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1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 1/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 2/33
ENTROPIE 10.3 Transformations de l’eau
solidification liquéfaction
condensation
condensation
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 3/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 4/33
→ l’apport continu de chaleur ne sert pas à 10.4 Chaleur latente de transformation
échauffer le mélange des phases mais seulement à
On va s’intéresser aux paliers observés lors des
faire fondre la glace.
transformations glace → eau liquide → vapeur d’eau.
• Quand toute la glace à disparu (en C), la phase
Analysons les énergies fournies au système :
liquide, seule présente, recommence à s’échauffer (C
• Pour T < 0°C, l’eau est sous forme solide (glace). En
→ D) jusqu’à ce que les premières bulles de vapeur
apportant de l’énergie sous forme de chaleur, on
d’eau (phase gazeuse) apparaissent à 100°C (en D).
élève la température de la glace de telle sorte que :
C’est le début de la vaporisation.
Q = m csol (Tf – Ti) m : masse de fluide
• Comme pour la fusion, la coexistence liquide/gaz va
csol : capacité calorifique
s’effectuer à la température constante de 100°C et
massique de la glace
elle va durer tant qu’il restera du liquide (→ E).
• De même, quand l’eau est monophasique sous forme
→ l’apport de chaleur ne sert qu’à vaporiser la phase
liquide (pour 0 < T < 100°C) ou sous forme gazeuse
liquide mais ne provoque pas l’échauffement du
(T > 100°C), l’apport d’énergie sous forme de chaleur
mélange liquide/gaz.
permet d’élever la température du système :
• Une fois le liquide entièrement vaporisé, la
Q = m cliq (Tf – Ti) et Q = m cgaz (Tf – Ti)
température du gaz recommence à augmenter.
où cliq et cgaz sont respectivement les capacités
Ces observations montrent qu’à pression fixée, la calorifiques massiques des phases liquide et
coexistence de deux phases (solide-liquide) et (liquide- gazeuse.
solide) ne peut se faire qu’à température fixe.
• Sur les plateaux, c’est-à-dire lorsqu’on a coexistence
Cette température d’équilibre solide-liquide Téq est
de phases, on fournit de l’énergie au système mais la
égale à 0 °C pour l’eau à pression atmosphérique :
température reste constante. Ceci montre que la
• si T > Téq, l’eau n’existe que sous forme liquide,
• si T < Téq,, l’eau n’existe que sous forme solide*.
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 5/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 6/33
transition de phase dans le sens ordre → désordre et Q = m cgaz ∆T →
nécessite de l’énergie pour qu’elle soit réalisée :
Q = m lV
- Pour l’équilibre solide/liquide, on chauffe
continûment mais la température reste inchangée
← Q = m cliq ∆T
(la pression est fixée) : on doit fournir la chaleur Q = m lF
↓
nécessaire à liquéfier toute la masse de glace : on
parle de chaleur latente de fusion LF : ← Q = m csol ∆T
Q = LF (LF est exprimée en J).
