CODEPOSICION: Formación de depósitos metálicos de diferentes metales sobre un

cátodo sumergido en un baño que contiene sales disueltas de estos

Electrodeposición de aleaciones de zinc-cobalto a partir de

cloruro de colina- líquido iónico urea(disolvente)

Abstract
El comportamiento de la electrodeposición de la aleación zinc-cobalto (Zn -Co) se
investigó en cloruro de colina / urea (relación molar 1: 2) solvente eutéctico profundo que
contiene 0,11 M de Zncl2 y 0,01 M de CoCl2.La voltametría cíclica reveló que el Co reduce
preferiblemente con respecto a Zn y la co-deposición anómala de Zn - Co no se produjo en
este solvente. Las investigaciones cronoamperométricas combinadas con microscopía
electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) indicaron que la
electrodeposición de aleaciones de Zn-Co siguió el mecanismo de nucleación
instantánea. Espectroscopia de energía dispersiva (EDS) , la difracción de rayos X con
incidencia de pastoreo (GI-XRD) y SEMresults demostraron que el potencial de
deposición influía en las composiciones, la estructura de fase y la morfología
superficial de las aleaciones de Zn-Co.

Introducción

En los últimos años, se ha demostrado un gran interés en las posibilidades que ofrece la
electrodeposición de aleaciones, ya que pueden mejorar las propiedades mecánicas y
químicas de los metales. La electrodeposición de revestimientos de aleación de Zn-Co ha
atraído mucha atención debido a sus mejores propiedades anticorrosivas que los depósitos
de zinc puro. Además, otras propiedades tales como ductilidad, dureza y soldabilidad del
zinc también se mejoran. La electrodeposición de las aleaciones de Zn-Co ha sido
ampliamente practicada en los sistemas de placas acuosas.

Como se caracteriza por Brenner,el comportamiento de codeposición de Zn-Co en

solución acuosa es un proceso anómalo, en el que los depósitos de Zn menos nobles
preferiblemente con respecto al Co más noble, lo que lleva a la relación Zn / Co en el
depósito es mayor que en la solución.

Este proceso anómalo puede explicarse por el llamado "mecanismo de supresión de

hidróxido" [10-12], es decir, se forma una capa de hidróxido de zinc en la superficie del
electrodo, que puede suprimir la reducción del cobalto. Además, sería
inevitable(obligatrio,necesario) desarrollar hidrógeno durante el proceso de
electrodeposición en un electrolito de solución acuosa. En consecuencia, la calidad de las
capas depositadas es generalmente insatisfactoria.
Los disolventes no acuosos, por ejemplo, líquidos iónicos, proporcionan una
alternativa ideal para la electrodeposición de aleaciones de Zn-Co en un sentido
práctico. Debido a la ausencia de agua en los baños no acuosos, los problemas asociados
con la generación de hidróxido y el desprendimiento del hidrógeno que a menudo se
producen en baños acuosos pueden, en principio, eliminarse durante el proceso de
electrodeposición.

Los líquidos iónicos (ILS) son materiales iónicos que tienen un punto de fusión por debajo
de 100 ° C. El líquido iónico es un electrolito prometedor para la electrodeposición de varios
metales, ya que posee varias características interesantes y ventajosas, como amplias
ventanas electroquímicas, amplio rango de temperatura de trabajo, alta conductividad
eléctrica y buena estabilidad térmica y química.

Los líquidos iónicos han generado un gran interés en los estudios electroquímicos debido
a sus notables propiedades. La electrodeposición de aleaciones de zinc-cobalto se ha
investigado en un cloruro de zinc ácido-1-etil-3-metilimidazolio cloruro líquido iónico que
contiene cobalto (II). se encontró que la reducción de cobalto en este líquido iónico se
produjo a un potencial más positivo que la reducción de zinc y los depósitos pueden variar
desde ricos en Co hasta ricos en Zn al aumentar el exceso de potencial(sobrepotencial) de
deposición. Sin embargo, la naturaleza higroscópica de este líquido iónico ha retrasado el
progreso en su aplicación práctica.

