Studi Struktur Keadaan Transisi dan Energi Aktivasi Abstraksi

Hidrogen pada Toluena dengan Radikal Nitrat Menggunakan

Metode DFT dan MP2.

Muhamad Fathor Rosid 1, Yahmin 2 , Ida Bagus Suryadharma 3

Tlp. 087850536600, E-mail : muhamad.fathorrosid@gmail.com

Universitas Negeri Malang, Jln. Semarang No.05 Malang, Kode Pos : 65145

ABSTRACT
Toluene is one of aromatic hydrocarbon that has important role in formation of VOC
(Volatile Organic Compounds) and has high reactivity in formation of SOA (Seconder
Organic Aerosol) in atmosphere. In the atmosphere, one process of Toluene`s remover is its
reaction on gas state with radical NO 3 in the night. That kind of reaction then create pollution
in the air. Earlier studies has tried to decrease impact of the reaction, one of them is by
research toluene`s reaction particularly the oxidation. In this case, transitionstate structure
and activation energy of hydrogen abstraction in toluene with nitrate radical was observed
using computation chemistry method.
This research was aimed to know the transition state structure, activation energy, and
primary product in the room reaction of hydrogen abstraction in toluene with radical NO 3
using DFT method. There were six step in this research, (1) draw the structure of reactants
and product, (2) optimization of geometry and calculation of its reactants vibration frequency,
(3) optimization of geometry and calculation of product vibration frequency, (4) research the
transition state structure and calculation of its vibration frequency, (5) energy calculation of
transition state, and (6) calculation of Intrinsic Coordinate Reaction (IRC). The energy
calculation of transition state was done with MP2 (second-order moller-plessset perturbation
theory) method. The base set used for optimization calculation, vibration frequency, and
energy is 6-311G(d,p).
The result shows that hydrogen abstraction reaction in toluene with nitrate radical was
then produce six kind of transition state structure, (1) hydrogen abstraction of side chain (TS-
S, Ea = 0,509 Kcal/mol), (2) hydrogen abstraction of ortho position ring TS-Oa, Ea = 12,302
Kcal/mol), (3) hydrogen abstraction of ortho position ring (TS-Ob, Ea = 12,017 Kcal/mol, (4)
hydrogen abstraction of meta position ring (TS-Mb, Ea = 12,363 Kcal/mol), (5) hydrogen
abstraction of meta position ring(TS-Mb, Ea = 12,363 Kcal/mol), and (6) hydrogen
abstraction of para position ring (TS-P, Ea =12,746 Kcal/mol). Transition state of TS-S is the
most stable one, so that the first product of hydrogen abstraction reaciton of toluene with
nitrate radical is benzyl radical.

Keyword: Toluene, nitrate Radical, Transition State Structure, Activation Energy, DFT, MP2
 ABSTRAK
Toluena merupakan salah satu hidrokarbon aromatik yang memiliki peran penting
dalam pembentukan VOC (Volatile Organic Compounds) dan memiliki reaktivitas tinggi
dalam pembentukan SOA (Seconder Organic Aerosol) diatmosfer. Di lapisan atmosfer, salah
satu proses penghilang toluena adalah reaksinya pada wujud gas dengan radikal NO3 pada
malam hari. Reaksi tersebut menyebabkan terbentuknya polusi di udara. Berbagai upaya telah
dilakukan untuk mengurangi dampak tersebut. Salah satunya meneliti reaksi-reaksi yang
terjadi pada toluena, terutama reaksi oksidasi pada toluena. Pada studi ini struktur keadaan
transisi dan energi aktivasi abstraksi hidrogen pada toluena dengan radikal nitrat diteliti
menggunakan metode kimia komputasi.
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui struktur keadaan transisi, energi aktivasi
dan produk utama pada temperatur kamar reaksi abstraksi hidrogen pada toluena dengan
radikal NO3 menggunakan metode DFT. Tahapan kerja dalam penelitian teoritis ini terdiri
enam tahap, yaitu (1) menggambar struktur reaktan dan produk, (2) optimasi geometri dan
perhitungan frekuensi vibrasi reaktan, (3) optimasi geometri dan perhitungan frekuensi
vibrasi produk, (4) pencarian struktur keadaan transisi dan perhitungan frekuensi vibrasinya,
(5) perhitungan energi keadaan transisi, (6) perhitungan Intrinsic Coordinate Reaction (IRC).
Perhitungan optimasi geometri dan frekuensi dilakukan dengan menggunakan metode DFT
B3LYP. Perhitungan energi keadaan transisi dilakukan dengan metode MP2 (second-order
Møller-Plesset perturbation theory). Himpunan basis yang digunakan untuk perhitungan
optimasi, frekuensi vibrasi, dan energi adalah 6-311G(d,p).
Hasil penelitian menunjukkan bahwa reaksi abstraksi hidrogen pada toluena dengan
radikal nitrat menghasilkan enam macam struktur keadaan transisi, yakni: (1) abtraksi
hidrogen pada rantai samping (TS-S, Ea = 0,509 Kkal/mol), (2) abstraksi hidrogen cincin
posisi orto (TS-Oa, Ea = 12,302 Kkal/mol), (3) abstraksi hidrogen cincin posisi orto (TS-Ob,
Ea = 12,017 Kkal/mol), (4) abstraksi hidrogen cincin posisi meta (TS-Ma, Ea = 12,278
Kkal/mol), (5) abstraksi hidrogen cincin posisi meta (TS-Mb, Ea = 12,363 Kkal/mol), (6)
abstraksi hidrogen cincin posisi para (TS-P, Ea = 12.746 Kkal/mol). Keadaan transisi TS-S
merupakan yang paling stabil sehingga jalur utama reaksi abstraksi hidrogen toluena dengan
radikal nitrat adalah radikal benzil.

