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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Objetivos
Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teorías de enlace. Conocer el fenómeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraña y calcular la energía de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o iónicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromática. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromáticas neutras o iónicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromática, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Nomenclatura
Cl NO2
; ; ; ; ; ;
benceno clorobenceno nitrobenceno etilbenceno propilbenceno (+
- )-sec-butilbenceno etinilbenceno
; ; ; ; ;
metilbenceno vinilbenceno isopropilbenceno hidroxibenceno aminobenceno benceno carboxaldehído
tolueno estireno cumeno fenol anilina benzaldehído
O O
COOH
O
; ; ;
ácido benceno carboxílico fenil, metil, cetona fenil, propil, cetona
acetofenona difenilcetona
ácido benzoico propiofenona benzofenona
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 3
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C CH3
; ; ;HC CH3
CH3 3
CHO COOH
OH
H2N
Cl
; ; ; ;
NO2 Br NO2
m-nitro-benzaldehído o-clorofenol p-bromo-anilina m-nitro-estireno Ácido m-etil-benzoico
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 4
COOH
CH3 OH
O2 N NO2 Cl
;
; ;
O2N O2 N NO2
NO2
NO2 1-metil-2,4,6- 1-vinil-2,5-dinitro-
trinitro-benceno 2-cloro- Ácido 5-etil--4-nitro-
2,4,6-trinitro- benceno
5-nitro-fenol 3,5-dinitro-estireno 2- vinil-benzoico
tolueno (TNT)
Radicales arilo
CH3 CH3
CH3
;C H
6 5 ; CH2 ; ; ;
Fenilo (Ph) Bencilo (Bn) o-Toluilo m-Toluilo p-Toluilo
COOH
propilbenceno 1-fenil-2-trans, 4-trans- Ácido (4R)-fenil-pentanoico
heptadieno
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 5
H3C Cl
5
CHO 4
3
; ;
1 2
3-fenil-2-trans- cis-difenil-eteno
(3R, 4R, 5R)-3-fenil-
propenal
4-cloro-5-metil-ciclohexeno
Estructura y estabilidad del benceno
Bencenos de Kekule
(I) (III)
(II)
Bencenos de Kekule Bencenos de Dewar
36 kcal/mol
Energía de resonancia
del benceno
- 1,8 kcal/mol
Energía
1,4-ciclohexadieno
5,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
benceno
- 57,4 kcal/mol
- 49,8 kcal/mol
- 55,4 kcal/mol
ciclohexeno
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 7
Aromaticidad
2,3-dimetil-2,3-butanodiol Br
AdE
+ Br2 Br
+ Br2 No reacciona
AdE OH OH ;
KMnO4
Alqueno + benceno + KMnO4 No reacciona
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
; ;
N ciclobutadieno
Benceno
Piridina (muy inestable)
Aromático, muy estable
Aromática, muy estable Antiaromático
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS
; ; ; ;
1,3-cis, 5-hexatrieno 1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno 2-cis, 4-cis-hexadieno ciclohexeno
1 6
2
; ;
; 3
5
4
s-cis-1,3-butadieno 1,3-cis-5-cis-7- 5, 6-dimetilen-1,3- cis-Ciclooctetraeno
No aromático, estable tetraoctaeno ciclohexadieno No aromático, estable
No aromático, estable No aromático, estable
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 9
Tipos de sustancias aromáticas
Aromáticos de dos electrones (n=0)
Catión ciclopropenilo. Aromático R Pr
+
+ + + . -
ClO4
+
R R Pr Pr
Pr Perclorato de tri-n-propilo
Pr
Un catión aromático estable
.. K = 10-7 .. .. +
OH
+
Pr
+ 2 H2O
.. .. + H3O
Pr
Pr Pr
Catión tri-n-propil-ciclopropenilo
Aromático; muy estable 1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
..
OH
.. .. .. +
+
+ 2 H2O
..
+ H3O
N: N:
; ; ;
N: N:
N N N N
Benceno N N
.. ¨ ¨
Piridina Piridazina Pirimidina
.. ¨ ¨ ¨ .. ¨
N N N
N:
; ; ; ; ;
N N N:
N N N N
¨ Pirazina ¨ Benceno ¨
Piridina ¨
Piridazina ¨
Pirimidina ¨
Pirazina
2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones π) y un par
electrónico sin compartir sobre el heteroátomo (N, O, S).