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 7/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 8/33
Lors des transitions gaz → liquide et liquide → solide, Variations d’entropie et d’enthalpie
on observe des plateaux pour lesquels la température Les transformations gaz → liquide et liquide → solide
est constante. Dans ce cas, l’entropie du système sont réversibles et ont lieu à température et pression
diminue et celui-ci cède de la chaleur au milieu constantes. Dans ce cas, on sait que la variation
extérieur. d’entropie est : ∆S = Sech = Q/T
• pour la condensation : Q = – LV = – m lV
• pour la solidification : Q = – LF = – m lF Pour la transformation de la phase ϕ1 vers la phase
ϕ2, la variation d’entropie sera :
Phénomène de surfusion
Q L1→2 m l1→2
Il est possible d’observer l’eau à l’état liquide alors ∆S1→2 = = =
T T1 → 2 T1 → 2
que la température est inférieure à 0°C (→ –39°C),
l’eau est alors qualifiée de surfondue. où : L1→2, l1→2 : chaleur latente et chaleur latente
http://www.koreus.com/video/surfusion-eau.html l1 → 2
∆s1→2 =
T1 → 2
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 9/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 10/33
10.5 Diagramme de phase
• Pour la fusion :
10.5.1 Expérience
∆Hsol→liq = LF = Tfusion· [Sliq – Ssol] > 0 Trompe à vide
Capteur de
un gain de chaleur
← eau de refroidissement
Thermocouple
Tube
• Pour la vaporisation : capillaire
Par convention, la chaleur latente est toujours À l’aide du dispositif représenté ci-dessus, il est
positive, pour la transition gaz → liquide : possible de suivre la pression de vapeur saturante
Q = ∆Hgaz→liq = –LV = Tébullition· [Sliq – Sgaz] < 0 (pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance
est en équilibre avec sa phase liquide) en en fonction
Pour résumer : de la température :
1 105 Pression mesurée (Pa)
modèle
8 104
Pression (Pa)
6 104
liquide
4 104
2 104 gaz
0
30 40 50 60 70 80 90 100
Température (°C)
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10.5.2 Représentation P, T Précisons quelques points importants :
• Ce diagramme de phase est relatif à un composé pur
Comme le suggère l’expérience du bouillant de
dans une enceinte fermée et n’est pas valable pour
Franklin, la température d’ébullition de l’eau dépend
un composé dans un bécher ouvert en contact avec
de la pression. Il est donc possible de représenter dans
l’atmosphère.
un diagramme P, T les domaines d’existence des
• Pour tout point extérieur aux courbes, le
différentes phases d’un corps pur.
système est monophasé : c’est le domaine d’existence
En général, pour les corps (à l’exception de l’eau), le
de l’une des phases. Les paramètres P et T sont
diagramme de phase P, T est de ce type :
indépendants.
La connaissance simultanée de T et de P détermine
complètement l’état du corps pur.
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 13/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 14/33
Les lignes qui vont de C → A et A → D séparent la 10.5.3 Variance
phase solide des phases gazeuse et liquide
La variance (dans sa version simple) correspond au
respectivement. Elle exprime également comment
nombre de paramètres intensifs indépendants
les températures de sublimation et de fusion d’un
définissant l’état d’un système ou que l’on peut
solide varient avec la pression.
imposer arbitrairement :
v=c+2–ϕ
• Point triple : coexistence des trois phases. En ce
point, le corps pur est triphasé : les trois phases, avec : c : nombre de constituants/corps indépendants
solide, liquide et gazeuse coexistent. Cette c = 2 dans le cas d’un mélange de 2 corps
coexistence n’est donc possible que pour une seule c = 1 en général pour un corps pur
valeur du couple (P,T). L’état liquide disparaît pour ϕ : nombre de phases présentes dans le système
P < PPT ou pour T < TPT. ϕ=1 dans le cas d’un mélange de 2 corps
Le point triple est caractéristique du corps pur sous forme vapeur
étudié. ϕ=2 dans le cas d’un mélange de 2 phases
Pour l’eau TPT = 273.16 K = 0.01°C PPT = 6 mbar d’un même corps pur
→ Le point triple du Tert-Butyl Alcool ϕ=2 dans le cas d’un mélange de 2 phases
https://www.youtube.com/watch?v=BLRqpJN9zeA
de 2 corps
ϕ=3 dans le cas d’un mélange de 3 phases
• Point critique : on est dans l’état fluide.
d’un même corps pur (ou de 2 corps)
Les propriétés du liquide et de la vapeur sont
identiques – impossible à distinguer les deux états Exemples :
(même masse volumique – pas de séparation de • Pour un corps pur (c = 1) présent sous une seule
phase par gravité ; même indice optique …). phase (ϕ = 1), la variance est égale à 2. La pression
http://podcast.grenet.fr/episode/point-critique-du-sf6/ et la température définissent l’état du système.