Kata Kunci: Toluena, Radikal Nitrat, Struktur Keadaan Transisi, Energi Aktivasi, DFT, MP2

PENDAHULUAN. Toluena merupakan salah satu hidrokarbon aromatik yang

melimpah di atmosfer (Derwent et al.1996: 181). Hidrokarbon aromatik memiliki peran
penting dalam pembentukan VOC ( Volatile Organic Compounds) yaitu sebesar 20% dari
total VOC di atmosfer, dan memiliki reaktivitas tinggi dalam pembentukan aerosol organik
sekunder (SOA) di lapisan atmosfer (Odum et al. 1997: 96). Di dalam lapisan atmosfer, salah
satu proses penghilang toluena adalah reaksinya pada wujud gas dengan radikal NO3 pada
malam hari (Calvert et al. 2002). Reaksi tersebut menyebabkan dampak negatif bagi
kesehatan dan lingkungan terutama atmosfer yaitu pembentukan polusi di udara. Berbagai
upaya telah dilakukan untuk mengurangi dampak negatif reaksi antara toluena dengan radikal
OH dan radikal NO3, yaitu dengan mengurangi penggunaan senyawa toluena diberbagai
bidang. Selain itu dilakukan penelitian tentang reaksi-reaksi yang terjadi pada toluena,
terutama reaksi oksidasi pada toluena. Dalam beberapa tahun terakhir, banyak peneliti telah
melakukan penelitian mengenai mekanisme reaksi toluena dan radikal NO3 baik dilakukan
secara eksperimen dilaboratorium oleh Carter et al, (1981) dan Atkinson et al, (1984),
maupun secara teoritis menggunakan metode kimia komputasi oleh Huang et al, (2014) dan
Yongmei et al, (2015). Namun sampai saat ini, penelitian secara teoritis tentang mekanisme
reaksi toluena dengan radikal nitrat masih belum dijelaskan secara komprehensif.
Huang et al, (2014 : 63) telah melakukan penelitian dibidang kimia komputasi,
dimana dilakukan penyelidikan tentang oksidasi toluena yang diserang oleh radikal nitrat
menggunakan DFT ( density functional theory). Namun penelitian tersebut tidak menjelaskan
energi reaktan, energi produk, proses pembentukan dan pemutusan ikatan melalui pendekatan
kinetika kimia, dan proses pembentukan produk radikal benzil dan radikal metil fenil pada
abstraksi hidrogen toluena oleh radikal nitrat. Yongmei et al, (2015: 207) juga telah
melakukan penelitian secara teoritis dengan menggunakan komputasi, dimana dilakukan
penyelidikan mekanisme abstraksi hidrogen dan laju reaksi pada toluena dan radikal nitrat
menggunakan DFT ( density functional theory). Namun penelitian tersebut tidak memberikan
infomasi secara jelas produk utama abstraksi hidrogen pada toluena dengan radikal nitrat,
proses penyerangan radikal nitrat hingga terbentuknya produk, energi aktivasi, dan proses
pemutusan dan pembentukan ikatan melalui pendekatan kinetika kimia.
Berdasarkan uraian yang sudah dijelaskan diperlukan pemecahan masalah secara
teoritis reaksi abstraksi hidrogen pada toluena dengan radikal nitrat dengan mencari struktur
keadaan transisi, energi aktivasi, dan produk utama pada temperatur kamar dengan
menggunakan Density Functional Theory (DFT). Adapun tujuannya yaitu untuk mengetahui
struktur keadaan transisi dan energi aktivasi reaksi abstraksi hidrogen pada toluena dengan
radikal NO3 dan engetahui produk utama reaksi abstraksi hidrogen pada toluena dengan
radikal NO3 pada temperatur kamar.