Abbott y colaboradores introdujeron una clase relativamente nueva de líquido iónico,

disolvente eutéctico profundo (DES), que se basa en mezclas eutécticas de cloruro de
colina (ChCl) con una especie donadora de enlaces de hidrógeno.
Wang et al. Prepararon una aleación de Zn-Co a partir de líquido iónico de ChCl-urea e
investigaron el potencial del cátodo, la relación de concentración de Zn2 + / Co2 +, la
temperatura y el tiempo de deposición en el comportamiento de deposición.
Sin embargo, el mecanismo de nucleación y crecimiento de la aleación de Zn-Co del
líquido iónico ChCl-Urea no ha sido sistemáticamente investigado y bien entendido.

En el presente estudio, exploramos la deposición electroquímica de aleaciones de Zn-Co a

partir de un líquido iónico basado en eutéctica ChCl-urea 1: 2. La voltametría cíclica y la
cronoamperometría fueron usadas para investigar el mecanismo electroquímico y el
proceso de nucleación / crecimiento de las aleaciones de Zn-Co del líquido iónico. Las
aleaciones de Zn-Co electrodepositadas por métodos potenciostáticos en sustratos de Cu
se caracterizaron. Se examinó el efecto del potencial de deposición sobre la composición,
la estructura de fase y la morfología de los depósitos.

Experimental

El cloruro de colina (ChCl) [HOC2H4N (CH3) 3Cl, AR, ≥ 99.0%], urea [CON2H4, AR,
≥99.0%] y cloruro de zinc [ZnCl2, AR, ≥98.0%] se usaron tal como se recibieron. El cloruro
de cobalto [CoCl2 · 6H2O, AR, ≥99.0%] se secó a 80 ° C durante 24 h bajo vacío. El líquido
iónico basado en ChCl se preparó mezclando el ChCl y la urea con una relación molar
de 1: 2 en un vaso de precipitados a 80 ° C hasta que se formó un líquido homogéneo e
incoloro. Luego se añadió ZnCl2 0,11 M y CoCl2 0,01 M al líquido con agitación suave para
obtener soluciones azul marino.
La voltametría cíclica (CV) y la cronoamperometría (CA) se llevaron a cabo utilizando una
estación de trabajo electroquímica Autolab. Los experimentos electroquímicos se realizaron
usando una celda de tres electrodos. Se ensambló un disco de platino (1,0 mm de diámetro)
como electrodo de trabajo, y se usó una placa de cinc (10 mm x 10 mm) como
contraelectrodo y electrodo de referencia. El electrodo de trabajo se pulió con pasta de
alúmina de 0,3 mm, se limpió en un baño de acetona ultrasónica, se enjuagó con agua
destilada y se secó antes de cada medición. El experimento de voltametría cíclica se realizó
a 80 ° C y velocidades de exploración de 50 mV / s.

La deposición de la aleación de Zn-Co se llevó a cabo potenciostáticamente en una estación

de trabajo electroquímica Autolab. El electrodo de trabajo era una placa de Cu con un área
de superficie de trabajo de 126 mm2 (7 mm × 18 mm). El contraelectrodo y el electrodo de
referencia eran placas de Zn (100 mm2, 10 mm × 10 mm). Todos los electrodos se
enjuagaron con acetona, se limpiaron con agua destilada y luego se secaron al aire antes
de todas las mediciones. La electrodeposición de la aleación de Zn-Co se realizó utilizando
un modo de potencial constante a 80 ° C durante 20 minutos más de agitación.

Se emplearon un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-

6701F) y un microscopio electrónico de barrido (SEM, JSM-5600LV) para las observaciones
de la morfología de los depósitos. Se observaron composiciones elementales de los
depósitos de Zn-Co mediante espectroscopia de energía dispersiva ( EDS, Kevex). La
estructura de fase de los depósitos fue determinada por la difracción de rayos X de
incidencia de pasto Rigaku D / MAX2400 (GI-XRD, ángulo incidente 2◦) usando radiación
Cu-K(alfa).

