 6 25 140 230 285 320 430 505

Volumen
adsorbido cm3 a 61 127 170 197 215 230 277 335
0°C y 1 atm

La presión de vapor del N2 a -195.8 °C es de 1 atm. Estime el área de superficie de la muestra

de Glaucosil.

SOLUCIÓN

Para obtener el área superficial, primero se hará uso de la sgte. ecuación:

p 1 (C  1) p
 
v( po  p ) CVm VmC po

Primero se realizan los cálculos respectivos para graficar, siendo Po = 1atm=760 mmHg

Presión de
Hidrógeno en 6 25 140 230 285 320 430 505
mmHg
 Volumen
adsorbido cm3 a 61 127 170 197 215 230 277 335
0°C y 1 atm
P/V(Po-P)
0.00013 0.00027 0.00133 0.00220 0.00279 0.00316 0.00470 0.00591
P/Po 0.01 0.03 0.18 0.30 0.38 0.42 0.57 0.66

GRÁFICA P/V(Po-P) vs P/Po

0.00700
0.00600
0.00500
0.00400
0.00300
0.00200 y = 0.0086x - 0.0002
R² = 0.9854
0.00100
0.00000
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
-0.00100

Series1 Linear (Series1)

De donde se obtiene la pendiente S= 0.0086 cm-3 y el intercepto I= 0.0002 cm-3

Obteniendo Vm

1 1
vm  ( )
0.0086  0.0002 8.01

vm  14.19cm3 / g

Para nitrógeno a -195.8°C, la aplicación de la ecuación para obtener el área superficial se da:

Sg  4.35(14.19)  61.71m2 / g