1.1 Kimia Komputasi merupakan cabang ilmu kimia yang menggunakan hasil kimia teori
yang diterjemahkan ke dalam program komputer untuk menghitung sifat-sifat molekul
dan perubahannya. Melalui komputasi, dapat diprediksi sifat-sifat molekul yang bisa
dibandingkan dengan hasil eksperimen
1.2 Density Functional Theory (DFT) merupakan metode dalam kimia komputasi mengenai
sifat suatu molekul berdasarkan penentuan kerapatan elektron dari molekul.
1.3 Perhitungan Energi Metode MP2 merupakan metode memasukkan korelasi elektron
yang tidak dilakukan oleh DFT. Adanya korelasi elektron yang dimasukkan dalam
perhitungan menyebabkan perhitungan energi total suatu sistem menghasilkan nilai
yang lebih akurat.
1.4 Mekanisme Reaksi Radikal. Reaksi radikal merupakan reaksi yang melibatkan radikal
bebas. Reaksi radikal dapat terjadi antara radikal dengan radikal maupun antara radikal
dengan molekul. Radikal bebas terbentuk dari molekul yang mengalami pemutusan
ikatan secara homolitik.
CH3 CH2 CH2 CH2

4
.
5 NO3
CH
5 HNO3

Gambar 1.1. Prediksi Reaksi Radikal Nitrat dengan Toluena

1.5 Keadaan Transisi dan Energi Aktivasi. Keadaan transisi merupakan suatu keadaan yang
memiliki energi tertinggi sepanjang koordinat reaksi, dimana tatanan atom-atom
molekul berada pada tahap antara dari suatu reaksi. Energi keadaan transisi suatu
molekul berada pada puncak kurva energi potensial versus koordinat reaksi
BAHAN DAN METODE. Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini berupa
perangkat lunak dan perangkat keras dengan spesifikasi sebagai berikut. (1) Perangkat
Lunak. Perangkat Lunak yang digunakan adalah Gaussian 09 dan Gaussview 5.0.
perhitungan energi aktivasi dan perhitungan yang lainnya menggunakan Gaussian 09.
Selanjutnya gambar molekul reaktan maupun produk dan data perhitungan dibuat dengan
menggunakan Gaussview 5.0. (2)Perangkat Keras. Perangkat keras yang digunakan adalah
satu unit PC (personal computer) dengan spesifikasi processor Intel (R) Core 2 Quard Q830
RAM 2.00 GB. Dalam penelitian oksidasi radikal NO 3 pada toluena, terdiri dari 6 tahapan
kerja, yaitu, (1) menggambar struktur reaktan dan produk, (2) optimasi geometri dan
perhitungan frekuensi vibrasi reaktan, (3) optimasi geometri dan perhitungan frekuensi
vibrasi produk, (4) pencarian struktur keadaan transisi dan perhitungan frekuensi vibrasinya,
(5) perhitungan energi keadaan transisi, (6) perhitungan IRC.

HASIL DAN PEMBAHASAN. Optimasi geometri dan frekuensi vibrasi toluena menghasilkan
gambar molekul yang mendekati keadaan secara kimia. Struktur teroptimasinya tercantum pada Gambar 3.1.

Gambar 3.1 Stuktur Toluena Teroptimasi

Setelah dilakukan perhitungan didapatkan data panjang ikatan pada molekul toluena yang
dibandingkan dengan hasil eksperimen. Data panjang ikatan pada molekul toluena tercantum pada Tabel 3.1.

Tabel 3.1. Panjang Ikatan C-C pada Molekul Toluena

Panjang Ikatan Panjang Ikatan
Ikatan antar Atom
(Perhitungan) (Eksperimen)
C1-C2 1.510 Å 1.5125 Å
C2-C4/C2-C3 1.398 Å 1.394 Å
C4-C6/C3-C5 1.392 Å 1.395 Å
C6-C7/C5-C7 1.393 Å 1.395 Å
(Sumber : Ebrahimi V.A, Choplin A, Demaison J, Roussy G, 1981)
Berdasarkan data pada Tabel 4.1 panjang ikatan C-C pada molekul toluena terjadi perbedaan. Pada
ikatan C1-C2 yang mengikat gugus metil memiliki panjang ikatan lebih besar dibandingkan ikatan C2-C4 pada
cincin aromatik. Perbedaan panjang ikatan ini disebabkan adanya hibridisasi pada ikatan C-C. Pada gugus metil
yang terikat pada C2 memiliki hibridisari sp3. Sedangkan ikatan C-C pada cincin aromatik memiliki hibridisasi
sp2. Karakter s pada orbital hibrida sp3 adalah 25%, sedangkan pada orbital hibrida sp2 adalah 33%. Orbital
hibrida yang memiliki karakter s lebih tinggi maka panjang ikatan C-C semakin pendek. Dalam hal ini ikatan C-
C pada cincin aromatik lebih pendek dari pada ikatan C-C yang mengikatgugus metil.
Selain data panjang ikatan, perhitungan optimasi geometri dan perhitungan frekuensi vibrasi molekul
toluena didapatkan data frekuensi vibrasi berupa grafik spectrum IR. Grafik Spektrum IR tercantum pada
Gambar 3.2

Gambar 3.2 Spektrum IR Molekul Toluena Hasil Perhitungan dan Eksperime n.

