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V*Z 催化氧化正丁烷反应动力学 !
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蒋斌波 ! 袁世岭 ! 陈 ! 楠 ! 王海波 ! 王靖岱 ! 黄正梁
!$*浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点 实 验 室 ! 杭 州 '$##"&" "*中 国 石 化 抚 顺 石
油化工研究院! 抚顺 $$'##$#

摘!要 ! eR>催化氧化正丁烷制 顺 酐是 目 前 唯 一 实 现工 业 化 的 低 碳 烷 烃 选 择 氧 化 反 应% 本文 介 绍 了 eR>

催化机理和主要的反应网络"综述了国内外反应动力 学 的 研 究 进 展 情 况% 根 据 人 们 对 正 丁 烷 氧 化 反 应 机 理
的不断认知及动力学模型的完整性"首次将正丁烷氧化制顺酐反应动力学的发展分为探索期$成型期和拓展
期三个时期"并阐释了每个时期的特征和典型模型% 探索期特征是仅考虑反应物在催化剂表面的吸附行为"
成型期特征是充分考虑了产物对反应的抑制作用"拓展 期 特 征 是 考 虑 了 催 化 剂 氧 化 度 不 断 变 化 的 动 态 过 程
并将不同氧气形式之间的相互变化引入动态模型中% 从时空多尺度角度研究动力学和传递之间的相互作用
是正丁烷选择氧化反应动力学下一步的研究重点"也是未来动力学研究的发展方向%
关键词!正丁烷!选择氧化!机理!反应网络!动力学
中图分类号!>+,'?$%>+,'?'%F<#$'?"!文献标识码! @!文章编号! $##%A
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收稿! "#$% 年 % 月" 收修改稿! "#$% 年 B 月" 网络出版! "#$% 年 $$ 月 $" 日

!!国家自然科学基金项目# D9
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 "./0
.1 化 学 进 展

催化剂与氧气反应 再 生"即 将 正 丁 烷 选 择 氧 化 反 应
和催化剂氧化再生反应在时间或者空间域里分离进
行"氧以晶格氧形式传递"可以避免正丁烷和顺酐与
氧气分子直接 接 触"从 而 减 少 副 反 应 的 发 生) 基 于
该设想"研究者们提出了许多新型反应器"比如循环

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( 流化床反应器*双区域流化床反应器等"但由于缺乏
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36.
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6G9
3 反应动力学与传递之间相互 作 用 的 认 识 "导 致 建

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7 立的流体力学程序不能准确预测反应器内流体流动

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G93 32
6H9
.I 行为"使得这些反应器在放大过程中偏离实际设想"

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6G9
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6H9
.I 从而阻碍了新型反应器技术的工业化) 例如循环流