Discusión de resultados
discusión 3.1
.
Estudios voltamperométricos
Los voltamogramas cíclicos típicos en líquido iónico 1: 2 de ChCl-urea que contiene 0,11
M de ZnCl2 y CoCl2 0,01 M en un electrodo de Pt a 80 ° C se muestran en la figura 1.
Hay dos picos de reducción en la rama catódica del voltamograma. El pico pequeño a
0.06 V (señalado como "a") se atribuye al proceso de reducción de Co2 + a Co, mientras
que el pico de reducción evidente a -0.37 V (indicado como "b") puede asignarse al
proceso de reducción de Zn2 + a Zn. El análisis de EDS muestra que el depósito de
recubrimiento potenciostático a 0,06 V (pico de reducción "a") para 20 minutos de placa
de Cu está compuesto de 36,1% en peso de Zn y 63,9% en peso de Co (figura 2a). La
codeposición Zn-Co se logra mediante la deposición de Zn sobre (depositado) Co en un
potencial más negativo que el de la deposición de Co. Esto necesariamente da como
resultado un contenido de Zn menor que el de Co. El depósito de recubrimiento
potenciostático a -0,37 V (pico de reducción "b") durante 20 minutos en la placa de Cu
está compuesto de 93,5% en peso de Zn y 6,50% en peso de Co (figura 2b) . Combinado
con el resultado de CV y análisis de componentes, se puede encontrar que la
electrodeposición de Zn-Co en solución 1: 2 de ChCl-urea no es una codeposición
anómala, es decir, una codeposición de metal más noble preferentemente con respecto al
Zn menos noble.
Fig. 2. Espectros EDS de depósitos de Zn-Co obtenidos por deposición potenciostática a partir de
líquido iónico 1ChCl / 2urea que contiene ZnCl2 0,11 M + CoCl2 0,01 M a 0,06 V (a) y -0,37 V (b).

Como sugirieron Gómez y Vallés [6], la detección de múltiples picos durante la oxidación
electroquímica de aleaciones de Zn-Co puede atribuirse a la disolución de los metales en
la aleación a través de diferentes contenidos de cobalto. Por lo tanto, la información con
respecto a las características de los componentes de la aleación y la estructura de las
fases depositadas se puede obtener a partir de la respuesta voltamétrica. Cuando la
exploración reversa, se observan tres picos de oxidación (I, II y III), como se muestra en la
Fig. 1, en el rango potencial de 0.32 a 0.68 V. Los picos de disolución para Zn puro y Co
puro están a 0.24 V y 0.82 V, respectivamente (Fig. 3), y los picos de disolución para los
depósitos de Zn-Co están en algún punto entre esos dos potenciales. Con base en los
resultados, así como en los datos reportados por otros autores para las aleaciones de Zn-
Co que tienen características similares [4,23], los tres picos de disolución anódica
corresponden a la disolución de los constituyentes de dos fases, es decir, Zn- aleación de
Zn-Co rica y co-rica. Los picos anódicos (I) y (II) corresponden a la disolución de zinc de
diferentes fases de aleaciones de Zn-Co. El pico (III) corresponde a la disolución de Co de
sus fases.

Fig. 1. Voltamogramas cíclicos para electrodo de disco de Pt en líquido iónico 1ChCl / 2urea que
contiene 0,11 M de ZnCl2 + 0,01 M de CoCl2 a una velocidad de barrido de 50 mV / s por debajo
de 80 ◦C.
Fig. 3. Voltametría de barrido lineal para electrodo de disco de Pt en líquido iónico 1ChCl / 2urea
que contiene 0,11 M de ZnCl2 (línea de puntos); CoCl2 0,01 M (línea continua)

La cronoamperometría es ampliamente utilizada para estudiar fenómenos de nucleación

