14 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 18, no.

1, marco, 1996

Sugest~oes para o Ensino da Termodin^amica:

O Uso de Relac~oes Integrais e de
Conceitos Menos Abstratos
Suggestions for the teaching of Thermodynamics: the use of Integral relations and of less abstract concepts

G. F. Leal Ferreira

Departamento de Fsica e Ci^encia dos Materiais

Instituto de Fsica de S~ao Carlos - USP
C.P. 369, 13 560 970 - S~ao Carlos, SP
Trabalho recebido em 10 de maio de 1995

Resumo
Recomenda-se o uso, sempre que possvel, de relac~oes integrais de pref^encia as diferenciais
no ensino da Termodin^amica, e as express~oes integrais da energia e da entropia s~ao obtidas
diretamente da 2a lei. O resultado sugere o desmembramento daquelas grandezas em con-
tribuic~oes de temperatura e de volume permitindo reconhecer nesta, no caso da energia, a
familiar energia potencial da Mec^anica, sistematicamente ignorada ao longo do ensino da-
quela disciplina. Algumas aplicac~oes s~ao feitas e a relac~ao de Clausius-Clapeyron reobtida.
Abstract
The preferred use of integral relations in place of dierential ones, wherever possible, in the
teaching of Thermodynamics is recommended and the expressions of the energy and entropy
obtained directly from the 2 nd law are given. The result suggests separating those quantities
in parts re ecting contributions from volume and temperature thus allowing us to recognize
in the case of the energy the familiar potential energy of Mechanics, sistematicaly ignored
in the usual teaching of Thermodynamics. Some applications of the results are carried out
and the Clausius-Clapeyron relation is re-obtained.

1. Introduc~ao ocupac~ao em separa-las, mesmo no caso mais simples

\Thermodynamics is a rather dicult and complex
subject when we come to apply it..." (The Feynman
Lectures Vol. 1)[1]
como o do gas real. No presente trabalho mostramos
primeiro como obter diretamente da equac~ao de estado
e por aplicac~ao direta da 2a lei (e n~ao das relac~oes de
Maxwell[2 3 1]) tanto a energia como a entropia. As ex-
; ;

press~oes obtidas sugerem a separac~ao da energia e da

Relac~oes diferenciais abundam em Thermodin^amica
e isto torna especialmente difcil uma vis~ao de conjunto
de seus resultados. Um outro ponto negativo para sua
compreens~ao esta na abstrac~ao excessiva do conceito de
energia que ela emprega: enquanto que na Mec^anica os
conceitos de energia cinetica e energia potencial s~ao co-
mumente empregados, na apresentac~ao usual da termo-
dinamica so a energia total aparece, sem nenhuma pre-
entropia em partes de volume e de temperatura. Dis-
cutidas as relac~oes, s~ao feitas aplicac~oes para equaco~es
de estado conhecidas de gases. A separac~ao e usada
na interpretac~ao de transformac~oes irreversveis a ener-
gia constante. Faz-se tambem uma rapida incurs~ao ao
estado solido bem como obtem-se a relac~ao Clausius-
Clapeyron alem de outras aplicac~oes sugeridas.
G. F. Leal Ferreira 15

2. A energia interna e a entropia em forma in- Mas pela 1a lei

tegral Z V2

U =
Q ; pdV ; (3)
Embora as relac~oes que vamos obter possam ser de- V V
V1

rivadas das relac~oes de Maxwell[2 3] aqui apresentamos

;
sendo
U a variac~ao da energia interna entre V1 e V2
V

deduc~ao sada diretamente do enunciado da 2a lei (e da ao longo da isotermica. Das Eqs. (2) e (3), tira-se.
1a) sejam duas isotermicas proximas, para as tempe-
raturas T + dT e T , entre os pontos de volumes V1 e
V2 (Fig.1). Nesta situac~ao as duas isocoras innitessi- @ Z

U = T @T
V2

p(V; T )dV ;
Z V2

pdV (4)
V

mais que fecham o ciclo em V1 e V2 podem ser substi- V1 V1

tudas por duas adiabaticas formando-se ent~ao um ciclo Para se obter a relac~ao geral, a variac~ao da energia
de Carnot. Da que podemos armar que o trabalho devido a uma mudanca de temperatura tambem deve
dW realizado no ciclo e o calor retirado da fonte quente ser considerada. Para isso seja a Fig. 2 representando o

Q est~ao entre si como a diferenca entre as tempe- plano T; V: Partimos do ponto de refer^encia R; (V ; T ); R R

e queremos atingir um ponto qualquer Q; (V; T ):

v

raturas das adiabaticas, dT , esta para a temperatura

absoluta da fonte quente, T; (T + dT  T ). Podemos
escrever
dW = dT ; (1)

Q T v

e mais explicitamente
R
dT @
p(V; T )dV dT
V2
@T

Q
V1
= T (2)
V

No presente trabalho, salvo excess~ao a ser explicita-

mente mencionada, o ndice indica a grandeza variada
na transformaca~o - no caso
Q O volume - e n~ao a
V

grandeza que se manteve xa.