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2 化床反应 器 可 以 实 现 催 化 剂 还 原 与 氧 化 过 程 的 分
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956
2/38 离"并在实验室和中试规模获得很好的效果"但在放
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3 .
956
2 大到工业规模时"由 于 难 以 保 持 相 同 的 气 固 接 触 时
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326
GN: 间和固体停留时间"最终未能成功应用于工业过程)
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6G9
3 02
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8 正丁烷选择氧化反应的研究已有四十多年的历
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3-02
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8 史"科学界对 eR>催化剂 的 制 备 与 表 征 *反 应
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3-02
.G9
8 机理 等方面进 行 了 大 量 总 结 "但 是 关
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3NL
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93 于 eR>催化氧化 正 丁 烷 反 应 动 力 学 方 面 的 总 结 鲜
有报道) 反应动力学的研究不仅是新型反应器开发
>? 引言 的重要基础"而且是探究反应机理的重要途径"也对
在催化剂作用下低碳烷烃高温活化是其 转 化 为 高效催化剂的设计具有十分重要的指导意义) 本文
有用化学品的一种途径"其中较成功的例子是在钒磷 首先介绍了 eR>催化机理和正 丁 烷 氧 化 反 应 网 络"
氧化 物 催 化 剂 # eR>$ 上 正 丁 烷 选 择 氧 化 制 顺 酐 反 然后以反应网络为 基 础*基 于 不 同 的 反 应 机 理 模 型
应
' $(
) 该反应的反应机理和 eR>催化剂的微观结构 系统总结了正丁烷选择氧化制顺酐反应动力学的研
及其改性一直都是近几十年里催化领域的研究热点" 究进展"最后指明 了 正 丁 烷 选 择 氧 化 反 应 动 力 学 下
但至今该反应机理仍然不是很清楚"主要体现在 eR> 一步的研究重点"同 时 指 出 未 来 动 力 学 研 究 的 发 展
催化剂的活性位*不同活性位之间的协同作用及催化 方向)
' " ($%(
剂体相和表面活性之间的关联等方面 ) 这制约
@? 催化机理
了高效 eR>催 化剂的开发进度"导 致 顺 酐 选 择 性 较
低"工业上顺酐最高收率仅达+# 79
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' $+(
"相 比 其 他 eR>催化氧 化 正 丁 烷 制 顺 酐 反 应 过 程 中 共 涉
选择氧化过程"如丙烯氧化制丙烯 酸*丙烯 氨 氧 化 制 及 $, 个电子的转移"其中包括 B 个氢原子的脱 去 和
丙烯腈和苯氧化制顺酐"正丁烷氧化制顺酐过程是一 ' 个氧原子的插入) 催化剂 表 面 必 须 同 时 存 在 烷 烃
个低效 的 氧 化 过 程) "#$, 年 全 球 顺 酐 生 产 量 高 达 分子的氢脱除*烯 丙 基 氢 脱 除 和 氧 插 入 等 不 同 的 活
"?& p$# 吨 d
年
+ '$+(
"若能将顺酐收 率可 持 续 提 高 $\ 性位"而且只有这些活性位协同作用才能完成 $, 个
' $ " ' " "B ('# (
将会带来巨大的经济效益"因此正丁烷法制顺酐过程 电子的转移生成顺酐 )
仍存在巨大的提升空间) 关于 eR>催化剂活性相"文 献 报 道 主 要 有 以 下
由于 eR>催化 氧 化 正 丁 烷 反 应 符 合 b/
.:A
T/3A 几种!正 磷 酸 氧 钒 # ,A
" )A
" 1A
" 3A 和 4A
" 2A e>R>,
g.
2T2
L23 机理"正 丁 烷 与 催 化 剂 晶 格 氧 反 应 生 成 顺 以及 e>R>,&"[" >$ *焦 磷 酸 氧 钒 # # e>$ " R" >& $ *偏
酐# 催化剂晶格氧被还原$ "失 去 晶 格 氧 的 催 化 剂 又 磷酸氧钒# e># R>' $ " $ "其 中 # e>$ " R" >& 是 eR>催
被气相中的氧气氧化"不断产生新的晶格氧"这个转 化剂 的 主 要 活 性 相) 针 对 活 性 相 # e>$ " R" >& 的
' ''(
化过程也称催化剂 的 氧 化 再 生 过 程"但 是 气 相 中 的 #$## $ 晶 面" F.
GP
G.
9等 总结了其上可能存在的活
氧和吸附在催化剂表面的化学吸附态氧是造成深度 >[$ "6 e& ]离 子 的 a酸
性位!5 羟 基 的 Y酸 位 # RA
%]
氧化反应 发 生 的 根 源
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) 因 此" 如 果 先 仅 让 正 位"7氧化还原对# e d e, ]*e, ] d
e' ]*e% ] d
e' ]$ "
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丁烷与催化剂晶格 氧 反 应"然 后 再 将 失 去 晶 格 氧 的 8桥氧# e->-e*e->-R$ "9 端 基 氧 # e " >"
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蒋斌波等! eR>催化氧化正丁烷反应动力学 综述与评论

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e " >" e " >$ " : 活 化 的 分 子 氧 # >" * > * 性的条件下"检测到少量的正丁烯和丁二烯"进一步
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> $ ) 然而"正丁烷氧化反 应 的 有 效 活 性 位 有 哪 些 支持了 e/
.7/的假设)
' $ " "B " '# ( ' ,$ (,' (
以及这些有效活性位的作用仍存在争论 ) Q2
36G等 研究了正丁烷选 择 氧 化 反 应 的 反
目前普 遍 认 为 eR> 催 化 机 理 符 合 b/
.:A
T/3A 应网络) 他们通过实验进一步论证了正丁烷氧化成
g.
2T2
L23 机理"eR>催 化 剂 在 反 应 过 程 中 起 到 储 存 顺酐首先经历正丁烷脱氢生成正丁烯的过程) 在缺
' '", "$& "', ('& (
氧*传递氧的作用 ) 首 先"氧 气 将 eR>催 氧的反应条件下"反 应 产 物 中 检 测 到 丁 烯*丁 二 烯*
化剂氧化"如 式 # $ $ 所 示% 其 次" 氧 化 态 的 催 化 剂 将 丁烯酮和丁烯醛%而在富氧的反应条件下"并未检测
正丁烷氧化成顺酐"如式 # " $ 所 示"氧 气 以 晶 格 氧 的 到这些物质) 由于丁烯和丁二烯直接氧化的典型产
形式参与反应) 物是丁烯酮和丁烯 醛"所 以 他 们 推 测 正 丁 烷 氧 化 制
E
$ 顺酐反应的第一步是氧化脱氢) 在正丁烷体积浓度
>" ]Q/
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高达 '#\时从 反 应 产 物 中 还 检 测 到 了 呋 喃 和 呋 喃
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Q, [$# ]Q/
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8/6
G93 )$ Q, [" >' #"$ 酮"由此他们提出 了 呋 喃 和 呋 喃 酮 作 为 中 间 产 物 的
假设"并提出了如图 " 所示的反应网络"也称呋喃 路
D? 反应网络
线) 基 于 正 丁 烷 的 Q-[ 键 能 很 大" 他 们 还 提 出 正
由于 eR>催化剂的晶相比较复 杂"存 在 着 许 多 丁烷氧化脱氢至正丁烯是反应的速率控制步骤的假
种活性位"所以 eR>催化氧化正丁 烷 制 顺 酐 反 应 过 设" 并 通 过 实 验 进 行 了 验 证) 同 时" [9
3832
66
程也十分复杂"这就 导 致 了 正 丁 烷 氧 化 反 应 网 络 相 等
' ,, ",% (
也在反 应 中 探 测 到 正 丁 烯* 丁 二 烯 和 呋 喃"
当复杂) 随着反应机理的研究以及检测技术的不断 支持 了 Q2
36G等 提 出 的 呋 喃 路 线 的 观 点) QL
2/T
2:
发展"反应网络也不断丰富"典型的反应网络主要有 等
' ,+ (
利用瞬时分 析 技 术 # F@R$ 进 一 步 验 证 了 Q2
36G
三角反应网络*呋喃路线的反应网络*醇盐和呋喃路 等提出的呋喃路线 的 合 理 性"并 提 出 在 不 同 氧 化 步
线并存的反应网络) 骤中所参与反应的 氧 类 型 是 不 同 的"一 种 是 由 亲 电
'?$! 三角反应网络 子的氧分 子 吸 附 形 成 的 活 性 物 种 ' > ( " 它 参 与 丁
!