en medios acuosos o fundidos. La deposición de metales / aleaciones sobre un sustrato
extraño generalmente implica algún tipo de proceso de nucleación tridimensional
acompañado de crecimiento hemisférico de los núcleos en desarrollo. La nucleación
tridimensional / crecimiento se puede describir como "instantánea" o "progresiva". La
nucleación instantánea tiende a conducir a la formación de una fase de aleación (una
solución sólida), mientras que la nucleación progresiva a una fase que tieneuna pequeña
cantidad de una especie insertada en la matriz de la otra especie principal. Los transitorios
actuales de los experimentos cronoamperométricos para varios potenciales se muestran en
la Fig. 4. El régimen inicial de cada transitorio se caracteriza por una fuerte disminución de
la corriente que corresponde a la formación de los primeros núcleos en el electrodo. Luego
aumenta la corriente que se atribuye a la formación y crecimiento de núcleos de Zn / Co,
hasta que apareció un pico. Este aumento en la corriente culmina en un máximo ancho, im,
en cuya posición en el eje del tiempo, tm, depende de la magnitud del paso potencial.
Finalmente, la corriente converge a la corriente límite correspondiente a la difusión lineal a
un electrodo plano como según la ley de Cottrell. El im aumenta mientras que el tm se
acorta con un aumento en el potencial aplicado. Esto puede explicarse por la disminución
en el tiempo requerido para que la capa de difusión se solape, debido a una mayor densidad
de nucleación [19].
Fig. 4. Transitorios de tiempo actual resultantes de experimentos cronoamperométricos
que se realizaron en un electrodo de Pt en líquido iónico 1ChCl / 2urea que contenía 0.11 M
ZnCl2 y CoCl2 0.01 M a diferentes potenciales aplicados de -0.3V a -0.5V a 80 ◦C.

Scharifker y Hills propusieron un método conveniente para identificar el mecanismo de

nucleación [26]. Los modelos más comúnmente utilizados para describir el transitorio en
tiempo real son los modelos de nucleación progresiva e instantánea. Los transitorios
teóricos para limitar los casos de instantáneas (ecuación (1)), en los que todos los núcleos
de Zn / Co se crean en el mismo momento al comienzo de la electrólisis y nucleación
progresiva (Ec. (2)), que los nuevos cristales son continuamente creado a lo largo de la
electrólisis, están representados, por
(1) (i / im) 2 = 1.9542 (t / tm) -1 {1 - exp [- 1.2564 (t / tm)]} 2 (2) (i / im) 2 = 1.2254 (t / tm) -
1 {1 -exp [-2.3367 (t / tm) 2]} 2 donde im y tm son la corriente y el tiempo, como las
respectivas coordenadas de pico.
La Fig. 5 muestra los transitorios de corriente experimentales trazados las coordenadas
de tiempo incurrent, junto con las líneas para la nucleación instantánea y progresiva
(líneas negras y azules), descrita por la Ec. (1) y (2). Está claro que la nucleación de Zn-
Co sigue la nucleación tridimensional instantánea. Combinado con los resultados de la
voltamperometría cíclica, revela que la codeposición de Zn-Co produce soluciones sólidas
en líquido iónico de ChCl-Urea.
Las micrografías SEM de la aleación de Zn-Co depositada en la superficie del electrodo
de Cu a corto tiempo de depósito se usan para investigar adicionalmente el mecanismo
de nucleación (Fig. 6). La presencia de centros de crecimiento con tamaños similares se
puede observar con diferente potencial aplicado, lo que es consistente con la nucleación
tridimensional instantánea.
Fig. 5. Comparación de datos experimentales obtenidos de transitorios cronocorriente con
modelos de nucleación instantánea y progresiva en líquido iónico 1ChCl / 2urea que
contiene 0,11 M de ZnCl2 y 0,01 M de CoCl2

Fig. 6. Micrografías SEM de la aleación de Zn-Co depositada a partir de líquido iónico 1ChCl
/ 2urea que contiene 0.11 M de ZnCl2 y 0.01 M CoCl2 en (a) -0.3V, (b) -0.40V y (c) -0.50V
durante 10s

3.2. Caracterización de depósitos

La composición y microestructura de la aleación de Zn-Co electrodepositada sobre placa