 Berdasarkan Gambar 3.2 dapat diinterpretasikan spektra gugus fungsi yang terdapat pada molekul
toluena. Hasil interpretasi spektra gugus fungsi tercantum pada Tabel 3.2.

Tabel 3.2 Interpretasi Gugus Fungsi pada Molekul Toluena

Bilangan Gelombang (cm-1)
No Bentuk Pita Gugus Fungsi
Pada Spektra Pada Pustaka
1 3174,44 3050-3070 Tajam C-H (aromatik)
2 3020,72 2850-3000 Tajam C-H ( Metil)
3 1530,04 1450-1650 Tajam C=C (aromatik) Hasil spektrum
inframerah menunjukkan
bahwa isolat kemungkinan mengandung beberapa gugus fungsi seperti C-H aromatik yang ditunjukkan oleh
serapan tajam pada daerah 3174,44 cm-1, gugus fungsi C-H pada metil menunjukkan serapan tajam pada daerah
3020,72 cm-1. Serapan ikatan rangkap C=C aromatik ditunjukkan oleh serapan tajam pada bilangan gelombang
1530,04 cm-1. Reaktan lain yang digunakan adalah radikal nitrat. Struktur optimasi geometri dan frekuensi
vibrasi radikal nitrat tercantum pada Gambar 3.3 Panjang ikatan antara atom O nomor 2 dengan atom N adalah
1.233 Å, panjang ikatan antara atom O nomor 3,4 dengan atom N adalah 1.233 Å. Panjang ikatan antara ketiga
ikatan O-N pada radikal nitrat sama, hal ini dikarenakan molekul radikal nitrat beresonansi.

Gambar 3.3. Stuktur Radikal Nitrat Teroptimasi

Selain panjang ikatan, optimasi geometri dan frekuensi vibrasi molekul toluena dan radikal nitrat juga
menghasilkan data tingkat energi. Energi molekul toluena dan radikal nitrat tercantum pada Tabel 3.3

Tabel 4.3. Energi Molekul Toluena dan Radikal Nitrat

Molekul Energi (hartree)
Toluena -271,636
Radikal Nitrat -280,299
Reaksi Toluena dengan Radikal nitrat pada penelitian ini menghasilkan empat macam produk
abstraksi hidrogen pada molekul toluena. Strukur produk abstraksi hidrogen rantai samping THS dan abstraksi
hidrogen cincin THO, THM, dan THP terdapat pada Gambar 4.5 (a), (b), (c), dan (d).
 (a) T-H-S (b) T-H-O

(c) T-H-M (d) T-H-P

Gambar 4.5 Stuktur Produk Radikal Toluena Teroptimasi

Pada gambar tersebut tampak terjadi pemendekan panjang ikatan jika dibandingkan dengan struktur
optimasi toluena pada Gambar 4,2. Perubahan panjang ikatan tersebut disebabkan bertambahnya kerapatan
elektron di sekitar C1, C4, C6, dan C7. Akibat bertambahnya kerapatan elektron tersebut maka orde ikatan akan
bertambah. Dengan bertambahnya orde ikatan maka panjang ikatan akan berkurang (Effendy, 2010). Proses
inilah yang menyebabkan ikatan pada ikatan C-C yang mengalami abstraksi. Selain itu terjadi perubahan sudut
ikatan pada atom C yang mengikat atom H yang di abstraksi yakni pada gugus metil dan cincin aromatik posisi
orto, meta, dan para. Dimana sudut ikatan pada atom-atom tersebut mengalami penambahan.
Penambahan sudut ikatan tersebut disebabkan adanya pasangan elektron yang tidak berpasangan pada
atom C1 gugus metil maupun C4, C6, dan C7 posisi orto, meta, dan para. Adanya elektron tidak berpasangan
pada atom-atom C tersebut akibat terjadinya pemutusan ikatan C-H secara homolitik. Jika dibandingkan dengan
pasangan elektron ikatan atau pasangan elektron bebas, elektron tidak berpasangan memerlukan ruangan yang
lebih kecil. Tolakan yang timbul antar tiga pasangan elektron ikatan dan satu elektron tidak berpasangan lebih
lemah dibandingkan tolakan empat pasangan elektron ikatan. Tolakan yang lebih lemah akan memperbesar
sudut ikatan pada atom C1 gugus metil maupun atom C4, C6, C7 pada cincin aromatik.