最早 公 开 文 献 发 表 的 反 应 网 络 是 X:
N/.
8G39 烷 活 化 和 呋 喃 氧 化 反 应% 另 一 种 是 表 面 晶 格 氧
' 'B (
等 提出的三角反应网络# 如图 $ 所示$ "由三个拟 ' >Ma( "它参与烯丙基氧化和环插入反应)
一级反应组成) 他们认为正丁烷浓度高时气相氧的
吸附是速率控制步 骤"而 正 丁 烷 浓 度 低 时 丁 烷 与 吸
附氧的表面反应是速率控制步骤) 由于该反应网络
形式简单"而且包含了反应体系中主要组分"所以后
来该反应 网 络 被 许 多 学 者 作 为 动 力 学 模 型 研 究 的
基础) 图 @?Q2
36G等提出的关于呋喃路线的反应网络 ' ,$ (,' (
A)
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G93 32
6H9
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61K
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69 $ ' ,$ (,' (
32

'?'! 醇盐路线和呋喃路线并存的反应网络
图 >?X:
N/.
8G39等提出的三角反应网络 ' 'B ( 由 于 呋 喃 类 化 合 物 容 易 从 催 化 剂 上 脱 附"因 此
' ,& (
A)
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G/3-
L2.
2/N
6G9
3 32
6H9
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2:2
362
8 JKX:
N/.
8G39
" 2
6 很容 易 被 检 测 到) 直 到 $___ 年" C52等 在瞬态
' 'B (
/
L 操作条件 下 利 用 原 位 OFU
i技 术 研 究 了 正 丁 烷* 正
丁烯*$"'A
丁二烯*""'A
二 氢 呋 喃*""%A
二 氢 呋 喃* 呋
'?"! 呋喃路线的反应网络
喃*顺酐等表 面 物 种 在 eR>催 化 剂 上 的 反 应 行 为"
在开 始 研 究 正 丁 烷 氧 化 制 顺 酐 反 应 之 前"人 们
发现正丁烷选择氧化反应还经历如图 ' 所示的醇 盐
' '_ (
已经发现丁 烯 可 以 氧 化 生 成 顺 酐) e/
. L等
7/ 研 路线"并提出了顺酐的深度氧化过程"即顺酐首先水
究了正丁烯氧化制 顺 酐 的 反 应 网 络"认 为 正 丁 烯 先 解为顺酸"然后顺酸脱酸产生二氧化碳)
氧化生成丁二烯"然后再氧化生成顺酐"并提出了正 Q2
36G等 ' ,B ( 在前人 的 研 究 基 础 上 提 出 了 如 图 ,
丁烷氧化生成顺酐过程先经历正丁烯和丁二烯这个 所示的呋喃路线和醇盐路线两种路线并存的反应网
步骤 的 假 设) b9
:2.等 ' ,# ( 在 eR>催 化 剂 处 于 低 活 络以及副产物丙烯酸和乙酸的生成路线) 正丁烷首
化学进展" "#$% " "& #$$ $ ! $+&_ ($+BB &Y
UZ\U &
 "./0
.1 化 学 进 展