de cobre a partir de 1: 2 de líquido iónico ChCl-urea que contiene 0,11 M de ZnCl2
y 0,01 M de CoCl2 usando diferentes potenciales durante 20 minutos.
En la Fig. 7 se muestra un resumen resumido de la composición de la aleación
electrodepositada de Zn-Co, determinada con EDS, como una función del potencial de
deposición. Se puede ver que el contenido de Co disminuye cuando el potencial de
deposición se vuelve más negativo. Esto se atribuye principalmente a que la tasa de
deposición de Zn aumenta con un potencial más negativo. La línea de referencia de
composición (CRL), que representa el porcentaje de Co en los depósitos igual a la del
baño [10], también se muestra en la Fig. 7. Es obvio que el contenido de Co en depósitos
siempre es superior a la CRL, que significa que la codeposición de Zn y Co es un tipo
normal en el líquido iónico ChCl-urea 1: 2, en consonancia con los resultados del estudio
voltamétrico.Fig. 8 muestra los patrones GI-XRD de la aleación de Zn-Co depositada
electrodepositadamente en placa de cobre a un potencial diferente durante 20 min. Puede
verse en la figura 8a que se observan dos picos de difracción, a saber, un pico ancho a
2tetas en el rango entre 41 a 44◦ y un pico a 2 tetas -50◦ para todos los depósitos. El pico
en 2teta - 50◦ es el pico de difracción del sustrato de cobre. El pico de difracción amplio en
2tetas en el rango de 41 a 44 ° puede ajustarse en una faseX de Zn-rich y una faseY de
Zn-Co cúbica mediante un procedimiento de ajuste de perfil como se muestra en la figura
8b-d. Teniendo en cuenta los resultados de ajuste, se observa un aumento de la fase y
una disminución de la fase cuando el potencial se vuelve más negativo. El aumento de la
fase significa que el contenido de Co en el depósito disminuye cuando el potencial se
vuelve más negativo. Esta observación concuerda bien con el análisis de EDS antes
mencionado.

Fig. 7. Composición de las aleaciones de Zn-Co electrodepositadas, determinada con EDS, como
función del potencial de deposición de 1ChCl / 2urea líquido iónico 0.11 M ZnCl2 y CoCl2 0,01 M a
80 ◦C.
Fig. 8. Patrón completo de XRD de los depósitos de Zn-Co plateados a diferentes potenciales durante
20 min (a) y patrones de ajuste XRD de depósitos de Zn-Co plateados a -0.3 V (b), -0.4 V (c) y -0.5
V (d) durante 20 min

Las morfologías superficiales de las aleaciones de Zn-Co electrodepositadas en el baño de

ZnCl2 0,11 M y CoCl2 0,01 M durante 20 minutos a un potencial de -0,3 V, -0,4 V y -0,5 V
se muestran en la Fig. 9. El depósito de Zn-Co obtenido desde -0.3 V se compone de
conglomerados esféricos con un diámetro que varía de 1 a 2 um (figura 9a). Los
conglomerados se distribuyen de forma independiente entre sí, lo que hace que la superficie
del depósito sea muy porosa. Los racimos de grano con un tamaño de 2 a 3 μm aparecen
en la superficie del recubrimiento a un potencial de -0.40 V (figura 9b). Al aumentar aún
más el potencial a -0.5 V, el diámetro de los racimos de grano aumenta a 3 a 4 um (figura
9c). Con el potencial en aumento, la tasa de crecimiento aumenta y, por lo tanto, aumenta
el diámetro de los racimos de granos.
Fig. 9. Micrografías SEM de los depósitos de Zn-Co obtenidos de 1: 2 de líquido iónico ChCl-urea
que contiene 0,11 M de ZnCl2 y 0,01 M de CoCl2 en (a) -0,3 V, (b) -0,4 V y (c) -0,5. V para
20 minutos.

En base a los resultados de EDS, XRD y SEM, está claro que la composición, la
estructura de fase y la morfología de la superficie de las aleaciones de Zn-Co preparadas
en líquido iónico de ChCl-Urea pueden controlarse variando el potencial de deposición.

4. Conclusiones
Se estudió el comportamiento de la electrodeposición de las aleaciones de Zn-Co a partir
de 1: 2 de líquido iónico ChCl-urea que contiene 0,11 M de ZnCl2 y 0,01 M de CoCl2. El
voltamograma cíclico y el análisis cronoamperométrico muestran que la electrodeposición
de la aleación de Zn-Co es una codeposición normal y el mecanismo de nucleación de la
aleación de Zn-Co es un proceso instantáneo. Los estudios EDS y XRD demuestran
claramente que las composiciones y la estructura de fase de las aleaciones de Zn-Co son
significativamente dependientes de los potenciales de deposición. Se encuentra que el
contenido de Co en los depósitos y la fase y de las aleaciones de Zn-Co disminuyen
mientras que el contenido de Zn y la fase x aumentan con el potencial de deposición se
vuelve más negativo. La morfología de los depósitos de Zn-Co también depende del
potencial y el diámetro de los grupos de granos aumenta para valores de potencial cada
vez más negativos.