.. ; .. ; ..
N N O O S S
H H
¨ ¨ ¨ ¨
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 11
3.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heteroátomos (N, O, S) y un par
electrónico sin compartir sobre un heteroátomo:
Tiazol Imidazol
N: Oxazol N: N: N: N: N:
.. ; .. ; ..
O O S S N N
.. .. H H
¨ ¨ Pirazol
Isotiazol
Isoxazol
; .. N : N:
.. N : ; .. N : N:
N S N N
O O S H H
.. ..
¨ ¨
4.- Carbocationes con seis electrones π (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
4 +
5 5
3 + 3
6 7
2 1
7 +
+
Catión cicloheptatrienilo
Catión tropilio
+
+
6 + 4
2
+
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 12
5.- Anión (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con
dos dobles enlaces (cuatro electrones π).
-
¨
Aromáticos de diez electrones ( n = 2)
6.- Fusión de dos anillos aromáticos de seis eslabones compartiendo dos átomos de carbono y
conteniendo uno de ellos sólo carbono y el otro carbono y heteroátomos. ..
N
; N:
; ; N: N:
; ;
N N
.. N
.. N
.. ..
Naftaleno Quinoleina Isoquinoleína Quinoxalina..
Cinolina Quinazolina ..
Naftalina Quinolina Isoquinolina
N
N:
; ;
;
N :; N
; N:
N
N N ..
.. .. ..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 13
7.- Fusión de un anillo aromático de seis eslabones con seis electrones π (tres dobles enlaces), con
o sin heteroátomos, y un anillo aromático de cinco eslabones con cuatro electrones π (dos dobles
enlaces) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo.
.. .. ..
N N N
.. ; .. ; .. ; .. ; .. ; ..
O S
N O S N .. ..
H .. .. H
Indol Benzofurano Benzotiofeno Benzomidazol Benzoxazol Benzotiazol
.. .. ..
N N N
.. .. .. .. ..
.. O S
N O N N N ..
N
.. H
N
.. .. N
..
S
.. N
.. H .. .. ..
: NH2 : O:
.. .. ..
N N N
:N :N ; .. HN :
.. .. ..
N
; N
N N N H2N N
.. H .. H .. H
Purina Adenina Guanina
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 14
8.- Los anulenos son polienos cíclicos de fórmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces
conjugados, algunos de los cuales son planos y aromáticos: CH :O:
2
H H ;
; ;
Biciclo-[4,4,1]-undeca- 11-oxa-biciclo-[4,4,1]-
Todo cis-ciclodecapentaeno (Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaeno
1,3,5,7,9-pentaeno undeca-1,3,5,7,9-pentaeno
Poco estable por su gran Poco estable por la
No es completamente No es completamente
tensión angular. No interacción de los H
coplanar, pero tiene un coplanar, pero tiene un
aromático orientados hacia el interior
apreciable carácter apreciable carácter
del anillo. No aromático
aromático aromático
9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cíclicos planos, con tres dobles enlaces
(seis electrones π). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el
K (2 moles de átomos), que cede dos electrones (uno cada átomo) para formar el dianión. Se trata
de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno actúa como oxidante (se reduce), mientras que el
potasio actúa como reductor (se oxida):
oxidante
+ - : -2 +
2 K + 2 K
reductor -
ciclooctatetraeno : Dianión ciclooctatrienilo
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 15
Antraceno Fenantreno
Compuesto aromático Compuesto aromático
14 electrones π (n = 3) 14 electrones π (n = 3)
11.- Compuestos policíclicos formados por la fusión de cuatro anillos bencénicos (o similares) de
modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y sólo se tienen en
cuenta los dobles enlaces (los electrones π) periféricos:
Me
Me
Pireno
Compuesto aromático Trans-10b, 10c-dimetil-
14 electrones π (n = 3) 10b, 10c-dihidropireno
El doble enlace interior 14 electrones π (n = 3)
no se contabiliza
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 16
11.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anión resultante de añadir dos electrones
a un 12-anuleno:
cis
trans trans oxidante : :
- -
+ 2K+
cis cis
+2K
reductor
trans trans Dianión del ciclododecahexaeno
[12]-anuleno Un dianión aromático.