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 15/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 16/33
• Pour un corps pur (c = 1) présent sous 2 phases (ϕ = Lors de la transformation entre la phase ϕ1 et la
2), la variance est égale à 1. On peut faire varier soit phase ϕ2, la chaleur échangée avec le milieu extérieur
la pression, soit la température mais pas les deux QP est telle que :
indépendamment. QP
Sech =
→ on se déplace le long d’une ligne d’équilibre ou T0
ligne de transition
QP = H2 – H1 = ∆Hsys
• Pour un corps pur (c = 1) présent simultanément
∆Hsys
sous 3 phases (ϕ = 3), la variance est égale à 0. P et soit : Sech =
T0
T ont des valeurs parfaitement fixées, → point triple
D’autre part, d’après le 1er principe :
10.6 Enthalpie libre et potentiel thermodynamique ∆U = W + QP = QP – P0ΔV
Considérons un système évoluant à pression P0 et on suppose que W est limité au travail des forces de
température T0 constantes, ce qui est le cas de pression
nombreuses transformations ou réactions chimiques
effectuées à l’air libre (à la pression atmosphérique). D’après le 2nd principe :
∆Ssys = Sech + Scréée
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 17/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 18/33
(H2 – T0 S2) – (H1 – T0 S1) ≤ 0 Notion de potentiel thermodynamique :
On définit une nouvelle fonction d’état du système, En mécanique, on a défini la notion de potentiel :
appelée enthalpie libre G (aussi appelée énergie • Potentiel gravitationnel
Ep
libre de Gibbs) et telle que :
GMm
Ep(r) = – + Cte
G = H – TS = U + PV – TS r
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 19/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 20/33
En thermodynamique, le 2nd principe est associé à 10.7 Conditions d’équilibre
plusieurs potentiels permettant de définir le sens des
Nous allons nous intéresser à un corps pur présent
transformations et les conditions d’équilibre :
sous deux phases et plus particulièrement aux
• Pour un système thermiquement isolé, susceptible
conditions d’évolution et d’équilibre en utilisant
d’échanger du travail avec l’extérieur, l’entropie S
l’enthalpie libre G.
est le potentiel thermodynamique pertinent :
Soit un corps pur présent sous deux phases ϕ1 et ϕ2,
S dans un récipient maintenu à la température T et à
• Scréée = ∆Ssys ≥ 0 une pression P. Dans ce cas, l’enthalpie est une
fonction extensive donc G = G1 + G2.
• Équilibre pour S maximale On note n1 le nombre de mole de la phase ϕ1 et n2 le
nombre de mole de la phase ϕ2 avec n1 + n2 = n.
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 21/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 22/33
• On suppose g1m > g2m aux conditions de pression et G passe par un minimum (2nd principe) avec n1 et n2
température fixées. Cela signifie que la phase ϕ2 est tous les deux non nuls.
plus stable que la phases ϕ1. La phase ϕ1 correspond Ceci n’est possible que si g1m = g2m et dans ce cas, G
à un état métastable (exemples du glaçon dans un est indépendant de n1.
verre d’eau à T > 0°C à pression ambiante ou du • Cette situation d’équilibre peut être atteinte avec
glaçon dans l’eau à T = – 0.5°C sous 100 atm comme des conditions (P, T) telles qu’on se situe alors sur
représenté dans l’exemple ci-dessous). une courbe d’équilibre telle que définie au § 10.5.2.
gm Dans ce cas, les courbes g1m(T) et g2m(T) se croisent
g2m g1m et g1m = g2m.
Teq
↓
10.8 Relations de Clapeyron
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 23/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 24/33
Pour ces deux conditions d’équilibre, les enthalpies La condition dg1m = dg2m implique :
molaires des phases ϕ1 et ϕ2 sont égales : v1mdP – s1mdT = v2mdP – s2mdT
g1m(P,T) = g2m(P,T) ou encore :
g1m(P+dP,T+dT) = g2m(P+dP,T+dT) dP s2m – s1m
= Formule de Clapeyon
d’où : dT v2m – v1m
g1m(P+dP,T+dT) – g1m(P,T) = g2m(P+dP,T+dT) – g2m(P,T) On peut exprimer cette relation en faisant intervenir
les volumes et entropies massiques :
en introduisant les différentielles totales des
fonctions g1m et g2m : dP s2 – s1
= Formule de Clapeyon
dT v2 – v1
dg1m = g1m(P+dP,T+dT) – g1m(P,T)
avec vim = M vi et sim = M si (M : masse molaire)
dg2m = g2m(P+dP,T+dT) – g2m(P,T)
On en déduit que :
On peut exprimer la formule de Clapeyron en faisant
dg1m = dg2m intervenir la chaleur latente massique :
Or on sait que : l1 → 2
s2 – s1 = ∆s1→2 = avec T = T1→2
T
dG = dU + d(PV) – d(TS)
d'où :
avec dU = T dS – P dV dP l1 → 2
=
dT T (v2 – v1)
donc : dG = T dS – P dV + P dV + V dP – T dS – S dT
dG = V dP – S dT 10.9 Conséquences
On peut généraliser ce résultat aux enthalpies libres
Nous allons regarder en détail les conséquences de la
molaires différentielles dg1m et dg2m :
relation de Clapeyron sur les différents équilibres.