Figura 2: Trajetoria no plano V T para o calculo das va-
riac~oes de energia e entropia entre o ponto de refer^encia
R; (VR ; TR ) e o ponto gen
erico Q; (V; T ): RI e uma isocora
e IQ uma isotermica.

Como a energia e uma propriedade do sistema so-

frendo a transformac~ao, podemos escolher o trajeto in-
dicado na gura, RIQ, RI ao longo da isocora V2 e IQ
ao longo da isotermica IQ. Para esta podemos usar a
Eq.(4). Para a isocora V temos que
U pode ser
R T

expressa em termos da capacidade calorca a volume

constante C (em C o ndice V signica, excepcio-
V V

nalmente neste trabalho, que o volume e mantido cons-

tante) e da variac~ao de temperatura, como
Figura 1: Duas isotermicas em temperaturas proximas,
T + dT e T , no plano pV .
QV  e o calor absorvido na
isotermica T + dT e V , e V2 s~ao os valores extremos do
U = C (T ; T )
T V R (5)
volume. dW e o trabalho realizado no ciclo que pode ser
considerado como Carnot. ou mais geralmente
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ja que C pode, em prncipio, depender de V e T . A

V

Z T
variac~ao total da energia entre R e Q, U U sera, das
Q R

U = U ; U =
T I R D (V ; T )dT
V R
0 0
(6) equac~oes 4 e 6, e omitindo-se o ndice Q em U Q
T R

@ Z p(V 0 ; T )dV 0 ; Z pdV 0 + Z C (V ; T 0)dT 0

U ; U = T @T
V V T

(7)
R V R
R R V R V T

d
Note-se que a derivac~ao parcial em T no 1 termo ao especco (
U ): Este termo esta relacionado a energia
T

lado direito desta equac~ao pode ser transportada para das moleculas do sistema, que e cinetica de translaca~o,
o interior do integrando ja que ela se faz a temperatura e a energia de eventuais modos internos aquelas. Isto
xa. nos induz a ver nos dois primeiros termos do lado di-
Para se obter a entropia em forma integral procede- reito da Eq. 7 ou na Eq. 4, obtidas atraves de variaco~es
se de forma anologa ao caso da energia. Na isocora V R de volume, como relacionados a energia potencial das
(Fig.2). moleculas,
U , quando o gas real e considerado. A
V

Z mesma separac~ao pode ser feita na Eq. 10,
S dando

C (V ; T 0) dT 0
V
T

S = S ; S =
T I R
T0
V R
(8) a variac~ao de entropia de volume (que existe mesmo
R
visto que
T
sem interac~ao entre as moleculas) e
S , a variaca~o
T

de entropia devido ao movimento de translac~ao e graus

S =
TQ = C T
T T
(9) V de liberdade internos as moleculas. Note-se que
U e V

S podem ser calculados para os gases diretamente de

T
V

num processo elementar. Para a isotermica IQ, volta- equac~oes de estado em que a press~ao e dada em termos
mos a Fig. 1 e a Eq. 1 de V e T , como fazemos a seguir.
dW = dT ; (1)

Q T 4. Calculo de energia e entropia de volume para
algumas equaco~es de estado e aplicac~ao ao es-
v

e obtemos
tado solido

S = T @QT = @T V @ Z p(V 0; T )dV 0 (10)
V

V
R V
No que segue tomaremos 1 mol. de substancia.
resultando para a variac~ao total da entropia S ; S R
Comecamos com a equac~ao de Van der Waals que e:
Z Z
@ p(V ; T )dV + C (VT 0 ; T ) dT 0 p = VRT a
0
;b ; V2
V T

S ; S = @T
R
0 0 V R
(12)
R V R T
(11) que para
U e
S da, respectivamente pelas Eqs. 4
V V