[14]-anuleno. Aromático
14 electrones π (n = 3)
con14 electrones π
12.- Aromáticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que
5 son trans y 3 cis: cis trans trans
trans trans
cis cis
H H
H H
trans trans H H trans
H H trans
H H
H H
cis
cis trans trans
trans trans [18]-anuleno
cis
18 electrones
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 17
N
¨
: NH HN:
..
N
oxidante
: - - :
+
+2K +2K
reductor
Dianión del [16]-anuleno. Aromático.
[16]-anuleno
18 electrones π. Plano
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 18
Compuestos antiaromáticos
1.- Antiaromáticos neutros de cuatro electrones (n = 1)
- CH
X
..
; ¨ ; :
- : -
X = O; Oxireno Anión 2-ciclopropenilo
Ciclobutadieno
Antiaromático
X = NH; Azirina Antiaromático. 4 electrones π (n = 1)
Sustancias antiaromáticas
Cis-ciclooctatetraeno.
Compuesto no aromático
No es antiaromático pues
no es plano
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 20
N CH2
[12]- Anuleno
Compuesto antiaromático Compuestos antiaromáticos de 12 electrones
H E
electrófilo H H
H H
+ SEAr +
+ E + H
H H H H
benceno protón
H benceno H monosustituido
(nucleófilo)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 21
X
C Halobenceno
(C - X)
NO2 Nitrobenceno
halogenación C
nitración (C - N)
benceno
H
C SEAr SO3H Ácido benceno-
sulfónico
sulfonación C
(C - S)
alquilación
(C - H) Alquilbenceno
R
acilación C (C - C)
primera etapa
H H
lenta
+ +
+ E E
carbocatión doblemente
alílico (catión arenio)
(intermedio de Wheland)
H H
H H
+ E +
E E E
+ +
H - segunda etapa E
rápida
E + B: HB +
+ base
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 23
Estado de transición
de la etapa lenta
Energía de Estado de transición
activación (EA) de la etapa rápida
Energía
E
+
H
Intermedio
de Wheland +
+ E + H
+ E
Coordenada de reacción
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 24
FeBr3
Br
+ Br2
+ BrH
Mecanismo de la bromación
Primera etapa. Formación del electrófilo
.. .. .. +.. - + .. .. -
: Br - Br : + FeBr3 : Br -Br -Fe Br3 : Br Br -Fe Br3
¨ ¨ ¨ ¨ ¨
anión tetrabromoferrato
catión bromonio .. + - .. -
: Br
.. + : BrFeBr3
.. Br4Fe
Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrófilos capaces de
atacar al anillo bencénico y se forman por la acción del FeBr3 que actúa como catalizador electrófilo (acepta
un par de electrones) y debe regenerarse.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 25
+ ..
catión bromonio
: Br
.. potente electrófilo
H -
H .. + .. - lenta
+ Br + FeBr4
+ : Br - Br - Fe Br3
¨ Bromo activado Intermedio Tetrabromoferrato
benceno Potente electrófilo de Wheland
H Br catalizador
+
- rápida
Br FeBr4 + HBr + FeBr3
+
Intermedio Tetrabromoferrato Bromuro de
de Wheland (actúa como base) bromobenceno hidrógeno
La cloración ocurre de manera análoga (vía un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en
presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoración directa no puede hacerse porque la reacción es
demasiado enérgica y la yodación directa tampoco porque es demasiado lenta.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 26
El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [ácido nítrico, ácido yódico
(HIO3), ácido peracético (CH3CO3H), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes
convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio,
proceso que se verá más adelante y que también se usa para la preparación de los fluoroderivados.
benceno nitrobenceno
H lenta
H
+
NO2 NO2
+ +
benceno catión nitronio intermedio de Wheland
H - OSO H NO2
3
+
NO2 + HOSO3H
reacción ácido-base
nitrobenceno ácido sulfúrico
nitrobenceno anilina
NO2 NH2
H2, Ni, calor
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 28
.. trióxido de azufre
.. ..