dg1m = v1mdP – s1mdT
dg2m = v2mdP – s2mdT
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 25/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 26/33
• Equilibre liquide/vapeur Il existe cependant une exception notable pour l’eau.
- l’entropie massique du gaz est supérieure à celle En effet, on sait que le volume massique de la glace
du liquide : svap > sliq est plus grand que celui de l’eau liquide (la densité de
- le volume massique du gaz est supérieure à celle la glace est inférieure à celle de l’eau).
du liquide : vvap > vliq → glaçons qui flottent
dP → bouteille remplie placée au congélateur qui explose
→ >0
dT
→ la pente de la courbe de l’équilibre
Pour l’eau : vsol > vliq ⇒ vsol – vliq > 0
liquide/vapeur est toujours positive
ssol < sliq ⇒ ssol – sliq < 0
• Equilibre solide/vapeur
- même raisonnement → la pente de la courbe de dP ssol – sliq
= <0
dT vsol – vliq
l’équilibre liquide/vapeur est toujours positive
• Equilibre solide/liquide
- la pente de la courbe de l’équilibre solide/liquide Soit un glaçon à –5°C
est toujours positive en général … initialement à pression
atmosphérique.
On constate qu’il fond si
on le compresse !
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 27/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 28/33
10.10 Équilibre liquide – vapeur 10.10.2 Courbe de saturation
6 104
PS(T)
4 104
gaz
4
2 10
0
30 40 50 60 70 80 90 100
Température (°C)
À la température T :
- si P < PS(T), le corps pur est en phase gazeuse
→ vapeur sèche
- si P > PS(T), le corps pur est en phase liquide
→ liquide saturant
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 29/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 30/33
• Quand le volume spécifique est élevé, le fluide est On remarque que lorsque la température tend vers la
dans l’état gazeux. La fonction P(V) suit l’isotherme. température critique, les volumes massiques de la
On qualifie la vapeur de sèche vapeur et du liquide tendent à être égaux. Ils sont
égaux au point critique (C).
• Quand on diminue le volume du gaz jusqu’à
atteindre le point B, la première goutte de liquide
10.10.3 Proportion de chaque phase sur un palier
apparaît. Il y a condensation du gaz → point de
rosée. Au point M, on a un mélange liquide + gaz.
• Quand v diminue jusqu’en A, la dernière bulle de La fraction massique de chaque phase est définie par :
vapeur disparaît. On parle de liquide saturant. mliq mgaz
xliq = et xgaz =
m m
• On est en phase liquide, la pression augmente très avec xliq + xgaz = 1
rapidement car le liquide est quasiment
incompressible. Le volume total de fluide est :
V = Vliq + Vgaz
En faisant varier la température, on construit le lieu
V = mliq vliq + mgaz vgaz
des points de transition gaz ↔ liquide. On définit
ainsi la courbe de saturation. Celle-ci est où vliq et vgaz sont les volumes massiques
composée de : respectifs des phases liquide et gazeuse
- la courbe de rosée (gaz → liquide)
- la courbe d’ébullition (liquide → gaz)
1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 31/33 1P003 – Chapitre 10 – Changements de phase 32/33
Le volume massique moyen v du mélange est :
V mliq vliq + mgaz vgaz
v= =
m m
v = xliq vliq + xgaz vgaz = xliq (vliq – vgaz) + vgaz
d’où finalement :
v – vgaz vgaz – v MB
xliq = = =
vliq – vgaz vgaz – vliq AB
et
AM
xliq = règle des moments
AB