,?$!探索期
自 $_'# 年初苯 氧 化 制 顺 酐 工 艺 实 现 工 业 化 以
来"苯法一直是顺酐生产的主流路线) 直至 $_&, 年
美国 b9
3:/
369公 司 率 先 实 现 正 丁 烷 法 生 产 顺 酐 的
工业化"顺酐生 产 逐 渐 由 苯 法 向 正 丁 烷 法 转 变) 由
于正丁烷氧化制顺酐是唯一实现工业化的低碳烷烃
直接氧化制有机化 合 物 的 反 应 体 系"学 术 界 对 正 丁
烷氧化反应产生了 浓 厚 的 兴 趣"逐 渐 开 始 对 该 反 应
图 D?瞬时 OFU
i检测到的正丁烷选择氧化反应网络
' ,& (
催化剂作用机理和 反 应 动 力 学 模 型 进 行 研 究"由 此
A)
BCD? i2
/N6
G93 32
6H9
.I 9
P&A
J56
/329
VG8/
6G9
3 82
62N
628 JK 认为动力学模型的研究进入了探索期)
' ,& (
6
./3:
G236OFU
i 该时 期 人 们 关 于 eR>催 化 低 碳 烷 烃 氧 化 反 应
机理的认识有限"对 eR>催化正 丁 烷氧 化 反 应 动 力
先通过氧化脱氢生 成 丁 烯"其 次 是 环 状 化 合 物 路 线
学的研究多以经验模型为主) 该时期动力学模型的
和醇盐路线) 至此"正 丁 烷 选 择 氧 化 反 应 路 线 得 到
最大特征是不考虑 反 应 产 物 对 反 应 的 影 响"具 有 代
了充分发展)
表性的动力学模 型 主 要 有 X:
N/.
8G39模 型*f9
1LP
/1.
6
模型和 Q2
36G模 型 等 三 种" 其 动 力 学 方 程 和 实 验 条
件见表 $) 式 中" 下 标 Y* b* >" 分 别 代 表 组 分 正 丁
烷*顺酐*氧气"E*@分别代表反 应 速 率 常 数*吸 附 平
衡常数"/
?*!?*0G分 别 代 表 ?组 分 的 浓 度*压 力*体 积
分数"指数项代表反应级数)
' 'B (
X:
N/.
8G39等 利用图 $ 中三角反应网络建立
了动力学模型"模 型 中 三 个 动 力 学 方 程 仅 与 正 丁 烷
浓度有关而与氧气 浓 度 无 关"且 正 丁 烷 浓 度 的 表 观
反应级数为 $"这 主 要 是 由 X:
N/.
8G39模 型 的 实 验 条
件所致) 该模型所 采 用 的 正 丁 烷 浓 度 很 低"导 致 顺
' 对应的顺酐深度氧化反应程度很
酐产率也很低">
低) 又由于丁空比# 丁烷 与 空 气 的 摩 尔 比"下 同 $ 很
小"反应过程中空气中的氧气大量过剩"可以认为近
' ,B (
图 E?两条路线并存的正丁烷选择氧化反应网络
似不变"所以 X:
N/.
8G39模型中三个 反 应 速 率 方 程 与
A)
BCE ? i2
/N6
G93 32
6H9
.I 9
P&A
J56
/329
VG8/
6G9
3 HG
61 6
H9
氧气浓度无关而与正丁烷成线性正比关系)
' ,B (
.
956
2:
为了更加清晰地认识正丁烷和顺酐深度氧化反
' ,_ (
应"f9
1LP
/ 6等
1. 将 三 角 反 应 网 络 中 Q>$还 原 为
E? 反应动力学 Q>" 和 Q>"得 到 了 图 % 所 示 的 变 换 的 三 角 反 应 网
根据图 , 所示的反应网络"正丁烷氧化反应体系 络"并以此网络建立了动 力 学 模 型) 此 外"f9
1LP
/1.
6
中一共有 "+ 种物质"但在工业操作条件下"正丁烷氧 还对正丁烷在 eR>催 化 剂 表 面 的 吸 附 模 型 进 行 了
化反应体系中呋喃类化合物和醇盐类化合物 等 中 间 研究"通过对朗格缪尔*弗罗因德利希和焦姆金三种
产物十分活泼"一有生成就瞬间发 生 反 应 消 失"因 此 吸附模型进行实验 验 证"最 终 发 现 朗 格 缪 尔 吸 附 模
在产物中根本不存在) 一般来说"工业上仅考虑 B 种 型是最佳吻合模型)
' ," (
物质"即正丁烷*氧气*顺酐*水*二氧化碳*一氧化碳* !!Q2
36G等 通过对大 量 动 力 学 实 验 数 据 的 拟 合
丙烯酸和乙酸等) 由于丙烯酸和乙酸含量非常微量" 分析 认 为 正 丁 烷 深 度 氧 化 产 物 仅 有 Q>" " 而 且 Q>"
所以动力学模型中一般不予考虑) 以另外的 + 种物质 的生成速率仅与 氧 气 浓 度 有 关 而 与 丁 烷 浓 度 无 关"
为基准"根据人们对正丁烷氧化反应机理的不断认知 顺酐氧化 反 应 速 率 与 & # >" $ d
& # Q, [$# $ 成 对 应 关
及动力学模型的完整性"将正丁烷氧化反应动力学模 系"最终提出表 $ 中 所 示 的 速 率 方 程 表 达 式) 本 文
型的发展划分为探索期*成型期和拓展期等三个时期) 认为 Q2
36G等提出 Q>" 的生成速率与丁烷浓度无关