..O .. :O .. ..O ..
.. S
..
O: .. S O S O:
O .. ..
.. ¨ ..O :O
..
.. .. - ..
O + .. - O
..
+ .. :O + ..
.. O
..
S O: S .. S O
.. .. .. .. ..
O : O.. O
.. ..
-
Se utiliza ácido sulfúrico fumante que es una mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre, siendo esta
última la especie electrófila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en
electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el ácido
sulfúrico y a continuación deprotonado por el hidrógeno sulfato formado en la protonación, que actúa como
base regenerando el ácido sulfúrico:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 29
..
:O
H .. - lenta +
H
-
+ .. S O SO3
:O + ¨
trióxido de azufre Intermedio de Wheland
benceno
reacciones ácido-base SO3H
H
+ - H2SO4
+
SO3H -
SO3 H + HSO4 H2SO4 +
rápida rápida
anión hidrógeno ácido benceno
Intermedio de Wheland ácido sulfúrico
sulfato sulfónico
SO4H2 concentrado
+ HOSO3H
La preparación de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de
ácido trifluoroacetico:
Tl(OCOCF3)2
CF3COOH
+ Tl (OCOCF3)3 + CF3COOH
trifluoroacetato trifluoroacetato
benceno
de talio (III) de ariltalio (III)
Los ariltalio pueden convertirse fácilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y
yodobenceno:
COOR
CN
Bencenonitrilo
(benzonitrilo) Benzoato de alquilo
OH
Fenol
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 31
H - Me
+ -
+ Me Cl AlCl3
+
Me
+ AlCl4 + [HAlCl4]
tetracloro-
benceno electrófilo Intermedio de Wheland aluminato
tolueno
ácido tricloruro de aluminio
tetracloroalumínico catalizador
[HAlCl4] HCl + AlCl3
cloruro de hidrógeno
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 33
(CH3)3CBr
AlCl3
bromuro de terc-butilo
OH C(CH3)3
Electrófilos
H2SO4
+ terc-butanol
terc-butilbenceno
benceno
H3PO4
Nucleófilo
2-metil-propeno
isobutileno
Los catalizadores más ampliamente utilizados para generar el electrófilo a partir de un adecuado sustrato
(haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son ácidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o ácidos
próticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).
Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
OH H2SO4
C *
H C 58% C
racémico H
Química Orgánica 2º. LECCIÓN
H
14 Antonio Galindo Brito 34
H
..
HO
.. C Me
C H3PO4
.. Me
Me
..
..OMe (87%) OMe
..
Tetralina
benceno 1,4-dibromo- 1-(4-bromo-butil)-benceno
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
butano ..
.. Br:
AlCl3 AlCl3
+ : Br
..
..
.. : Br : AlCl3
.. AlCl3 ..
+ : Br
..
Br
.. :
1,3-dibromo- 1-(3-bromo-propil)- : Br :
benceno propano benceno .. Indano
R-X X
X
( X = F, Cl, Br, I)
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de
compuesto aromático.
metilbenceno o-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
benceno cloruro de metilo
tolueno o-xileno p-xileno
Me Me
Me
AlCl3
+ Me - Cl + +
Me Me
(1 mol) (1 mol) monoalquilado dialquilados
AlCl3 Me
+ Me - Cl
3.-La reacción marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes
moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente.
4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y
secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o únicamente, el compuesto alquilado
terciario:
AlCl3 isopropilbenceno
Cl
+ cumeno
cloruro de propilo
benceno (primario)
propilbenceno
(no se obtiene)
terc-pentil
benceno
AlCl3
Cl
+
benceno cloruro de neopentilo
(primario) neopentilbenceno
(no se obtiene)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 37
Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromático creándose un
enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas según se emplee como agente acilante
un derivado no aromático o aromático:
O grupo
AlCl3 acilo
R - CO - Cl
cloruro de ácido R
+ AlCl3
R - CO - O - CO - R
benceno alquil, aril,
anhídrido de ácido
cetona O
AlCl3 grupo
Ar - CO - Cl acilo
cloruro de ácido Ar
+ AlCl3
Ar - CO - O - CO - Ar
benceno diaril,
anhídrido de ácido cetona
Como catalizador de la reacción pueden usarse los mismos ácidos de Lewis que se describieron para las
reacciones de alquilación (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse
tanto los haluros como los anhídridos de ácido, aunque se emplean más habitualmente los haluros que los
anhídridos de ácido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante,
por lo que debe añadirse un cierto exceso para que la reacción progrese.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 38
Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts
Formación del electrófilo (un catión acilio):
catión acilio
cloruro de ácido Complejo activado tetracloro
catalizador electrófilo aluminato
.. .. .. .. + - + .. -
.. .. : +
R - CO - Cl AlCl3 R - CO
.. - Cl
.. Al Cl3 R -C O + AlCl4
..