3. Discuss~ao sobre as express~oes obtidas e 10,

 
A Eq.7 mostra que para um sistema puramente
U = a V1 ; V1
V (13)
0
mec^anico a press~ao por ele exercida e independente da
e
temperatura e pela Eq. 11 que o mesmo n~ao tem entro-
pia. A Eq.7 tambem diz que para um gas perfeito as in-
S = R ln VV ;; bb
V (14)
0
tegrais se cancelam restando somente a integral no calor sendo V0 um volume de refer^encia.
G. F. Leal Ferreira 17

V^e-se que
U e
S dependem unicamente de V

V V

e que a atrac~ao molecular, representada pelo par^ametro   3R 

 B B 0

a, altera (diminui) a energia do gas enquanto que o co- U = A0 2V ; 1 ; V T 2 1 + 2V ; 3V 2 + C1
V
0

volume b altera (tambem diminui) a entropia em relac~ao (17)

as do gas ideal. e
Uma melhor aproximac~ao e dada pela equac~ao de
Beatty-Bridgman  
SV = R ln V ; RB V
0
1 ;  ; 2R (1
2V V T3
 
RT (1 ; ) 1 + V ; VA2
B
p= V (15) + 2BV0 ; B3V0 2 + C2 (18)
com
Caberia aqui uma observac~ao: enquanto que para
    a equac~ao de Van der Waals, Eq. 12, U e S de-
A = A0 1 + V ; B = B0 1 ; V e V T 3 (16) pendem somente de V , para a mais exata de Beatty-
V V

Comparando esta com a de Van der Waals, Eq. 12, Bridgman, Eq. 15 e 16, ja uma depend^encia com a
vemos que B e, aproxidamente, o co-volume, o qual se temperatura aparece. Porem isto n~ao desgura a ca-
torna compressvel (B diminui com a diminuica~o de V, racterizac~ao de energia e entropia de volume, pois s~ao,
Eq. 16). O coeciente do termo de atrac~ao dado por nas condic~oes usuais, termos corretivos, que alias apa-
a na Eq. 12 tambem diminue com V (ver a express~ao recem como combinac~ao do par^ametro  e de termos do
de A, Eq. 16). Mais interessante e o termo 1 -  mul- co-volume, Eq. 16.
tiplicando RT . Ele re ete o aumento das interac~oes - Terminaremos esta sec~ao com uma incurs~ao ao es-
diminuindo a press~ao - com o volume e principalmente tado solido. Neste sup~oe-se que a energia molar tem um
com a temperatura, isto e, com a diminuic~ao da veloci- termo U dependente so de volume e representando a
V

dade das moleculas. E e especialmente importante para energia potencial de interac~ao, e outro termico, U , o T

as moleculas mais complexas[4] . qual depende n~ao so de T como tambem de V , ou seja,
A energia e a entropia de volume podem ser calcula- num modelo de Einstein, a frequ^encia de vibrac~ao dos
das pelas Eq. 4 e 10 (ver tambem Ref. 3 e 4). Fazendo- atomos dependeria tambem de V ou seja, indiretamente
se por quest~ao de brevidade a integrac~ao indenida - da press~ao externa, o que parece bem natural. Ja a en-
as constantes C1 e C2 abaixo seriam ulteriormente de- tropia no estado solido e puramente termica e depende,
terminadas por considerac~ao do estado de refer^encia -, pela mesma raz~ao que U , de T e V . Combinando-se
T

obtem- se: as Eq. 7 e 11, obtem-se

c
Z Z  
(V ; T 0) 1 ; TT0 dT 0
V TC V
U (V ) + U (V; T ) ; U = T (S (V; T ) ; S ) ;
V T R T R p(V 0; T )dV 0 + R (19)
V R R
T

d
Derivando parcialmente em relac~ao a V e (Note-se que poderiamos usar a energia livre \termica"
rearranjando-se os termos tem-se (a integral em C n~ao
V F = U ; TS no lado direito da equac~ao 20). Esta
T T T

depende de V ) a equac~ao de estado: equac~ao mostra como a depend^encia da energia e da

entropia termica contribuem junto ao termo puramente
mec^anico, dU =dV , na equac~ao de estado para o solido.
p(V; T ) = ; dUdV(V ) + T @S ; @U (V; T ) (20) V
V