&Y
UZ\W & /'
()'
+001
. 2!+
,10
"'3" "#$% " "& #$$ $ ! $+&_ ($+BB
蒋斌波等! eR>催化氧化正丁烷反应动力学 综述与评论

表 >?探索期的动力学模型
M$:2
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:69
PIG
326
GN:79
82L
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V0L
9.G
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6
12P
L5G
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28 J28 .
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69. 6
120L5-P
L9H.2/
N69
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12PG
V28A
J28 G
385:6
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326
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9L\ 0>" u%?% T
9L\ ("+?% T
9L\ &# >" $ d
&# Q, [$# $ u$%

子反应进行的前提是两个反应物分子均吸附于催化
剂表面"XA
i模型 认 为 双 分 子 反 应 进 行 的 前 提 是 仅
有一种反应物分子吸 附 于 催 化 剂 表 面"而 b/
.:A
T/3A
g.
2T2
L23 模型认为反应物分子 与 催 化 剂 中 晶 格 氧 反

' ,_ (
应形成表面化合物)
图 F?f9
1LP
/ 6等提出的反应模型
1.
' ,_ (
,?"?$!a/
3-75G
.A[G
3:12
LH9
98 机理模型
A)
BCF?i2
/N6
G93 79
82L0.
2:2
362
8 JKf9
1LP
/1.
6"2
6/L
* ' %% (
M1/
.7/等 利用三 角 反 应 网 络 建 立 了 简 化 的
的观点可 能 不 准 确" 因 为 Q2
36G模 型 的 实 验 条 件 中 动力学模型"如式#'$ (#%$ 所 示) 模 型 中 表 观 反 应
丁 空 比 保 持 恒 定"正 丁 烷 过 度 氧 化 速 率 方 程 # .
"$中 级数 ,$ *,' 均 为 #?++) 动 力 学 实 验 条 件 为 4u'##
不含正丁烷浓度项仅是一种将正丁烷项合并到氧气 ('B# Z"0Q, [$# u#?% T
9L\ (' T
9L\"0>" u"$ T
9L\)
项的数学变换"并不 是 Q>" 的 生 成 速 率 与 丁 烷 浓 度 M1/
.7/等认为在 氧 气 浓 度 超 过 $%\ 和 正 丁 烷 转 化
无关) 另外"与 前 两 种 动 力 学 模 型 不 同 之 处" Q2
36G 率不超过 &#\的情况下"氧 气 分 压 对 反 应 速 率 没 有
动力学模型所采用的反应温度为 '## (',# Z"其他 影响"所以 在 动 力 学 模 型 中 可 以 不 考 虑 氧 气 分 压)
模型所采用反应温度 都 大 于 ,## Z"而 工 业 上 反 应 在 M1/
.7/的动力学模型中"正丁烷深度 氧 化 反 应 的
温度一般为 ,## (,%# Z"因 此 Q2
36G的 动 力 学 模 型 " 仅 与 正 丁 烷 有 关"正 好 与 Q
速率 方 程 > 2 G的 动 力
36
在工业上的应用受限) 学模型相 反" 这 主 要 由 于 Q2
36G模 型 的 实 验 条 件 中
,?"!成型期 丁空比保持恒定"通 过 数 学 变 换 将 正 丁 烷 项 合 并 到
' %# (
在 $_B, 年 的 @U
Q1X年 会 上"M1/
.7/等 做了 氧气项) M1/
.7/模 型 表 明" 反 应 速 率 >
$ 和 >
' 随气

关于正丁烷氧化反 应 动 力 学 的 报 告"提 出 产 物 中 水 相中顺酐量增加而 下 降"这 正 是 产 物 对 反 应 速 率 抑

和 b@对反应 有 抑 制 作 用 的 观 点) 在 $_B+ 年 的 国 制的体现)
' %$ ( <
际催化学 会 上" a2
.95 又一次提出产物水对正丁 E$ !Y $
>
$ F #'$
烷氧化反应有影响而产物 Q>*Q>" 对反应 没 有 影 响 $ H@" !b
<
的观点) 至此"研 究 学 者 将 水 和 b@两 个 抑 制 项 加 >
" FE"!Y
'
#,$
入到修正动力学模型中"因此动力学模型得到完善) E' !b
>
' F "
#%$
本文将 $_B, 年 @U
Q1X年会和 $_B+ 年国际催化学会 #$ H@" !b$
做为丁烷氧化动力 学 研 究 进 入 下 一 阶 段 的 节 点"认 ,?"?"!XL
2KA
iG82
/L机理模型
' %$ (
为正丁烷氧化反应 动 力 学 模 型 由 此 进 入 了 成 型 期) 95 等
a2. 将 三 角 反 应 网 络 中 Q>$ 还 原 为
该时期动力学模型的典型特征是考虑了反应产物对 Q>" 和 Q>" 建 立 了 与 f91L
P 6一 样 的 反 应 模 型 "
/1.
反应的 抑 制 作 用" 其 中 具 有 代 表 性 的 模 型 主 要 有 并 利 用 XA
i机 理 推 导 了 动 力 学 模 型" 见 表 ")
' %" (
a/
3-75G
.A[G
3:12
LH9
9 [$ 机 理 模 型
8 # aA * XL
2KA 95 等 认 为 在 反 应 过 程 中 水 和 顺 酐 作 为 惰 性 组
a2.
' %' (
iG
82/
L i$ 机 理 模 型
# XA 和 b/
.:A
T/3A
g.2
T2L
23 机理 分均占据催化剂表面的活性位"故应将水和顺酐
' %, (
模型 ) 三者的区别主要 在 于!aA
[模 型 认 为 双 分 两 个 抑 制 项 添 加 到 动 力 学 模 型 中 )a2.
95 通 过 实
化学进展" "#$% " "& #$$ $ ! $+&_ ($+BB &Y
UZ\^ &
 "./0
.1 化 学 进 展

验 对 比 了 XA
i模 型 和 aA
[模 型 " 发 现 两 类 模 型 均 中>
' 所对应 的 速 率 方 程 中 氧 气 项 的 指 数 为 $ d
, 次
能很好地预测实验数据) 方"这仅是数据拟合的结果"并没有理论支持)
' %+ ( ' %& (
SG
1L2
G3 将水和顺酐 分 别 添 加 到 反 应 进 料 气 MN132G
82.等 在 f91L
P/ 6反 应 模 型 的 基 础
1.
中"发现水对反应速率有负影响"而顺酐对反应速率 上"提出了 Q>氧化制 Q>" 的假设"但回归计算结 果
没有影 响" 这 与 M1/.
7/模 型 结 果 正 好 相 反)SG
1L2G
3 显示反应途径 > + # 图 %$ 的反应 极 其 缓 慢"可 以
, I>

认为在正丁烷氧化反应过程中"水不可避免生成"且 忽略)MN
132G
82.等认为催化剂表 面 存 在 两 种 吸 附 氧
水和顺酐的比例变化并不大"因此 M1/.
7/模型中分 的活性位"一种是选择性吸附位"该活性位上氧气解
h
母项 @" !b 不应该被理解为顺酐对反应速率的影响" 离为 > "用 于 产 生 目 标 产 物 顺 酐" 另 一 种 是 非 选 择
而是水对反应速 率 的 影 响" 同 样 a2.
95 模 型 中 分 母 性吸附位"该活性位上氧气以分子形态存在"正丁烷
项 @b!b 和 @[" >![" > 可以合并为一项)SG
1L 3 认为在
2G 和产物顺酐在该活性位上易被深度氧化)因此"在反
反应过程中氧气会发 生 解 离" 于 是 假 设 一 个 氧 气 分 应动力学建模时主副反应速率表达式中氧气的反应
子需要占据两个相同活性位"所以氧气项有根号"其 级数是不同的)

表 @?XL
2KA
iG82
/L模型
M$:2
'@?aG
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PXL
2KA
i282
/L79
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9538$ 0Y# HG
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9L\ ('# T
9L\

' +$ (+' (
,?"?'!b/.
:AT/3A
g. 23 机理模型
2T2L 顺酐的作用不能合并一 项)Y2
l等 利用催化剂
' %B (
Y5N1/3/3 等 研究了不同 Rd
e催化剂作用下 中 毒 实 验 证 明 了 催 化 剂 表 面 存 在 两 种 活 性 位"
%] ,] ,] ']
正丁烷氧化反应动力学"并建立了动力学模型"见表 e 氧化还原对参与形成顺酐"而 e d
e d e 氧化
')Y5N1/
3/3 等认为 丁 烷 氧 化 反 应 速 率 受 催 化 剂 表 还原对 参 与 形 成 过 度 氧 化 产 物 Q>$" 而 且 在 整 个 氧
3
面氧化状态的 影 响" KJ d
K 代表反应气氛的还原状 >" 化 d还原循环过程中 eR>催化剂的化学计量配比也
态"@$ 代表 反 应 气 氛 对 反 应 的 抑 制 程 度" 这 归 因 于 不是简单的 $ ‚$ 关系)至此"正丁烷选择氧化反应动
操作过程中催化剂表 面 被 正 丁 烷 还 原" 然 后 再 与 气 力学模型已经发展 充 分" 后 序 学 者 几 乎 都 是 以 上 述
相氧作用被氧化"所 以 反 应 气 氛 对 催 化 剂 表 面 氧 化 动力学模型为基础进行实验研究的)
状态影响很大"而催 化 剂 表 面 氧 化 状 态 又 直 接 影 响 但值 得 注 意 的 是" 完 全 由 反 应 机 理 推 导 的 动
反 应 速 率%@" 代 表 产 物 顺 酐 对 反 应 的 抑 制 程 度) 力学 模 型 有 时 并 不 吻 合 实 验 数 据" 这 主 要 是 由 于
Y5N1/3/3 还进行了瞬态反应实验"对反应前后催化 完全由反 应 机 理 推 导 的 动 力 学 模 型 中 参 数 较 多"
剂进行氧化还原滴定*CRM 分析"结果表明反应仅仅 进而导致参数估计易发生失真"也可 能 由 于 eR>催
发生在催化剂近表面 区 域" 而 催 化 剂 内 部 区 域 几 乎 化正丁烷氧化反应 机 理 不 完 善" 进 而 导 致 一 些 假 设
' +, "+% (
不参与反应) 偏 离了真实过程)例如"Y2NI2.等 对 aA
[模型*
' %_ " +# (
i982 NI 等
72. 认为"反应气氛中水对还原 XA
i模型和 b/
.:A
e/3A
g.2T
2L3 等 ' 种模型进行了实
2
']
态的催化剂表面具 有 修 饰 作 用" 水 和 还 原 态 e 作 验验证"发现 XA
i模型对实验数据的吻合程度最好"
用产生 Y酸 位"并不是作为惰 性组 分 占 据 催 化 剂 表 而不 是 纯 由 反 应 机 理 推 导 的 b/
.:A
e/3A
g.2T
2L23
面活性位那么简单" 因 此 在 推 导 动 力 学 方 程 时 水 和 模型)
&Y
UZ\X & /'
()'
+001
. 2!+
,10
"'3" "#$% " "& #$$ $ ! $+&_ ($+BB
蒋斌波等! eR>催化氧化正丁烷反应动力学 综述与评论

表 D?b/
.:A
T/3 g.
2T2
L23 动力学模型
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.:A
T/3 g.
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GN79
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9L\ 0>" u"$ T
9L\ 0>" u$' T
9L\

,] %]
,?'!拓展期 于催 化 剂 表 面" 将 e 氧 化 成 e 而 自 身 变 成 了
h h
将正 丁 烷 选 择 氧 化 反 应 和 催 化 剂 氧 化 再 生 反 >" "紧 接 着 进 一 步 被 还 原 为 > " 最 终 变 成 晶 格 氧
"h
应在时间 或 者 空 间 域 里 分 离 进 行"可 以 避 免 正 丁 > 并组成 新 的 活 性 相) 因 此" 拓 展 期 动 力 学 模 型
烷和顺酐 与 氧 气 分 子 直 接 接 触"减 少 副 反 应 的 发 的典型特征是考虑了反应历程中不同氧气形式的相
' ++ "+& (
生) 基于这 个 设 想"黄 晓 峰 等 将强制周期操 互转化"使得反应 动 力 学 模 型 能 够 更 加 接 近 反 应 机
作技术应 用 于 正 丁 烷 氧 化 反 应 体 系"顺 酐 的 时 均 理) 下面列举两个 典 型 模 型 加 以 说 明"动 力 学 模 型
选 择 性 可 提 高 约 & \ "时 均 收 率 与 工 业 上 最 优 定 态 方程见表 ,)
操 作 时 的 收 率 相 比 可 以 提 高 约 $, \ ) 此 外 " 有 学
' $B " +B (
者提出双区 域 流 化 床 反 应 器 "并 将 其 应 用 于
正丁烷选 择 氧 化 反 应 体 系"也 有 学 者 将 循 环 流 化 图 G?丁烷氧化过程中氧的状态
' $& "' , " +_ (&$ ( ' &" (&_ (
床反应器 和膜反应器 等一些新型 A)
BCG?Q1/
3-29
P9V
K-2
3 85.
G3-&A
J56
/329
VG8/
6G9
3

反应器引 用 到 正 丁 烷 选 择 氧 化 反 应 体 系"并 取 得
了较好的结果) 这些新型操作方 式 和 反 应 器 的 共 ,?'?$!双区域反应动力学模型
' $B " +B (
同特点是 反 应 器 内 催 化 剂 所 处 环 境 时 刻 在 变 化" 为 提 高 顺 酐 产 率 " ;/
:N3等
r 研究了双区

这与传统反应器内催化剂行为 是 不 一 样 的) 在 稳 域流化床 反 应 器 # 6
H9c
932P
L5G
8 J2
8 .
2/N
69$ "并 提
.