+ +
..
R-C O R-C O
.. ..
Formas resonantes del catión acilio
R
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 39
La acilación presenta algunas ventajas sobre la alquilación pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilación, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida
(b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromático cualquier grupo
acilo con la misma estructura del agente acilante.
Ar
O
O NaBH4
NaBH4
(+- ) -1-aril-1-fenil-metanol
( +- )-1-fenil-1-propanol Ar
Ar
Etil, fenil, cetona Zn-HCl Zn-HCl
Propilbenceno diaril, cetona
Fenil, aril, metano
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 40
Usando un anhídrido cíclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
O
benceno Zn(Hg), HCl
O AlCl3 reflujo
+ O O
88% 90%
HO HO
anhídrido succínico
O O
(agente acilante) ácido 4-fenil-butanoico
ácido 3-benzoil-
propanoico SOCl2
95%
AlCl3 , CS2
75-90%
Cl
O O
(1) Cl2SO-
α-tetralona
ácido 4-fenil-butanoico N
(2) AlCl3
O OH O
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 41
Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
E
H kR / kH > 1; R es activante
+ kH
+ E kR / kH < 1; R es desactivante
R R
R
R +
+
kR + E
+ E E
Ataque orto E Ataque meta Ataque para
R R
R
kR > kH
+
+ E +
E E
R activante Ataque orto Ataque para
2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:
R
R
+ kR < k H
+ E
Orientación y Reactividad
En los ataques orto y para, la
R R R carga positiva se sitúa sobre el C
E que porta el sustituyente, mientras
E E
Ataque orto + que en el ataque orto la carga
+ + nunca se halla sobre ese carbono.
Hay tres caminos de reacción
posibles para el ataque del
R R R
R electrófilo sobre el anillo y de los
tres estará favorecido aquel que
+ Ataque meta + + presente una energía libre de
+ E
+ activación más baja, o dicho de
E E E otro modo, el que se lleve a cabo
H H H
R más rápidamente. Como esto sólo
R R depende de la energía del estado
de transición, estará favorecido el
Ataque para + proceso que presente menor
+
+ energía de activación y de acuerdo
con el postulado de Hammond
H E H E éste será el que tenga el
H E
intermedio más estable.
Puesto que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio, la reacción más rápida será la que
conduzca al carbocatión más estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.
Si R = activante estarán favorecidos los ataques orto y para (carbocatión muy estable; 3ª y alílico; aromático)
Si R = desactivante estará favorecido el ataque meta (cuanto más lejos esté R del catión más estable será)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 43
Los grupos activantes (desactivantes) serán aquellos que hagan más (menos) nucleófilo al anillo
aromático y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que
desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrónicos y son los
llamados efectos inductivos ( +I y –I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencénico a través de un
enlace carbono-heteroátomo y el heteroátomo posee un par electrónico sin compartir (G = O, N, X, etc.),
entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que hará más estables los
carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusión, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo
aromático y orientan los ataques en orto y para:
Parece evidente que es imprescindible conocer con precisión que grupos son los que activan el anillo y
cuales lo desactivan, porque así podremos predecir la posición a la que va a parar el electrófilo cuando la
reacción se haga sobre un anillo aromático dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos
que activan o desactivan el anillo aromático, clasificándolos en tres grupos, fuertes, moderados y débiles,
según hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sólo débilmente la velocidad en relación a la misma
reacción del benceno .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 44
Br2-FeBr3 Br
+ +
Br Br
etilbenceno o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno