a) Metódos generales para la obtención de compuestos
carbonílicos α,β no saturados:
Los carbonilos α,β no saturados son compuestos orgánicos que
tienen un doble enlace entre las posiciones α,β de un aldehído o cetona.
Existen 3 métodos importantes para la preparación de α,β no saturados:
Halogenación de carbono α .
Los hidrógenos alfa de aldehídos y cetonas se sustituyen por halógenos
tanto en medios básicos (Br2 / OH-) como ácidos (Br2 / H+/CCl4) En medio básico la reacción transcurre a través de enolatos que atacan a las moléculas de halógeno presentes en el medio. El mecanismo implica dos etapas. La primera etapa (la etapa lenta) implica la formación del carbonión o ión enolato. En la segunda etapa, el ion enolato experimenta rápidamente reacción con el halógeno para dar la cetona α-halogenada y un ión halogenuro:
La α-halogenación en medio ácido da usualmente mayor rendimiento que
en medio básico. A diferencia de la α-halogenación en medio básico, el ácido aquí no es un reactivo sino un catalizador. La reacción catalizada por ácido procede vía el enol.
Condensación aldólica.
Una reacción de condensación es aquella en que dos o más moléculas
se combinan dando una mayor. Cuando esta reacción se efectúa con un aldehído que contiene hidrógenos en posición alfa y se trata con una base como el NaOH en medio acuoso. El ion enolato intermediario reacciona con el grupo carbonilo de otra molécula del aldehído. El resultado es la adición entre dos moléculas del aldehído. Esta reacción se llama condensación aldólica, que describe el producto como un β- hidroxialdehído, así mismo, demuestra la diferencia con la de Cannizaro en la que no se requiere hidrógenos en posición alfa. La condensación aldólica es una reacción de adición en la que no hay grupo saliente. Cuando se trata de dos moles del mismo aldehído o cetona la condensación se denomina: condensación aldólica simple. Cuando se mezclan dos moles de moléculas diferentes con una de ellos sin hidrógenos alfa, la condensación se denomina: condensación aldólica cruzada.
Oxidación de alcoholes alilicos.
Los alcoholes alílicos y bencílicos se transforman en aldehídos o cetonas
por oxidación con dióxido de manganeso en acetona. Esta reacción tiene una elevada selectividad y no oxida alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.
b) Adición nucleofilica y electrofilica en compuestos carbonílicos
α,β no saturados
Adición nucleofilica:
Es una relación de adición, donde un enlace pi es eliminado mediante la
adición de un nucleófilo, creando nuevos enlaces covalentes. La concentración de carga positiva sobre el carbono del grupo carbonilo polarizados lo convierte en un centro electrófíIico apto para ser atacado por reactivos nucleófíIicos (ricos en electrones o bases de Lewis), de allí que la reacción característica de los aldehídos y cetonas es la Adición Nucleofílica. En este tipo de adición el nucleófilo utiliza su par de electrones para formar un enlace al carbono del carbonilo. Adición electrofilica: Es una reacción en donde un compuesto químico, el sustrato pierde un enlace pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma. En este caso el sustrato será un alfa, beta insaturado.