@V ( V;
T
T ) @V
T
18 Revista Brasileira de Ensino de Fsica, vol. 18, no. 1, marco, 1996
5. Aplicac~ao dos conceitos de energia e entropia
de volume a processos irreversveis
Num processo natural (irreversvel) de um sistema
a energia constante, a sua entropia cresce, ou seja, sua
variac~ao
S e positiva. E o caso das expans~ao livre de
um gas, por exemplo, do volume V a V +
V . E claro
que e a tend^encia a aumentar a entropia de volume, de
variac~ao
S , a motora do processo o qual se realiza
V
mesmo as custas de uma variac~ao
S , negativa, da
T
entropia de temperatura - ja que o gas se esfria - mas
de tal forma que

S =
S +
S > 0 (21)
V T
Enquanto que para a variac~ao da entropia prevalece
a desigualdade, a energia total se conserva, ou seja,

U =
U +
U = 0 (22)
V T
Expressemos
S e
U em termos de seus dife-
V V

V , para se obter a Eq.25, admitiu-se
V > 0. Para

V < 0, o sinal deveria ser trocado, obtendo-se ent~ao
p < 0 para
V < 0. Isto e, p
V e sempre positivo e
as Eq. 21 e 23 sempre validas.
6. A Equac~ao de Clausius-Clapeyron
Esta e uma aplicac~ao direta da 2a lei para mu-
dancas de fase, a qual procede a press~ao e temperatura
constantes, p e T . Seja a variaca~o total do volume
e e
molar e
V e a correspondente variac~ao de entropia

S = L=T , sendo L o calor latente molar (
V e
V e

S s~ao algebricos). A Eq. 10 da diretamente.
V
L dp
T =
V dT (27)
e
e
Uma outra aplicac~ao simples que pode ser feita,
agora utilizando a Eq. 4 da energia, e o da obtenc~ao
da linha de Maxwell na analise das isotermicas de mu-
dancas de fase geradas por equac~oes de estado (como a
de Van der Waals)[5].
renciais e
S e
U em termos do calor especco a
T T

volume constante. Sendo
V e
T as variac~oes obser- 7. Comentarios Finais

vadas de volume e de temperatura, temos das Eq. 21 e
22. Achamos que tanto o uso de relac~oes integrais como
a separac~ao da energia e entropia em termos de volu-
@S
V + C
T > 0
V V
(23) me e temperatura facilitam o aprendizado da Termo-
@V T din^amica. De um lado as relac~oes integrais s~ao mais
e concretas pois levam a uma vis~ao de conjunto e de ou-
@U
V + C
T = 0 (24) tro a separac~ao em termos de volume e de temperatura
V

@V V

e eliminando-se C
T na Eq.23 com seu valor obtido

V
que elas permitem realizar, leva, nos casos extremos de
da Eq. 24, temos: gases e solidos, ao uso intuitivo de conceitos familia-
res como o de energia cinetica e potencial, e auxiliam
@S > 1 @U V V
(25) na conceitualizac~ao da entropia, como especialmente a
@V T @V Sec~ao 5 procurou mostrar. Embora tenhamos nos limi-
na qual a 2a lei, para o caso de uma expans~ao brusca, tado a energia e entropia, extens~ao a outras grandezas
aparece expressa atraves somente dos coecientes dife- termodin^amicas pode igualmente ser feita. Ressalta-
renciais da entropia e da energia de volume. Achando-se
as derivadas parciais pelas Eqs. 4 e 10 obtemos:
p>0 (26)
relac~ao que usualmente se cumpre. Em tempo: a Eq.
26 parece sugerir (erradamente) que se p < 0, como
num solido ou lquido sujeito a tens~ao, o sinal da desi-
gualdade de origem, Eq. 21 ou 23, deveria ser invertido.
Esta conclus~ao, porem, e apressada pois na divis~ao por
mos nalmente que as express~oes a que chegamos, es-
sencialmente as Eq.7 e 11, n~ao s~ao originais, embora
sejam usualmente apresentadas[2 3] sem a ^enfase que
;
merecem. As relac~oes integrais s~ao relegadas a Termo-
din^amica Pratica na sua tarefa de confeccionar tabelas
e s~ao consideradas de valor didatico inferior. Procura-
mos mostrar que este n~ao e o caso.
G. F. Leal Ferreira
Refer^encias
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Feynman Lectures, Addison Wesley Publ. Co, Re-
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Cap.5 sec~ao 5.8
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Inc., N.York (1965), Cap.24.
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N.York (1975) Cap.2.
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Mechamics Academic Press, N.York (1956), Sec~ao
10.