态条件下获得的动力学模型已经不能 应 用 于 新 的 出了如图 & 所示的反应模型) 由 于 催 化 剂 近 表 面

过程) 为描述这些新型操作过程 的 催 化 剂 瞬 变 行 区域 和 内 部 结 构 不 一 样" 近 表 面 区 域 存 在 晶 格
' $& ( ' B' (B& (
为和动态 条 件 下 的 动 力 学 规 律"研 究 者 从 反 应 机 氧 和磷的富集现象 "而 且 反 应 仅 仅 发 生 在
' %B (
理的角度 更 加 详 细 地 建 立 动 力 学 模 型"由 于 动 力 催化剂临近表 面 区 域 "因 此 必 须 将 催 化 剂 表 面
学模型所 描 述 的 过 程 是 一 个 动 态 过 程"故 又 称 动 晶 格 氧 和 体 相 深 层 氧 晶 格 氧 区 分 开 考 虑 ) ;/
:Nr
3
态动力学 模 型"本 文 认 为 动 力 学 模 型 由 此 进 入 了 等在建立动力学模型时建立了表面晶 格 氧 与 体 相
拓展期) 晶格氧之 间 的 扩 散 模 型 >
'"并 把 模 型 中 的 扩 散 项

这些过程中催化剂的晶格就像血液里的红细胞 简化为表面晶格氧浓度和体相晶格氧 平 均 浓 度 之
一样"起着携带特定氧源的角色"在适当条件时为表 差 的 线 性 函 数 "建 立 了 表 , 所 示 的 动 态 模 型 " 式 中
面氧化反应释放氧源) 这些氧源主要指催化剂晶相 ;>代 表 吸 附 态 氧 的 吸 附 位 覆 盖 率 " 'L/66GN2* ':5.P/N2分 别
' B# " B$ (
内参与反应的晶格氧 "它是气 相氧 经 过 图 + 所 代表催化 剂 内 部 晶 格 氧 位 点 覆 盖 率*催 化 剂 表 面
' B" (
示过程转化而来的 ) 首先"气相 中 的 氧 分 子 吸 附 晶格氧位点覆盖率)

化学进展" "#$% " "& #$$ $ ! $+&_ ($+BB &Y

UZ\V &
 "./0
.1 化 学 进 展

表 E?拓展期的动力学模型
M$:2
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究竟有哪些有效活性位以及它们之间的协同作用和
体相对催化活性的 作 用"这 也 是 高 选 择 性 催 化 剂 开
发的主要阻碍) 因此应结合先进的仪器分析手段和
巧妙的实验设计"加大对反应机理的研究"获得更加
细节的理论认识"从 而 开 发 出 性 能 更 优 的 催 化 剂 以
及指导其他低碳烷烃氧化反应体系的研究)
图 H?双区域流 化 床 # FEOYi$ 和 循 环 流 化 床 # QOYi$ 的
理论上正丁烷选择氧化制顺酐反应碳原子利用
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非定态反应过程# 强制周 期 操 作 技 术 $ "并 进 行 了 人 突破"导致许多 绿 色 反 应 不 能 工 业 化) 对 比 循 环 流
为非定态反应过程 的 模 型 化"建 立 了 如 表 , 所 示 的 化床*双区域流化床等新型反应器与传统固定床*流
动态反应动力学模型) 强制周期操作技术就是人为 化床反应器"可以 发 现 不 同 之 处 在 于 传 递 过 程 和 催
地调整反应器进料 组 成 和 操 作 温 度"使 反 应 条 件 周 化剂表面微环境变 得 十 分 复 杂"这 就 需 要 我 们 提 供
期性变化"当反应器 的 性 能 指 标 对 进 料 组 成 或 温 度 可以准确预测流体 行 为 变 化 的 流 体 力 学 程 序"只 有
的阶跃变化产生超 调 型 响 应 时"通 常 就 可 能 达 到 比 这样才能减少新型反应器放大的风险) 对这些复杂
定态更好 的 时 均 性 能) 相 比 ;/
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r 流体行为 的 描 述 应 是 建 立 在 反 应 动 力 学 的 基 础 上
型"该模型考虑了催化剂体相晶格氧的非线性扩散" 的"这不仅需要从 机 理 的 角 度 增 加 对 分 子 相 互 作 用
因为晶格氧在催化剂体相的扩散过程中往往是非线 的认识"建立更加准确的动力学模型"而且需要从时
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性的 ) 空多尺度角度对动力学与传递的交互作用的理解迈
上一个新的水 平) 因 此"从 时 空 多 尺 度 角 度 研 究 动
F? 结论
力学和传递之间的相互作用将是正丁烷选择氧化反
正丁烷氧化制顺酐反应研究已有多年) 学术界 应动力学下一步的 研 究 重 点"也 是 未 来 动 力 学 研 究
已经普遍认可正丁烷选择氧化反应过程经历呋喃路 的发展方向) 由于 循 环 流 化 床*双 区 域 流 化 床 等 新
线和醇 盐 路 线 两 种 路 线" eR> 催 化 反 应 机 理 符 合 型反应器中催化剂 表 面 微 环 境 十 分 复 杂"催 化 剂 表
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